JPH08509510A

JPH08509510A - 懸濁重合した吸水性ポリマー粒子

Info

Publication number: JPH08509510A
Application number: JP6518926A
Authority: JP
Inventors: スタンリー，フレデリック・ダブリュー
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1996-10-08
Also published as: BR9307849A; WO1994019377A1; US5652292A; AU3799593A; EP0686165A1

Abstract

(57)【要約】使用又は加工中の摩滅を最少にするように相互に結合した個々の粒子から成り、水溶液を迅速に吸収する開放構造を特徴とするクラスターの製造方法は、不活性な有機相中にモノマー小滴が形成されるように、高剪断撹拌で連続相中にモノマー混合物を懸濁させることを含む。クラスターが癒着することを防止する沈殿防止剤を供給する。ポリマー粒子の表面において重合が生じて、本発明の多孔質クラスターを形成するように、水相に実質的な溶解度を有する第１ポリエチレン系不飽和架橋性モノマーと、有機相溶解性開始剤系とを加える。実質的に油溶性の第２架橋剤を任意に加えて、クラスターが癒着しないようにクラスターをさらに架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】懸濁重合した吸水性ポリマー粒子本発明は懸濁重合した吸水性（aqueous absorbent）ポリマー物質の製造方法に関する。多くの水不溶性ゲル形成ポリマーが、水性流体を吸収及び結合又は固定することができるために、吸収剤としてのそれらの有用性のために知られている。これらのポリマー物質は、例えば、農業／園芸分野における水分保持剤、油の脱水、及び同様な目的のような、種々な脱水及び流体固定用途のために産業界で用いられている。最近の数年間に、水性流体を吸収するための大きい容量を有する吸収性ポリマーが開発され、水性の生物学的流体を吸収するためのパーソナルケア製品に用いられている。例えばおむつのような、典型的なパーソナルケア製品では、粉末形の水性流体吸収性ポリマーに、流体負荷を最初に吸収して、分配するのに役立つセルロース繊維を混合する。このような製品において重要なポリマー物質は、水溶性エチレン系不飽和モノマーに由来するポリマー又は、不飽和モノマーを多糖（例えば澱粉又はセルロース）若しくは他のポリマーバックボーンにグラフト重合させたグラフトポリマーを含めた、多様なポリマーに基づくものである。好ましい吸収性物質は、エチレン系不飽和カルボン酸と多官能性架橋モノマーとを共重合させることによって形成される水不溶性ゲルに由来する。この酸モノマーはしばしば、重合前に、アルカリ金属水酸化物によって実質的に中和される。重合後に、得られたポリマーを乾燥させ、例えばパーソナルケア製品に使用する前に、粉末形に粉砕する。好ましいポリマーゲルはアクリル酸／アクリル酸ナトリウムと多様な架橋剤とのコポリマーである。パーソナルケア製品に優れた性能を与える所望のポリマー特徴を得ることは、長い間研究者の意欲をかきたてる目的であった。この製品は使用者のために役立つのみでなく、経済的かつ安全に製造されることができなければならない。顧客／使用者レベルでは、例えば、おむつは、繰り返される濡れに応じても、使用者を実質的に乾燥状態に維持することが最も望ましい。したがって、少なくともおむつ用途のための水性流体吸収性ポリマーの重要な、望ましい特徴は、大きい流体容量を有することである。さらに、水性流体吸収性ポリマーの最も望ましい特徴は、それが用いられるデバイスから流体を漏出させずに、吸収プロセス中に流体を吸収し、保持するために充分な、迅速な吸収速度を有することである。今までの研究者が得られなかったのは、吸水剤（aqueous absorbent）の他の望ましい性質の全てを維持しながらの充分に迅速な速度である。流体吸収速度が粒子の表面積によって実質的に決定されることは、先行技術において周知である。したがって、水性流体吸収剤の極度に微細な粒子、実質的に１００メッシュ（１４９μｍ）未満の粒子が迅速な速度で液体を吸収する。しかし、このようなポリマー微粒子の塊の表面における個々の粒子は、最初に流体によって接触されたときに、迅速に膨潤し、一緒に接着し、流体は表面からより離れた塊中の吸収剤粒子への接近から“ゲルブロック（gel block）”されるので、実際にポリマー塊の総吸収速度は明白に低下する。物質の塊又は“フィッシュアイ”がしばしば形成されるので、吸収剤物質の総性能は不充分である。微細な物質に関する付加的な困難性は、このような微粉粒子が完成製品に製造し、成形する際にダスチング問題を生じることである。製品レベルにおいて、費用を高め、所望のレベルで機能する製品の可能性を限定する複雑な包含構造なしに、問題の製品又はデバイス中に微粒状物質を固定することは困難である。数人の研究者は、有用な吸収性をまだ有する多少大きい粒子を形成し、ポリマー粒子の表面特徴を変化させるか又は微粒子を共に接着させることによって、非ダスチング及び／又は迅速吸収速度の製品を製造しようと試みてきた。望ましい製品末端用途性質と製造限界との釣り合いは、今までは、１つ以上のあまり望ましくない特徴を受け入れることを意味していた。ヤマサキ（Yamasaki）等は、米国特許第４，４４６，２６１号において、ダスチングを防止し、先行技術よりも改良された容量と吸収速度とを有する大きいサイズの粒子の製造を開示する。この方法は、ダスチングを生じないサイズの球状粒子を得るために、保護コロイドとして油溶性セルロースエステル又はセルロースエーテルを用いる、水溶性レドックス開始剤系を含む懸濁重合プロセスによって樹脂粒子を製造する。しかし、ビーズが今までに公知の懸濁プロセスよりも迅速な吸収速度を有すると述べながら、０．５ｇのポリマーが５ｍｌの生理的食塩溶液を吸収するために４分間を越えるオーダーの吸収速度のみが報告されているにすぎない。数人の研究者は吸水性樹脂の吸収速度の改良を研究している。ナカムラ（Naka mura）等は、米国特許第４，６８３，２７４号において、保護コロイド剤としてスクロース脂肪酸エステルを含めることによる、逆エマルジョン重合によって製造される１，１−不飽和カルボン酸ベースド（based）ポリマーの速度改良を示唆する。吸水速度は、０．９％塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを樹脂１ｇが吸収するために必要な時間として１５分間から約１分間までに改良されると言われている。このような改良は、実質的ではあるが、多くのパーソナルケア製品用途のためにまだ充分ではない。英国特許第２１１９３８４Ａ号では、カルボキシル基を有する特定の吸水性樹脂の表面層の多価アルコールによる架橋は、微粉及びゲルブロックを最少にすると言われている。しかし、報告された改良は有意ではあるが、さらに、はるかに大きい吸収速度がなお望ましい。ヤマサキ等は、米国特許第４，６６６，９７５号において、若干の初期架橋を含む米国特許第４，４４６，２６１号（上記で引用）に一般的に従って吸収性ポリマー粒子を製造した後に、１０〜４０重量％の水の存在下で重合後架橋反応を実施する。得られる樹脂粒子は、架橋密度勾配を有し、特に１００μｍより大きい、“極度に大きい”粒子直径を有し、フレーク、球状粒子、多孔質粒子又はブドウ状鎖の形状であると言われる。この方法は、吸収容量を吸収速度及びゲル強度と釣り合わせる粒子を製造することを目的とする。しかし、全ての実施例は２０分間を越える吸水速度を報告し、実際に迅速な吸収速度物質が得られたことを示唆していない。微粉凝集技術では、充分な吸収性を維持することは一般に、接着度又は微粉粒子が一緒に結合する程度が、架橋に対する周知の限界と同様に、制限されることを必要とする。さもなくば、融合粒子が形成されて、なおゲルブロックする生成物を生じる可能性がある。粒子相互の結合を制限すると一般に、完成品への組込み中に容易に摩滅されて、回避することが望ましいダスチング問題を再現する傾向がある凝集生成物が生ずる。摩滅が完成品中でも生じて、微粉が繊維マトリックス中のチャンネル及び空間を充填することによって製品中の流体の分布をブロックすることがある。米国特許第４，７０８，９９７号において、スタンレイ（Stanley）等は吸収性ポリマー粒子を製造するための懸濁重合方法を開示する。非凝集粒子の製造を目的とするが、ポリラウリルメタクリレート−アクリル酸コポリマー懸濁剤のアクリル酸含量を変えることによって、大きい塊から大きいチャンク（chunk）、ビーズの小さい凝塊を経て個々の球状粒子までの範囲のポリマー生成物が得られる。ドイツ特許第３７４１１５８Ａ１号において、チメリル（Chmelir）等はポリアクリル酸ポリマーの乾燥微粉を凝集させて、吸収速度を改良している。典型的には、流動床において乾燥微粉を凝集助剤と混合する、凝集助剤はポリマー自体の水溶液若しくは懸濁液又は種々な機構によって粒子相互を接着することができる任意の数の物質であることができる。ポリアクリル酸ポリマーの９０μｍ未満粒子を低分子量ポリアクリル酸の水溶液と接触させて、直径９０〜６３０μｍの凝集粒子８９〜９５重量％を得ることが例示されている。１９９１年１月１８日に出願された米国特許出願第６４４，３５７号では、タイ（Tai）は塊状重合プロセスからの微粉を、個々の粒子間に化学結合を形成する方法によって、迅速−速度粒子に凝集させている。強い結合形成のために、先行技術に典型的な、その後の摩滅問題が実質的に減少する。この方法は不活性溶媒中に微粉を懸濁させ、前記懸濁液をエチレン系不飽和カルボン酸モノマーの懸濁液と重合条件下で徐々に接触させることを必要とする。