JP2016121297A - 吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来になく薄型にされた吸収体に用いられた時にも、排尿時の液漏れ頻度や液の逆戻り量を著しく低減することができる吸水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】水溶性エチレン性不飽和単量体をアゾ系重合開始剤存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂と、湿潤促進剤とを含む吸水性樹脂組成物であって、以下（Ａ）〜（Ｄ）の性能を満たす吸水性樹脂組成物。
（Ａ）生理食塩水保水能が、３８〜４４ｇ／ｇ
（Ｂ）無加圧ＤＷの５分値が、５０ｍＬ／ｇ以上
（Ｃ）無加圧ＤＷの６０分値が、６０ｍＬ／ｇ以上
（Ｄ）生理食塩水通液速度が、５ｇ／分以上
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた吸水性能、即ち高い保水性能、高い液体吸引性能を有し、かつ通液性にも優れる吸水性樹脂組成物に関する。

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品は、身体に接触する側に配された液体透過性シートと、身体に接触する側の反対側に配された液体不透過性シートとの間に、吸収体が保持された構造を有している。また、吸収体は、体から排泄される尿や血液等の水性液体を吸収して保持する性質を有し、通常、吸水性樹脂と親水性繊維を主成分として構成されている。

吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の吸収性物品の分野で広く使用されている。吸水性樹脂は、その用途に応じた多くの種類のものが知られており、例えば、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコールの架橋物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合架橋体、エチレンオキサイド重合架橋体、アリルアミン重合架橋体、エチレンイミン重合架橋体等が挙げられる。

最近の吸収性物品は、特に衛生材料の分野においては、使用時の快適性や携行時の利便性を高めるために、それに用いられる吸収体を薄型にする傾向にある。吸収体を薄型にするには、吸収体中の嵩高いパルプの使用比率を減らし、代わりに吸水性樹脂の使用比率を増やす方法、吸水性樹脂の吸水性能（保水能や荷重下での吸水能）を高める方法等が挙げられる。

一方、前記の吸水性樹脂の中でもよく利用されている水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる吸水性樹脂においては、高い吸水性能を達成するために、例えば、架橋密度を下げるという手段が採られる。水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する際に添加される化合物として、重合反応の制御のしやすさ等の観点から、一般的には、過硫酸塩を用いて製造されることが多い。しかし同時に、過硫酸塩は重合反応時に自己架橋を促進するため、樹脂内部の架橋密度が高くなりやすく、高い吸水性能をもつ吸水性樹脂が得られにくい傾向にある。この改良のため、自己架橋を促進しやすい過硫酸塩に代えて、水溶性アゾ系ラジカル開始剤を用いる方法（特許文献１参照）が提案されている。

しかしながら、吸収体を薄型にするために、嵩高い親水性繊維を減らして、その分の吸収量を補うために吸水性樹脂の保水能等の吸水性能を高める必要がある。しかしながら、吸水性樹脂の保水能等の吸水性能を高めると、吸水後の膨潤ゲルがゲルブロッキングを起こしやすいために、吸収体や吸収性物品において液体がスムーズに吸収されにくくなったり、吸収後の尿や体液の戻り量が増加する問題があった。

特開２００６−１７６５７０号公報

本発明は、従来になく薄型にされた吸収体に用いられた時にも、排尿時の液漏れ頻度や液の逆戻り量を著しく低減することができる吸水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アゾ系重合開始剤を用いて重合した吸水性樹脂と湿潤促進剤とからなる吸水性樹脂組成物が、保水能、無加圧ＤＷ（Ｄｅｍａｎｄ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及び通液速度において極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、無加圧ＤＷとは、吸水性樹脂の静的な状態での液体の吸引性能を示す指標であり、後述する測定方法により測定される値である。

即ち、本発明は下記に示す吸水性樹脂組成物を提供するものである。
〔１〕水溶性エチレン性不飽和単量体をアゾ系重合開始剤存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂と、湿潤促進剤とを含む吸水性樹脂組成物であって、以下（Ａ）〜（Ｄ）の性能を満たす吸水性樹脂組成物。
（Ａ）生理食塩水保水能が、３８〜４４ｇ／ｇ
（Ｂ）無加圧ＤＷの５分値が、５０ｍＬ／ｇ以上
（Ｃ）無加圧ＤＷの６０分値が、６０ｍＬ／ｇ以上
（Ｄ）生理食塩水通液速度が、５ｇ／分以上
〔２〕アゾ系開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載の吸水性樹脂組成物。
〔３〕吸水性樹脂が逆相懸濁重合法により得られるものである、〔１〕または〔２〕に記載の吸水性樹脂組成物。
〔４〕湿潤促進剤が二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、カオリン、タルク、ベントナイト、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
〔５〕湿潤促進剤の含有量が、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
〔６〕吸水性樹脂に疎水性物質を含有させてなる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。

本発明の吸水性樹脂組成物を用いれば、吸収性物品に用いられる吸収体において、吸水性樹脂組成物及び親水性繊維の含有量を少なくしても十分な水性液体の吸液量を有するため、吸収体及びそれを用いた吸収性物品の薄型化が可能である。特に親水性繊維の使用比率が極めて少ない、いわゆるパルプレス吸収体に好適に用いることでき、それを用いた吸収性物品は、極めて薄いにもかかわらず、液漏れの頻度が少なく、かつ吸液後のドライ感が高いため、使用者にとって快適な環境を提供する。したがって、本発明の吸水性樹脂組成物は、薄型化が望まれる吸収性物品、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、母乳パッド等の使い捨て衛生材料、特に紙おむつに好適に用いることができる。