粒子の不連続なクラスターが形成され、粒子は空間的に分布されたランダムな充填形態で相互に共有結合されて、クラスターの表面において水性流体をゲルブロックすることなく、前記粒子による吸水を可能にする。先行技術の凝集方法は、一般に、実際に高表面積の水性流体透過性凝塊が形成されないほど、粒子があまりに密接に凝集しているか、又は加工若しくは使用中に摩滅若しくはダスチングが生ずるほど、粒子があまりにゆるやかに結合しているかのいずれかである粒子の凝塊を生ずるとして特徴づけることができる。例えば上記で引用したタイにおけるように、化学結合によって相互に強度に結合した粒子のクラスター及びクラスター内部への流体接近を可能にするように注意深く構成されたクラスターを形成するように注意する場合には、この方法は例えば通常よりも多量の不活性溶媒の取り扱いを必要とするような、複雑な工程を含むことになる。これらの困難さから、先行技術とは対照的に、充分な吸収容量と実際に高い吸収速度とを有する、新しい吸収性ポリマー凝塊とそれらの製造方法とが必要であることが明らかになると思われる。上述したように、大きい粒度の吸収剤と凝塊とが先行技術の研究者によって製造されているが、これらのみでは今までに充分な吸収速度若しくは耐摩滅性を有していないか又は製造するために実際的若しくは経済的ではなかった。したがって、ゲルブロックせず、１分間以下のボルテックス速度（vortex rate）によって明らかであるように迅速な吸収速度を有し、製造及び使用中の摩滅に耐えるほど充分に強い凝集生成物である吸収性ポリマー物質を提供することが、依然として望ましい。本発明は、次の工程：（ａ）不活性な有機液体中に水溶性エチレン系不飽和モノマーを含む水性モノマー混合物を懸濁させて、モノマー小滴の不連続相を特徴とする懸濁液を形成する工程であって、前記モノマー混合物が、水１００ｇに架橋剤少なくとも約０．１ｇの水中溶解度を特徴とする第１ポリエチレン系不飽和架橋剤を含み、前記懸濁液がさらに前記不活性有機液体中に少なくとも約１０ｐｐｍの重合開始剤を供給するように分配される重合開始剤を含み、さらに前記懸濁液を部分的に安定化させるための沈殿防止剤を含む前記工程と；（ｂ）モノマー小滴と有機液体との界面において架橋重合が生じ、ポリマーの個々の粒子が相互に結合して、クラスターを形成するように、前記モノマーと前記架橋剤との重合を開始させる工程とを含むポリマー物質の製造方法を提供する。特定の１実施態様では、この方法はさらに、（ｃ）前記重合工程中に、有機液体連続相１００ｇにつき約０．１ｇより大きい、有機液体連続相中溶解度を特徴とする第２エチレン系多重不飽和（polyunsa turated）架橋剤を加える工程と；（ｄ）前記クラスターと第２架橋剤とを、クラスター／有機相界面においてさらに重合が生ずるように、さらに重合させる工程とを含む。本発明のポリマー物質は、例えば使い捨ておむつのような、生物学的流体を吸収するための製品の成分として特に有用である。一般に、上述したような、本発明の水性流体吸収性ポリマークラスターを含む、このような吸収性製品はポリマークラスターの大きい有効表面積に少なくとも一部は起因する、迅速な吸収速度を有する。上記その他の実施態様を以下の詳細な説明においてさらに詳しく説明する、以下の説明において図１は下記実施例６に従って製造された、本発明のポリマークラスターの５０倍の倍率での顕微鏡写真である。本発明の方法の実施において、微細な球状粒子を相互に密集させて、水性流体に対して高い吸収速度を有し、パーソナルケア製品への使用のために特に受容され、製造又は使用中の摩滅又はダスチングを最少にするほど充分に丈夫な、大きい粒子を形成する。特に、１，１−エチレン系不飽和モノマーを水溶液の小滴を不活性な有機液体中に懸濁させ、例えばポリマークラスターを形成するように、重合させ、架橋させる。不活性な有機液体中の重合開始剤の溶解性のためにモノマー小滴の表面における重合開始によってクラスターが形成される。この状況において、架橋剤が個々の球状粒子間にそれらの外面において共有化学結合を形成する。上記クラスターがひと度形成されたならば、重合条件下で第２架橋剤を加えることによって第２架橋重合を任意に実施して、クラスターの癒着を減ずる。本発明の吸水性組成物は多様なポリマー又はコポリマーから製造することができる。基本的には、懸濁重合プロセスにおいて架橋して実質的に水に不溶なゲル粒子を形成する、任意の水溶性エチレン系不飽和モノマー又はこれらの混合物が適切である。具体的な水溶性モノマーには、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びフマルアミド並びにこれらのＮ−置換誘導体のようなエチレン系不飽和アミド；例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸とそれらの塩；例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のようなポリカルボン酸；例えばビニルピリジン及びビニルモルホリンのようなビニルアミン；及びジアリルアミンがある。他の適当な水溶性モノマーは、その関連部分が本明細書に援用されるスタンレイ，ジュニア等の米国特許第４，７０８，９９７号によって考察されているように、当業者に周知である。好ましい水溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩若しくは混合物である。水溶性モノマーは、溶液が約１５〜約４０重量％のモノマーを含むような水溶液として供給される。さらに好ましくは、この水溶液は約２０〜約３５重量％のモノマーを含む。カルボン酸モノマーを用いる場合には、モノマーは典型的には少なくとも一部中和した形で用いられる。モノマーは好ましくは約５５〜約９０％の程度に、さらに好ましくは約６０〜約７０％の程度に中和される。中和は典型的にはモノマー溶液をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩若しくは炭酸水素塩と接触させることによって達成される。モノマー混合物は典型的に、水溶性モノマーと共重合可能な２個以上のエチレン基を有する有機化合物を含む１種以上の第１架橋剤を含む。懸濁重合中に第１架橋剤を水溶性モノマーに近接させて維持することが望ましいので、第１架橋剤は水１００ｇにつき少なくとも約０．１ｇの水中溶解度、さらに好ましくは水１００ｇにつき少なくとも約０．１５ｇの水中溶解度を有する。具体的な第１架橋剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジアクリレート若しくはジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、及びトリメチロールプロパントリアクリレートがある。この他の第１架橋剤に関しては、その関連部分が本明細書に援用される米国特許第４，８３３，２２２号の第５欄、４６〜６３行を参照のこと。第１架橋剤は典型的に水溶性モノマー混合物中に生成する水溶性ポリマーを架橋させるための有効量で存在する。典型的には、第１架橋剤は水溶性モノマーの使用重量に基づいて約１０ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。以下に述べるように、第１架橋剤は１種以上の追加の第１架橋剤と組合せて及び／又は第２架橋剤と組合せて供給することができる。代替え手段では、第１架橋剤は疎水性基と親水性基との両方を有し、疎水性基はビーズ／有機液体界面の方向に整列する傾向があり、親水性基はビーズの内部方向に整列する傾向がある。このような第１架橋剤の１種はトリメチロールプロパントリアクリレートである。第２架橋剤を用いない実施態様においてトリメチロールプロパントリアクリレートを唯一の第１架橋剤として用いる場合には、トリメチロールプロパントリアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約３５００ｐｐｍを越える量で、より好ましくは約４０００ｐｐｍを越える量で供給する。第２架橋剤を用いない実施態様においてトリメチロールプロパントリアクリレートを唯一の第１架橋剤として用いる場合には、トリメチロールプロパントリアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約８０００ｐｐｍ未満の量で供給する。上記で示唆したように、１種以上の第１架橋剤を用いることが有利である。例えば、重合したモノマー小滴の内部での架橋を促進するために充分に親水性であり、かつクラスターの形成を可能にするために充分に疎水性である、１種類の第１架橋剤に依存するのではなく、より大きく親水性の第１架橋剤をより大きく疎水性の第２架橋剤と組合せて用いることができる。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いると、重合したモノマー小滴の内部の均一な架橋と充分なクラスターとが生ずる。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いると、低濃度の第１架橋剤の使用がさらに可能になる。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いる場合には、メチレンビスアクリルアミドを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは少なくとも約１０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約２０００ｐｐｍの量で供給する。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いる場合には、メチレンビスアクリルアミドを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約４０００ｐｐｍ、より好ましくは約３０００ｐｐｍ未満の量で供給する。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いる場合には、モノマー溶液中に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートを、水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは少なくとも約２０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約３０００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも約４０００ｐｐｍの量で供給する。トリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてメチレンビスアクリルアミドを用いる場合には、モノマー溶液中に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートを、水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約８０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約６０００ｐｐｍ未満の量で供給する。他の実施態様では、第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてジエチレングリコールジアクリレートを用いる。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてジエチレングリコールジアクリレートを用いる場合には、ジエチレングリコールジアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは少なくとも約３０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約４０００ｐｐｍの量で供給する。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてジエチレングリコールジアクリレートを用いる場合には、ジエチレングリコールジアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約１２，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０，０００ｐｐｍ未満の量で供給する。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてジエチレングリコールジアクリレートを用いる場合には、トリメチロールプロパントリアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、少なくとも約１０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約３０００ｐｐｍ、最も好ましくは約４０００ｐｐｍの量でモノマー溶液中に供給する。第１架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートと組合せてジエチレングリコールジアクリレートを用いる場合には、トリメチロールプロパントリアクリレートを水溶性モノマー重量に基づいて、好ましくは約８０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約６０００ｐｐｍ未満の量で供給する。任意に、第２架橋剤を不活性有機相に、典型的には重合の開始時に、供給することができる。第２架橋剤は、個々のポリマービーズが水性流体を容易に吸収する、実質的に開放した孔構造を有するクラスター状に相互に結合するように、重合中に個々のモノマー小滴の表面における架橋を行わせるために役立つ。第２架橋剤はポリマービーズ／クラスターの外面を架橋させて、クラスター間の癒着を最少にするために役立つ。第２架橋剤の量は、完成クラスターの多孔度が不利に影響されないかぎり、重要ではない。第２架橋剤を用いる場合に、第２架橋剤を水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約５００ｐｐｍを越える量で、より好ましくは約１０００ｐｐｍを越える量で、最も好ましくは約２４００ｐｐｍを越える量で供給する。第２架橋剤を用いる場合に、第２架橋剤を水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約８０００ｐｐｍ未満の量で供給する。第１架橋剤と第２架橋剤とを用いる１つの系では、第１架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートとメチレンビスアクリルアミドとを含み、第２架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。このような実施態様では、メチレンビスアクリルアミドを第１架橋剤としてモノマー水溶液中に、好ましくは約１０００〜約４０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約２０００〜約３０００ｐｐｍの量で供給し；トリメチロールプロパントリアクリレートを第１架橋剤としてモノマー水溶液中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約２０００〜約８０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約３０００〜約６０００ｐｐｍの量で供給する。このような実施態様では、第２架橋剤として不活性有機相に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートの量は、水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的に少なくとも約４５ｐｐｍである。このような実施態様では、第２架橋剤として不活性有機相に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートの量は、水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約２０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１４５０ｐｐｍ未満である。第１架橋剤と第２架橋剤とを用いる他の系では、第１架橋剤はジエチレングリコールジアクリレートを含み、第２架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。このような実施態様では、ジエチレングリコールジアクリレートをモノマー水溶液中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約３０００〜約１２，０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約４０００〜約１０，０００ｐｐｍの量で供給する。このような実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートを第２架橋剤として不活性有機液体中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約４０００〜約６０００ｐｐｍの量で供給する。第１架橋剤と第２架橋剤とを用いるさらに他の系では、第１架橋剤と第２架橋剤との両方がトリメチロールプロパントリアクリレートのみを含む。このような実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートをモノマー水溶液中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約３５００ｐｐｍを越える量で、より好ましくは約４０００ｐｐｍを越える量で、好ましくは約８０００ｐｐｍ未満の量で供給する。このような実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートを第２架橋剤として不活性有機液体中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約５０００ｐｐｍを越える量で供給する。このような実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートを第２架橋剤として不活性有機液体中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約３０，０００ｐｐｍ未満の量で、より好ましくは約２０，０００ｐｐｍ未満の量で供給する。モノマー混合物は、この混合物の１種以上の他のモノマー成分上にグラフト重合する成分を含むことも可能である。特に適切なグラフト成分の１つはポリビニルアルコールである。このようなグラフト成分は、水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約０〜約１０重量％の量で、より典型的には約０〜約５重量％の量で供給する。金属反応器を用いる場合に、金属イオンを除去するために、モノマー混合物はさらにキレート化剤を含むことができる。このようなキレート化剤の１種はＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ミシガン州、ミッドランド）によって商品名ベルセネックス（VERSENEX^TM）Ｖ−８０で販売されるジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩である。このようなキレート化剤を用いる場合に、このようなキレート化剤を水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約１００〜約２０００ｐｐｍの量で供給する。本発明の懸濁重合プロセスでは、モノマー及び得られる生成物に対して不反応性である任意の有機液体でありうる不活性有機液体相又は油相中に、モノマー混合物を懸濁させる。懸濁液の不活性有機液体相は一般に、例えば液体炭化水素又は置換液体炭化水素のような、少なくとも１種の不活性疎水性液体を含む。好ましい有機液体は、例えばパークロロエチレン（perchloroethylene）、メチレンクロリド等のようなハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、液体パラフィン（例えばケロセン）、ナフサ等のような、芳香族及び脂肪族炭化水素並びにこれらの混合物を含めた、１分子につき炭素原子４〜１５を有する液体炭化水素である。上記有機液体の中で、炭化水素が特に好ましく、脂肪族炭化水素が最も好ましい。商業的に入手可能な、好ましい脂肪族炭化水素はＥｘｘｏｎによってイソパール（Isopar^TM）Ｍとして販売される脱臭ケロセンである。不活性有機相は典型的に、少なくとも部分的に油相溶解性である重合開始剤系をさらに含む。特に、開始剤系の還元性成分（reducing component）は、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約１０〜約２５００ｐｐｍの酸化剤を不活性有機相に供給し、より好ましくは約１００〜約２５００ｐｐｍの酸化剤を不活性有機相に供給するように分配する。このような系を用いることによって、モノマー小滴／ポリマービーズ表面と不活性有機相との界面において重合が開始され、ポリマービーズのクラスター化を促進する。適当な酸化性成分（oxidizing component）には、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）；２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン；クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、他のアルカリ金属過硫酸塩及び過硫酸アンモニウムがある。酸化性成分は、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約２０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、より好ましくは約５０〜約５００ｐｐｍの量で存在する。さらに、二酸化硫黄を還元剤として、典型的には窒素中０．１重量％溶液として供給することができる。実験室規模の操作のために好ましい０．１重量％二酸化硫黄溶液では、流量は約２００〜約１０００ｍｌ／分である。充分な油相溶解性を有する熱的開始剤（thermal initiator）も適切であり、例えばｄｕＰｏｎｔから入手可能なバゾ（VAZO^TM）６４アゾビスイソブチロニトリル橋が適切である。本発明の方法では、不活性有機相中の非常に微細なモノマー小滴の懸濁液を形成する。モノマー小滴のサイズが形成されるポリマービーズのサイズを定める（ dictate）。所望の大きい表面積を有するクラスターを製造するには、ポリマービーズは、したがってモノマー小滴は約１００ミクロン未満、好ましくは約８０ミクロン未満の平均直径を有するべきである。確実に多孔質クラスターを生成するためには、ポリマービーズは、したがってモノマー小滴は約５０ミクロンより大きい、より好ましくは約６０ミクロンより大きい平均直径を有するべきである。懸濁重合のために、不活性有機油相は水溶性モノマー小滴を油相に懸濁させて維持する沈殿防止剤又は分散剤を含む。個々の重合ビーズ（polymerized beads ）のクラスター形成プロセスが許されるが、一般的な癒着は防止されるという意味で、懸濁液が部分的にのみ安定化されるように、沈殿防止剤を選択する。架橋剤と沈殿防止剤との有効な存在を、過度に融合又は癒着せずに所望の多孔度を有する本発明のクラスター化生成物を得るように、釣り合わせる。適当な沈殿防止剤は、例えばスクロース脂肪酸エステル及び／又はポリグリセロール脂肪酸エステルのような表面活性物質；２〜６のＨＬＢ値を有する非イオン表面活性物質；例えばエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロース又はこれらの組合せの種々なセルロースエーテルのようなポリマー物質；カチオン表面処理ベントナイト粘土のような疎水性粘土；並びにフュームド疎水性シリカと、ラウリルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマーとの混合物を含む。特に好ましい沈殿防止剤はフュームド疎水性シリカ（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．によって製造されるアエロシル（Aerosil^TM）Ｒ−９７２）と、ラウリルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマーとの混合物であり、コポリマー中のラウリルメタクリレート対アクリル酸の重量比は約９９：１である。好ましい実施態様では、シリカを水溶性モノマーの重量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、より好ましくは少なくとも約０．７重量％の量で供給する。好ましくは、シリカを水溶性モノマーの重量に基づいて、約１．５重量％未満、より好ましくは約１．２重量％未満の量で供給する。好ましい実施態様では、ラウリルメタクリレート／アクリル酸コポリマーを水溶性モノマーの重量に基づいて、少なくとも約０．４重量％、より好ましくは少なくとも約０．８重量％の量で供給する。ラウリルメタクリレート／アクリル酸コポリマーを水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約１．７重量％未満、より好ましくは約１．３重量％未満の量で供給する。モノマー小滴サイズは一部は、懸濁液の撹拌度によって影響される。適切な実験室規模の混合装置の１つはワーリング（Waring）ブレンダーである。ワーリングブレンダーを用いる場合に、好ましい混合速度は少なくとも約４００ｒｐｍであり、より好ましくは少なくとも約５００ｒｐｍであることが判明している。ワーリングブレンダーを用いる場合に、約８００ｒｐｍ未満、より好ましくは約６００ｒｐｍ未満の混合速度が好ましいことがさらに判明している。開始剤系が効果的に作動する任意の通常の温度において、この反応を実施する。この反応は室温以下で、特に約２０℃において開始され、断熱的に（ほぼ５０ ℃から６５℃まで）進行する。典型的には窒素によって希釈された、例えば二酸化硫黄のような還元剤を反応混合物中にバブルさせる（bubbling）ことによって、反応が開始される。重合が開始され、懸濁混合物の温度が少なくとも約４５℃、より好ましくは約５０℃、最も好ましくは約５５℃に達した後に、懸濁液に任意に第２架橋剤を加える。第２架橋剤は好ましくは、不活性有機連続相中に実質的な溶解度、例えば不活性有機液体１００ｇにつき少なくとも約０．１ｇの溶解度を有するエチレン系多重不飽和（polyunsaturated）モノマーである。好ましい架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とテトラアリルオキシエタンを含む。重合反応が終了した後に、不活性油相を除去し、乾燥させることによってポリマー生成物を回収する。迅速な吸収速度を得るために、クラスターの好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、最も好ましくは少なくとも約８０重量％が３０〜１７０メッシュのサイズを有するようなサイズ分布で、本発明のクラスターが製造されることが好ましい。代替え手段では、乾燥生成物を所望のサイズ分布にふるい分けする。乾燥した完成生成物を次に、例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって製造されるボラノール（Voranol^TM）２０７０、ボラノール２１００及びボラノール３１００ポリオール、トリトン（TRITON^TM）Ｘ−１００界面活性剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能）、タージトール（TERGITOL^TM）１５−５ −９、エトキシル化界面活性剤（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅから入手可能）、ポリエチレングリコール、及び少なくとも７のＨＬＢ値を有する非イオン界面活性剤のような湿潤剤によって処理することができる。湿潤剤は完成生成物上に残留する、例えば疎水性不活性無機シリカのような、任意の分散剤残渣の不利な影響を克服するために役立つ。湿潤剤の望ましい量は、工業的実施では経済的理由から添加剤量を最少にすることが望ましいことに留意しながら、経験的に決定することができる。しかし、湿潤剤をポリマークラスターの重量に基づいて、典型的には約０．１〜約２．５重量％、好ましくは約０．３〜約１．５重量％、より好ましくは約０．５〜約１重量％の量で供給する。湿潤剤は例えばメタノールのような溶媒中の分散液として添加し、その後にこの溶媒を除去する。代替え手段では、その関連部分が本明細書に援用される米国特許出願第８９１，３７６号に述べられているように、湿潤剤をニートで、混合しながらポリマークラスターに添加することができる。図１は以下の実施例６によって製造された、本発明のポリマークラスターの５０倍の倍率での顕微鏡写真である。図１は、大部分がクラスターの大きい多孔度による、水性流体の吸収のために利用可能な、ポリマー粒子クラスターの特有の、異常に大きい表面積を実証する。本発明の完成吸水性ポリマーを特徴づける場合には、クラスターの粒度分布、ボルテックス速度、荷重下吸収（absorption under load）（ＡＵＬ）を測定する。ＡＵＬは、おむつ内でポリマーが逆らって膨潤しなければならない圧力を模倣する圧力である０．３ｐｓｉ（２ｋＰａ）の圧力に逆らってポリマーが膨潤する可能性を評価する。この試験方法では、問題のポリマー０．１６０ｇを１００メッシュ（１４９μｍ）スクリーン上に載せたファットマン（Whatman）ＧＦ−Ａ濾紙を含むシリンダー内に入れる。ポリマーの頂部に隙間嵌め（loose fitting ）カバーを載せ、カバーの頂部に１００ｇ重りを載せる。静水頭部圧（hydrosta tic head pressure）が存在しないような、生理的食塩水溜めのレベルを維持する装置を用いて、ポリマーを０．９％ＮａＣｌ溶液に暴露させる。５分間及び６０分間後の液体吸収量をそれぞれ、５分間ＡＵＬ及び６０分間ＡＵＬとして測定する。５分間ＡＵＬとその６０分間ＡＵＬ値を比較することによって、ポリマーのゲルブロック特徴を評価することができる。ゲル粒子は容易に歪んで、不良な液体輸送性を有する無孔質ゲルネットワークを形成するので、ゲルブロックする物質は圧力下で非常に緩慢に液体を吸収する。これは６０分間ＡＵＬ値に比べて低い５分間ＡＵＬ値を生ずる。ボルテックス速度は１００ｍｌビーカー中に０．９％塩化ナトリウム水溶液５０ｇを計り入れることによって測定する。このビーカーをマグネチックスターラー上に、実質的なボルテックスが生ずるように載せる。ボルテックスのそば（th e side of the vortex）に、供試サンプル２ｇを加える。全てのサンプルを加えたときに、計測時間が開始する；ボルテックスが消失するときに計測時間が停止する（ボルテックス速度は後者の時間である）。ゲルブロックしないサンプルは良好な流体輸送を生じる開放構造を維持する堅固なゲルを形成する。これらの物質では、５分間ＡＵＬ値と６０分間ＡＵＬ値とが相互に非常に近接する。本発明の好ましいクラスター生成物はそれらの６０分間ＡＵＬ値に非常に近接する５分間ＡＵＬ値、例えば、同じサンプルの６０分間ＡＵＬの少なくとも約８０％である５分間ＡＵＬ値を特徴とする。本発明のポリマーはパーソナルケア製品の主要な吸収性成分として使用可能である。典型的なパーソナルケア製品は使い捨ておむつであり、このおむつでは一般に外部不透性シート及び多孔質内部シートと、前記シートの間に挟まれ、任意にセルロース繊維と混合された本発明のポリマーとを含む複合構造中に本発明のポリマーが含まれる。下記実施例は本発明の生成物と方法とを説明するが、本発明をこれらの範囲にのみ制限するようには意図されない。実施例１〜２９水１７２．８ｇに；アクリル酸１１６ｇと；水酸化ナトリウムの５０％水溶液１１０ｇと；メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇと；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって提供されるヴェルセネックス（VERSENEX）８０キレート化剤（金属化合物を除去するためのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩）の１０％水溶液４．６ｇと；部分的連続有機相溶解性の架橋剤の第１部分としての、表Ｉに“第１架橋剤”として記載されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）量とを加えることによって、水性モノマー混合物を形成する。イソパールＭ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．によって供給される炭化水素）４００ｇと；アエロシルＲ−９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．によって供給される疎水性シリカ）０．３ｇと、アクリル酸１重量％とラウリルメタクリレート９９重量％とのコポリマー０．４８ｇとの混合物である沈殿防止剤とを含む連続媒質有機相をワーリングブレンダー／ミキサー中で低速度で調合する。モノマー水溶液２００ｇに、過硫酸ナトリウムの６．１％水溶液０．５ｍｌを加える。有機相をワーリングブレンダー中で低速度で１０秒間撹拌する。ブレンダーの速度を８００ｒｐｍに高め、水溶液２００ｇを加え、３０秒間撹拌する。得られた懸濁液を反応器に移し、そこで窒素によって３０分間パージする。このパージした混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの８．９％水溶液１ｍｌを加える。この懸濁液をさらに１０分間パージする。反応混合物中に窒素で希釈した二酸化硫黄をバブルさせることによって、ポリアクリレート重合を開始させる。反応器中の撹拌速度は表Ｉに表示する通りである。混合物温度が５０℃に達したときに（表Ｉに他に表示しないかぎり）、“第２架橋剤”としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの表示量を加える。反応は発熱的に進行し、６５℃に１時間維持される。次に、濾過によってイソパール炭化水素有機相を除去し、ポリマー生成物を乾燥させる。乾燥したポリマーをメタノール中のＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ミシガン州、ミッドランド）から入手可能なボラノール（VORANOL^T ^M ）２０７０ポリオール０．０３ｇの混合物中に、ポリマー物質の重量に基づいて１重量％ポリオールとなるようにスラリー化する。メタノールを８０℃における真空ストリッピング（vacuum stripping）によって除去する。吸収性ポリマーの個々の粒子の多数からなるクラスターを含む、本発明の吸水性ポリマー物質を粒度分布、ボルテックス速度、５分間０．３ｐｓｉＡＵＬ及び６０分間０．３ｐｓｉＡＵＬに関して分析する。これらのデータは以下の表Ｉに示す。実施例３０〜４３実施例１〜２９の操作を繰り返す、但し、この場合には水酸化ナトリウムの５０％水溶液９７ｇを１１０ｇの代わりに用い、メチレンビスアクリルアミドは用いない。他の変更は、第１及び第２架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの使用量及び沈殿防止助剤の使用量を記載する表ＩＩに表示する。反応混合物が５０℃に達したときに第２架橋剤を加える。実施例３１と３８以外では、反応中の撹拌速度は５００ｒｐｍであり、実施例３１と３８ではこの撹拌速度は６００ｒｐｍである。実施例３０〜４３は主要な油相溶解性架橋剤のみを用いる系が実行可能であることを実証する。実施例４４〜６９実施例１〜２９の操作を繰り返す、但し、実施例４４〜６０ではアエロシルＲ９７２の使用量は０．６ｇであり、ポリラウリルメタクリレート／アクリル酸コポリマーの使用量は０．９６ｇである。実施例４４〜６９では、第１架橋剤及び第２架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの使用量は、それぞれ、０．４６ｇと０．５５ｇであり、反応混合物が５０℃であるときに第２架橋剤を加える。不活性有機相の重量対モノマー水溶液の重量の比及び反応中の撹拌速度は表ＩＩＩに表示する通りである。実施例７０〜８０実施例１〜２９の操作を繰り返す、但し、この場合にはメチレンビスアクリルアミドは用いず、ジエチレングリコールジアクリレートを第１架橋剤として表ＩＶに表示する量で加える。実施例７０〜７６では、トリメチロールプロパントリアクリレートを付加的第１架橋剤として加え；実施例７７〜８０では、トリメチロールプロパントリアクリレートを第２架橋剤として反応が５０℃の温度であるときに加える。反応中の撹拌速度及びトリメチロールプロパントリアクリレートの使用量は表ＩＶに表示する通りである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月２５日【補正内容】差し替え用紙第２頁と第３頁の翻訳文：原翻訳文第２頁第９行〜第４頁第２５行（しかし、このようなポリマー微粒子・・・・・吸水を可能にする。）と差し替える。しかし、このようなポリマー微粒子の塊の表面における個々の粒子は、最初に流体によって接触されたときに、迅速に膨潤し、一緒に接着し、流体は表面からより離れた塊中の吸収剤粒子への接近から“ゲルブロック（gel block）”されるので、実際にポリマー塊の総吸収速度は明白に低下する。物質の塊又は“フィッシュアイ”がしばしば形成されるので、吸収剤物質の総性能は不充分である。微細な物質に関する付加的な困難性は、このような微粉粒子が完成製品に製造し、成形する際にダスチング問題を生じることである。製品レベルにおいて、費用を高め、所望のレベルで機能する製品の可能性を限定する複雑な包含構造なしに、問題の製品又はデバイス中に微粒状物質を固定することは困難である。数人の研究者は、有用な吸収性をまだ有する多少大きい粒子を形成し、ポリマー粒子の表面特徴を変化させるか又は微粒子を共に接着させることによって、非ダスチング及び／又は迅速吸収速度の製品を製造しようと試みてきた。望ましい製品末端用途性質と製造限界との釣り合いは、今までは、１つ以上のあまり望ましくない特徴を受け入れることを意味していた。ヤマサキ（Yamasaki）等は、米国特許第４，４４６，２６１号において、ダスチングを防止し、先行技術よりも改良された容量と吸収速度とを有する大きいサイズの粒子の製造を開示する。この方法は、ダスチングを生じないサイズの球状粒子を得るために、保護コロイドとして油溶性セルロースエステル又はセルロースエーテルを用いる、水溶性レドックス開始剤系を含む懸濁重合プロセスによって樹脂粒子を製造する。しかし、ビーズが今までに公知の懸濁プロセスよりも迅速な吸収速度を有すると述べながら、０．５ｇのポリマーが５ｍｌの生理的食塩溶液を吸収するために４分間を越えるオーダーの吸収速度のみが報告されているにすぎない。数人の研究者は吸水性樹脂の吸収速度の改良を研究している。ナカムラ（Naka mura）等は、米国特許第４，６８３，２７４号において、保護コロイド剤としてスクロース脂肪酸エステルを含めることによる、逆エマルジョン重合によって製造されるα，β−不飽和カルボン酸ベースド（based）ポリマーの速度改良を示唆する。吸水速度は、０．９％塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを樹脂１ｇが吸収するために必要な時間として１５分間から約１分間までに改良されると言われている。このような改良は、実質的ではあるが、多くのパーソナルケア製品用途のためにまだ充分ではない。英国特許第２１１９３８４Ａ号では、カルボキシル基を有する特定の吸水性樹脂の表面層の多価アルコールによる架橋は、微粉及びゲルブロックを最少にすると言われている。しかし、報告された改良は有意ではあるが、さらに、はるかに大きい吸収速度がなお望ましい。ヤマサキ等は、米国特許第４，６６６，９７５号において、若干の初期架橋を含む米国特許第４，４４６，２６１号（上記で引用）に一般的に従って吸収性ポリマー粒子を製造した後に、１０〜４０重量％の水の存在下で重合後架橋反応を実施する。得られる樹脂粒子は、架橋密度勾配を有し、特に１００μｍより大きい、“極度に大きい”粒子直径を有し、フレーク、球状粒子、多孔質粒子又はブドウ状鎖の形状であると言われる。この方法は、吸収容量を吸収速度及びゲル強度と釣り合わせる粒子を製造することを目的とする。しかし、全ての実施例は２０分間を越える吸水速度を報告し、実際に迅速な吸収速度物質が得られたことを示唆していない。微粉凝集技術では、充分な吸収性を維持することは一般に、接着度又は微粉粒子が一緒に結合する程度が、架橋に対する周知の限界と同様に、制限されることを必要とする。さもなくば、融合粒子が形成されて、なおゲルブロックする生成物を生じる可能性がある。粒子相互の結合を制限すると一般に、完成品への組込み中に容易に摩滅されて、回避することが望ましいダスチング問題を再現する傾向がある凝集生成物が生ずる。摩滅が完成品中でも生じて、微粉が繊維マトリックス中のチャンネル及び空間を充填することによって製品中の流体の分布をブロックすることがある。米国特許第４，７０８，９９７号において、スタンレイ（Stanley）等は吸収性ポリマー粒子を製造するための懸濁重合方法を開示する。非凝集粒子の製造を目的とするが、ポリラウリルメタクリレート−アクリル酸コポリマー懸濁剤のアクリル酸含量を変えることによって、大きい塊から大きいチャンク（chunk）、ビーズの小さい凝塊を経て個々の球状粒子までの範囲のポリマー生成物が得られる。ドイツ特許第３７４１１５８Ａ１号において、チメリル（Chmelir）等はポリアクリル酸ポリマーの乾燥微粉を凝集させて、吸収速度を改良している。典型的には、流動床において乾燥微粉を凝集助剤と混合する、凝集助剤はポリマー自体の水溶液若しくは懸濁液又は種々な機構によって粒子相互を接着することができる任意の数の物質であることができる。ポリアクリル酸ポリマーの９０μｍ未満粒子を低分子量ポリアクリル酸の水溶液と接触させて、直径９０〜６３０μｍの凝集粒子８９〜９５重量％を得ることが例示されている。１９９１年１月１８日に出願された米国特許出願第５，３７４，６８４号では、タイ（Tai）は塊状重合プロセスからの微粉を、個々の粒子間に化学結合を形成する方法によって、迅速−速度粒子に凝集させている。強い結合形成のために、先行技術に典型的な、その後の摩滅問題が実質的に減少する。この方法は不活性溶媒中に微粉を懸濁させ、前記懸濁液をエチレン系不飽和カルボン酸モノマーの懸濁液と重合条件下で徐々に接触させることを必要とする。粒子の不連続なクラスターが形成され、粒子は空間的に分布されたランダムな充填形態で相互に共有結合されて、クラスターの表面において水性流体をゲルブロックすることなく、前記粒子による吸水を可能にする。差し替え用紙第５頁の翻訳文：原翻訳文第６頁第１２行〜第７頁第１２行（上記その他の実施態様・・・・・モノマーを含む。）と差し替える。上記その他の実施態様を以下の詳細な説明においてさらに詳しく説明する、以下の説明において図１は下記実施例６に従って製造された、本発明のポリマークラスターの５０倍の倍率での顕微鏡写真である。本発明の方法の実施において、微細な球状粒子を相互に密集させて、水性流体に対して高い吸収速度を有し、パーソナルケア製品への使用のために特に受容され、製造又は使用中の摩滅又はダスチングを最少にするほど充分に丈夫な、大きい粒子を形成する。特に、α，β−エチレン系不飽和モノマーを水溶液の小滴を不活性な有機液体中に懸濁させ、例えばポリマークラスターを形成するように、重合させ、架橋させる。不活性な有機液体中の重合開始剤の溶解性のためにモノマー小滴の表面における重合開始によってクラスターが形成される。この状況において、架橋剤が個々の球状粒子間にそれらの外面において共有化学結合を形成する。上記クラスターがひと度形成されたならば、重合条件下で第２架橋剤を加えることによって第２架橋重合を任意に実施して、クラスターの癒着を減ずる。本発明の吸水性組成物は多様なポリマー又はコポリマーから製造することができる。基本的には、懸濁重合プロセスにおいて架橋して実質的に水に不溶なゲル粒子を形成する、任意の水溶性エチレン系不飽和モノマー又はこれらの混合物が適切である。具体的な水溶性モノマーには、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びフマルアミド並びにこれらのＮ−置換誘導体のようなエチレン系不飽和アミド；例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸のようなエチレン系不飽和カルボン酸若しくはそれらの塩；例えばマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のようなポリカルボン酸；例えばビニルピリジン及びビニルモルホリンのようなビニルアミン；及びジアリルアミンがある。他の適当な水溶性モノマーは、その関連部分が本明細書に援用されるスタンレイ，ジュニア等の米国特許第４，７０８，９９７号によって考察されているように、当業者に周知である。好ましい水溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩若しくは混合物である。水溶性モノマーは、溶液が約１５〜約４０重量％のモノマーを含むような水溶液として供給される。さらに好ましくは、この水溶液は約２０〜約３５重量％のモノマーを含む。差し替え用紙第８頁の翻訳文：原翻訳文第１０頁第８行〜第１１頁第１０行（第２架橋剤は・・・・・約６０００ｐｐｍの量で供給する。）と差し替える。第２架橋剤は、個々のポリマービーズが水性流体を容易に吸収する、実質的に開放した孔構造を有するクラスター状に相互に結合するように、重合中に個々のモノマー小滴の表面における架橋を行わせるために役立つ。第２架橋剤はポリマービーズ／クラスターの外面を架橋させて、クラスター間の癒着を最少にするために役立つ。第２架橋剤の量は、完成クラスターの多孔度が不利に影響されないかぎり、重要ではない。第２架橋剤を用いる場合に、第２架橋剤を水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約５００ｐｐｍを越える量で、より好ましくは約１０００ｐｐｍを越える量で、最も好ましくは約２４００ｐｐｍを越える量で供給する。第２架橋剤を用いる場合に、第２架橋剤を水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約８０００ｐｐｍ未満の量で供給する。第２架橋剤として適切な架橋剤は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びテトラアリルオキシエタンである。第１架橋剤と第２架橋剤とを用いる１つの系では、第１架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートとメチレンビスアクリルアミドとを含み、第２架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。このような実施態様では、メチレンビスアクリルアミドを第１架橋剤としてモノマー水溶液中に、好ましくは約１０００〜約４０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約２０００〜約３０００ｐｐｍの量で供給し；トリメチロールプロパントリアクリレートを第１架橋剤としてモノマー水溶液中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約２０００〜約８０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約３０００〜約６０００ｐｐｍの量で供給する。このような実施態様では、第２架橋剤として不活性有機相に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートの量は、水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的に少なくとも約４５ｐｐｍである。このような実施態様では、第２架橋剤として不活性有機相に供給するトリメチロールプロパントリアクリレートの量は、水溶性モノマーの重量に基づいて、典型的には約２０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１４５０ｐｐｍ未満である。第１架橋剤と第２架橋剤とを用いる他の系では、第１架橋剤はジエチレングリコールジアクリレートを含み、第２架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。このような実施態様では、ジエチレングリコールジアクリレートをモノマー水溶液中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約３０００〜約１２，０００ｐｐｍの量で、より好ましくは約４０００〜約１０，０００ｐｐｍの量で供給する。このような実施態様では、トリメチロールプロパントリアクリレートを第２架橋剤として不活性有機液体中に、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約４０００〜約６０００ｐｐｍの量で供給する。差し替え用紙第１０頁の翻訳文：原翻訳文第１２頁第２７行〜第１４頁第３行（酸化性成分は・・・・・約９９：１である。）と差し替える。酸化性成分は、水溶性モノマーの重量に基づいて、好ましくは約２０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、より好ましくは約５０〜約５００ｐｐｍの量で存在する。さらに、二酸化硫黄を還元剤として、典型的には窒素中０．１重量％溶液として供給することができる。実験室規模の操作のために好ましい０．１重量％二酸化硫黄溶液では、流量は約２００〜約１０００ｍｌ／分である。充分な油相溶解性を有する熱的開始剤（thermal initiator）も適切であり、例えばｄｕＰｏｎｔから入手可能なバゾ（VAZO^TM）６４アゾビスイソブチロニトリル橋が適切である。本発明の方法では、不活性有機相中の非常に微細なモノマー小滴の懸濁液を形成する。モノマー小滴のサイズが形成されるポリマービーズのサイズを定める（ dictate）。所望の大きい表面積を有するクラスターを製造するには、ポリマービーズは、したがってモノマー小滴は約１００ミクロン未満、好ましくは約８０ミクロン未満の平均直径を有するべきである。確実に多孔質クラスターを生成するためには、ポリマービーズは、したがってモノマー小滴は約５０ミクロンより大きい、より好ましくは約６０ミクロンより大きい平均直径を有するべきである。懸濁重合のために、不活性有機油相は水溶性モノマー小滴を油相に懸濁させて維持する沈殿防止剤又は分散剤を含む。個々の重合ビーズ（polymerized beads ）のクラスター形成プロセスが許されるが、一般的な癒着は防止されるという意味で、懸濁液が部分的にのみ安定化されるように、沈殿防止剤を選択する。架橋剤と沈殿防止剤との有効な存在を、過度に融合又は癒着せずに所望の多孔度を有する本発明のクラスター化生成物を得るように、釣り合わせる。適当な沈殿防止剤は、例えばスクロース脂肪酸エステル及び／又はポリグリセロール脂肪酸エステルのような表面活性物質；２〜６のＨＬＢ値を有する非イオン表面活性物質；７より大きいＨＬＢ値を有する非イオン表面活性物質；例えばエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロース又はこれらの組合せの種々なセルロースエーテルのようなポリマー物質；例えばカチオン表面処理ベントナイト粘土のような疎水性粘土；並びにフュームド疎水性シリカと、ラウリルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマーとの混合物を含む。沈殿防止剤はモノマー混合物の重量に基づいて、０．５重量％の量で供給されるセルロースエーテルを含むことができる。特に好ましい沈殿防止剤はフュームド疎水性シリカ（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．によって製造されるアエロシル（Aerosil^TM）Ｒ−９７２）と、ラウリルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマーとの混合物であり、コポリマー中のラウリルメタクリレート対アクリル酸の重量比は約９９：１である。差し替え用紙第１２頁と第１３頁の翻訳文：原翻訳文第１５頁第１８行〜第１８頁第３行（湿潤剤の望ましい量は・・・・・表示する通りである。）と差し替える。湿潤剤の望ましい量は、工業的実施では経済的理由から添加剤量を最少にすることが望ましいことに留意しながら、経験的に決定することができる。しかし、湿潤剤をポリマークラスターの重量に基づいて、典型的には約０．１〜約２．５重量％、好ましくは約０．３〜約１．５重量％、より好ましくは約０．５〜約１重量％の量で供給する。湿潤剤は例えばメタノールのような溶媒中の分散液として添加し、その後にこの溶媒を除去する。代替え手段では、その関連部分が本明細書に援用される米国特許出願第８９１，３７６号に対応するＰＣＴ出願公開第ＷＯ９３／２４１５３号に述べられているように、湿潤剤をニートで、混合しながらポリマークラスターに添加することができる。図１は以下の実施例６によって製造された、本発明のポリマークラスターの５０倍の倍率での顕微鏡写真である。図１は、大部分がクラスターの大きい多孔度による、水性流体の吸収のために利用可能な、ポリマー粒子クラスターの特有の、異常に大きい表面積を実証する。本発明の完成吸水性ポリマーを特徴づける場合には、クラスターの粒度分布、ボルテックス速度、荷重下吸収（absorption under load）（ＡＵＬ）を測定する。ＡＵＬは、おむつ内でポリマーが逆らって膨潤しなければならない圧力を模倣する圧力である０．３ｐｓｉ（２ｋＰａ）の圧力に逆らってポリマーが膨潤する可能性を評価する。この試験方法では、問題のポリマー０．１６０ｇを１００メッシュ（１４９μｍ）スクリーン上に載せたファットマン（Whatman）ＧＦ−Ａ濾紙を含むシリンダー内に入れる。ポリマーの頂部に隙間嵌め（loose fitting ）カバーを載せ、カバーの頂部に１００ｇ重りを載せる。静水頭部圧（hydrosta tic head pressure）が存在しないような、生理的食塩水溜めのレベルを維持する装置を用いて、ポリマーを０．９％ＮａＣｌ溶液に暴露させる。５分間及び６０分間後の液体吸収量をそれぞれ、５分間ＡＵＬ及び６０分間ＡＵＬとして測定する。５分間ＡＵＬとその６０分間ＡＵＬ値を比較することによって、ポリマーのゲルブロック特徴を評価することができる。ゲル粒子は容易に歪んで、不良な液体輸送性を有する無孔質ゲルネットワークを形成するので、ゲルブロックする物質は圧力下で非常に緩慢に液体を吸収する。これは６０分間ＡＵＬ値に比べて低い５分間ＡＵＬ値を生ずる。ボルテックス速度は１００ｍｌビーカー中に０．９％塩化ナトリウム水溶液５０ｇを計り入れることによって測定する。このビーカーをマグネチックスターラー上に、実質的なボルテックスが生ずるように載せる。ボルテックスのそば（th e side of the vortex）に、供試サンプル２ｇを加える。全てのサンプルを加えたときに、計測時間が開始する；ボルテックスが消失するときに計測時間が停止する（ボルテックス速度は後者の時間である）。ゲルブロックしないサンプルは良好な流体輸送を生じる開放構造を維持する堅固なゲルを形成する。これらの物質では、５分間ＡＵＬ値と６０分間ＡＵＬ値とが相互に非常に近接する。本発明の好ましいクラスター生成物はそれらの６０分間ＡＵＬ値に非常に近接する５分間ＡＵＬ値、例えば、同じサンプルの６０分間ＡＵＬの少なくとも約８０％である５分間ＡＵＬ値を特徴とする。本発明のポリマーはパーソナルケア製品の主要な吸収性成分として使用可能である。典型的なパーソナルケア製品は使い捨ておむつであり、このおむつでは一般に外部不透性シート及び多孔質内部シートと、前記シートの間に挟まれ、任意にセルロース繊維と混合された本発明のポリマーとを含む複合構造中に本発明のポリマーが含まれる。下記実施例は本発明の生成物と方法とを説明するが、本発明をこれらの範囲にのみ制限するようには意図されない。実施例１〜２９水１７２．８ｇに；アクリル酸１１６ｇと；水酸化ナトリウムの５０％水溶液１１０ｇと；メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇと；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって提供されるヴェルセネックス（VERSENEX）８０キレート化剤（金属化合物を除去するためのジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩）の１０％水溶液４．６ｇと；部分的連続有機相溶解性の架橋剤の第１部分としての、表Ｉに“第１架橋剤”として記載されたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）量とを加えることによって、水性モノマー混合物を形成する。イソパールＭ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．によって供給される炭化水素）４００ｇと；アエロシルＲ−９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．によって供給される疎水性シリカ）０．３ｇと、アクリル酸１重量％とラウリルメタクリレート９９重量％とのコポリマー０．４８ｇとの混合物である沈殿防止剤とを含む連続媒質有機相をワーリングブレンダー／ミキサー中で低速度で調合する。モノマー水溶液２００ｇに、過硫酸ナトリウムの６．１％水溶液０．５ｍｌを加える。有機相をワーリングブレンダー中で低速度で１０秒間撹拌する。ブレンダーの速度を８００ｒｐｍに高め、水溶液２００ｇを加え、３０秒間撹拌する。得られた懸濁液を反応器に移し、そこで窒素によって３０分間パージする。このパージした混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの８．９％水溶液１ｍｌを加える。この懸濁液をさらに１０分間パージする。反応混合物中に窒素で希釈した二酸化硫黄をバブルさせることによって、ポリアクリレート重合を開始させる。反応器中の撹拌速度は表Ｉに表示する通りである。請求の範囲（請求項１３〜２０を変更し、請求項２１を削除し、他の請求項は変更せず）１．次の工程：（ａ）不活性な有機液体中に水溶性エチレン系不飽和モノマーを含む水性モノマー混合物を懸濁させて、モノマー小滴の不連続相を特徴とする懸濁液を形成する工程であって、前記モノマー混合物が、水１００ｇにつき架橋剤少なくとも約０．１ｇの水中溶解度を特徴とする第１ポリエチレン系不飽和架橋剤を含み、前記懸濁液がさらに前記不活性有機液体中に少なくとも約１０ｐｐｍの重合開始剤を供給するように分配される重合開始剤を含み、さらに前記懸濁液を部分的に安定化させるための沈殿防止剤を含む前記工程と；（ｂ）モノマー小滴と有機液体との界面において架橋重合が生じ、ポリマーの個々の粒子が相互に結合して、クラスターを形成するように、前記モノマーと前記第１架橋剤との重合を開始させる工程とを含むポリマー物質の製造方法。２．さらに下記工程：（ｃ）前記重合工程中に、有機液体連続相１００ｇにつき約０．１ｇより大きい、有機液体連続相中溶解度を特徴とする第２エチレン系多重不飽和架橋剤を加える工程と；（ｄ）前記クラスターと第２架橋剤とを、クラスター／有機相界面においてさらに重合が生ずるように、さらに重合させる工程とを含む請求項１記載の方法。３．前記エチレン系不飽和モノマーがアミド、カルボン酸若しくはそのエステル、ビニルアミン、又はそれらの塩、又はこれらの混合物である請求項１又は２のいずれかに記載の方法。４．前記ポリマーがポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、又はこれらのコポリマーである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。５．前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物の少なくとも１種の他の成分とグラフト重合することができる成分を含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。６．前記成分がポリビニルアルコールである請求項５記載の方法。７．前記吸収性ポリマー物質クラスターが７５μｍより大きい直径を有する請求項６記載の方法。８．前記クラスターが６０秒未満の吸収ボルテックス速度を有する請求項７記載の方法。９．さらに、（ｅ）前記クラスターに湿潤剤を加える工程を含む請求項１記載の方法。１０．前記湿潤剤がポリオールである請求項９記載の方法。１１．微細なモノマー小滴を形成するための前記モノマー混合物の前記懸濁が前記モノマー混合物を高い剪断速度で撹拌することを含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１２．前記沈殿防止剤が、前記モノマー混合物の重量に基づいて０．５重量％の量で供給されるセルロースエーテルを含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１３．前記沈殿防止剤が７より大きいＨＬＢ値を有する非イオン表面活性組成物を含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１４．前記沈殿防止剤が疎水性シリカと、ラウリルメタクリレート／アクリル酸コポリマーとの混合物を含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１５．前記第１架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、ジエチレングリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、又はこれらの組合せである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１６．前記第１架橋剤がＴＭＰＴＡを、前記モノマーの重量に基づいて、少なくとも約２０００ｐｐｍから８０００ｐｐｍ未満までの量で含む請求項１５記載の方法。１７．前記第２架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）又はテトラアリルオキシエタンである請求項１５記載の方法。１８．第２架橋剤がＴＭＰＴＡを、前記モノマーの重量に基づいて、約５０００ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍまでの量で含む請求項１７記載の方法。１９．前記重合開始剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。２０．工程（ｂ）の前記開始が前記懸濁液中に二酸化硫黄を導入することによって実施される請求項２０記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｆ 265/00 ＭＱＭ 2119−3ＢＡ４１Ｂ 13/02 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の工程：（ａ）不活性な有機液体中に水溶性エチレン系不飽和モノマーを含む水性モノマー混合物を懸濁させて、モノマー小滴の不連続相を特徴とする懸濁液を形成する工程であって、前記モノマー混合物が、水１００ｇにつき架橋剤少なくとも約０．１ｇの水中溶解度を特徴とする第１ポリエチレン系不飽和架橋剤を含み、前記懸濁液がさらに前記不活性有機液体中に少なくとも約１０ｐｐｍの重合開始剤を供給するように分配される重合開始剤を含み、さらに前記懸濁液を部分的に安定化させるための沈殿防止剤を含む前記工程と；（ｂ）モノマー小滴と有機液体との界面において架橋重合が生じ、ポリマーの個々の粒子が相互に結合して、クラスターを形成するように、前記モノマーと前記第１架橋剤との重合を開始させる工程とを含むポリマー物質の製造方法。２．さらに下記工程：（ｃ）前記重合工程中に、有機液体連続相１００ｇにつき約０．１ｇより大きい、有機液体連続相中溶解度を特徴とする第２エチレン系多重不飽和架橋剤を加える工程と；（ｄ）前記クラスターと第２架橋剤とを、クラスター／有機相界面においてさらに重合が生ずるように、さらに重合させる工程とを含む請求項１記載の方法。３．前記エチレン系不飽和モノマーがアミド、カルボン酸若しくはそのエステル、ビニルアミン、又はそれらの塩、又はこれらの混合物である請求項１又は２のいずれかに記載の方法。４．前記ポリマーがポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、又はこれらのコポリマーである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。５．前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物の少なくとも１種の他の成分とグラフト重合することができる成分を含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。６．前記成分がポリビニルアルコールである請求項５記載の方法。７．前記吸収性ポリマー物質クラスターが７５μｍより大きい直径を有する請求項６記載の方法。８．前記クラスターが６０秒未満の吸収ボルテックス速度を有する請求項７記載の方法。９．さらに、（ｅ）前記クラスターに湿潤剤を加える工程を含む請求項１記載の方法。１０．前記湿潤剤がポリオールである請求項９記載の方法。１１．微細なモノマー小滴を形成するための前記モノマー混合物の前記懸濁が前記モノマー混合物を高い剪断速度で撹拌することを含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１２．前記沈殿防止剤が、前記モノマー混合物の重量に基づいて０．５重量％の量で供給されるセルロースエーテルを含む請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１３．前記沈殿防止剤が７より大きいＨＬＢ値を有する非イオン表面活性組成物を含む請求項１１記載の方法。１４．前記分散剤が疎水性シリカと、ラウリルメタクリレート／アクリル酸コポリマーとの混合物を含む請求項１３記載の方法。１５．前記第１架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、ジエチレングリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、又はこれらの組合せである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。１６．前記第１架橋剤がＴＭＰＴＡを、前記モノマーの重量に基づいて、少なくとも約０．２重量％から０．５重量％未満までの量で含む請求項１５記載の方法。１８．前記第２架橋剤がトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）又はテトラアリルオキシエタンである請求項１５記載の方法。１９．第２架橋剤がＴＭＰＴＡを、前記モノマーの重量に基づいて、約０．５重量％から約２重量％までの量で含む請求項１８記載の方法。２０．前記重合開始剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。２１．工程（ｂ）の前記開始が前記懸濁液中に二酸化硫黄を導入することによって実施される請求項２０記載の方法。