吸水性樹脂組成物の無加圧ＤＷの測定に使用した測定装置の概略図である。 吸水性樹脂組成物の通液速度の測定に使用した測定装置の概略図である。 吸収体の浸透時間及び液戻り量の測定に使用した測定装置の概略図である。

吸水性樹脂は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させた後、架橋することにより得られる。水溶性エチレン性不飽和単量体は、重合用として通常用いられているものであればよい。

本発明において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「(メタ)アクリ」と表記する。以下同様。)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸系単量体等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体のなかでも、工業的に入手が容易である点から、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好適に用いられる。さらに、得られる吸水性樹脂の吸水性能が高いという観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好適に用いられる。前記（メタ）アクリル酸及びその塩に、他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、前記（メタ）アクリル酸及びその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０〜１００モル％用いられることが好ましい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。特にこれらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。前記のアルカリ性中和剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、酸基の中和は、原料である水溶性エチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中又は重合後に行ってもよい。

アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにするために、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８５モル％がさらに好ましい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液にして用いられる。このような水溶液（以下、単量体水溶液と表記する）中における前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、塊状重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中では、得られる吸水性樹脂の吸水性能の高さ、及び重合の制御の容易さの観点から、逆相懸濁重合法及び水溶液重合法が好ましく、逆相懸濁重合を２段以上で行う多段重合方法がさらに好ましい。

以下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例として説明する。

逆相懸濁重合法では、分散媒の疎水性有機溶媒中に単量体水溶液を、必要に応じ少なくとも１種の分散安定剤の存在下で分散させ、例えば、水溶性ラジカル重合開始剤等を用いることにより、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合が行われる。なお、逆相懸濁重合法においては、最初（１段目）の逆相懸濁重合によって得られた吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うこともできる。

前記分散媒としては、前記単量体水溶液と相溶しない疎水性有機溶媒が用いられ、好ましくは炭化水素分散媒が用いられる。炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの炭化水素分散媒のなかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価である点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンが好適に用いられる。さらに、前記炭化水素分散媒の混合物の例としては、市販されているエクソールヘプタン(エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５〜８５質量％含有)等を用いても好適な結果が得られる。

分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、７０〜７００質量部がより好ましい。

前記分散安定剤としては界面活性剤を用いればよく、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。なかでも、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散安定剤の使用量は、分散媒中において、単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、系内に仕込まれる水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部（逆相懸濁重合を多段に分けて実施する場合は、その１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の量とする）に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。また、分散安定剤の添加時期は、重合開始前であればよい。

本発明においては、水溶性ラジカル重合開始剤として、少なくともアゾ系重合開始剤を使用する。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物等を挙げることができる。本発明の吸水性能を有する吸水性樹脂組成物が得られやすいという観点から、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらのアゾ系重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾ系重合開始剤の使用量は、急激な重合反応を回避し、かつ重合反応時間を短縮可能な観点から、重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５〜１モルが好ましい。

なお、水溶性ラジカル重合開始剤として、アゾ系重合開始剤の他に、他のラジカル重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素等が挙げられる。なお、併用時の使用量に関しては、アゾ系重合開始剤を用いたときに得られる吸水性樹脂の特性を十分に発現させるため、使用するアゾ系重合開始剤１．０モルに対し、０．５モル以下で用いることが好ましい。
また、前記水溶性ラジカル重合開始剤を、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤と組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

重合反応の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤によって異なるので一概には決定することができないが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。重合反応の反応時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、５〜２００分が好ましく、１０〜１００分がより好ましい。

本発明に用いられる吸水性樹脂は、前記単量体水溶液に内部架橋剤を添加して、架橋されていてもよい。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール[本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様]、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸及びフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

また、内部架橋剤としては、前記重合性不飽和基を２個以上有する化合物に加えて、その他の反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、低温での反応性に優れている観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

内部架橋剤を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水性能を十分に高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１〜２モルが好ましく、０．００１〜１モルがより好ましく、０．００３〜０．５モルがさらに好ましく、０．００５〜０．０５モルがよりさらに好ましい。内部架橋剤の添加量を０．０００１〜２モルとすることで、保水能や通液速度等の吸水性能を高める観点から、本発明に記載の組成物の特性を有する吸水性樹脂が得られやすくなる。

単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。従って増粘剤でこの単量体水溶液の粘度を調整することで、得られる吸水性樹脂の中位粒子径の制御を行なうことも可能である。

逆相懸濁重合法においては、１段目の逆相懸濁重合によって得られた含水ゲル（重合反応によって生成した重合物と水との複合物）に、水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うこともできる。２段以上の多段重合では、１段目の逆相懸濁重合で得られた含水ゲルの粒子を凝集させることで、得られる吸水性樹脂の粒子径を大きくすることができるため、例えば、紙おむつ等の吸収性物品に好適とされる適度な粒子径を得ることが、より容易となる。
なお、逆相懸濁重合を多段にて実施する場合、前記記載により得られた含水ゲルと分散媒とを含むスラリーを得るまでが、１段目の重合に相当する。

２段目以降の懸濁重合反応は、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて内部架橋剤などの他の添加剤を含む単量体水溶液を、前段の懸濁重合反応後の重合反応液に添加することにより行われる。また、必要に応じて、単量体水溶液以外に、前段の懸濁重合反応後の重合反応液に他の添加剤を添加してもよい。

２段目以降の懸濁重合反応では、添加される単量体水溶液が、スラリー中で安定した液滴を形成しないよう、分散安定剤の作用を低下させることが望ましい。例えば、１段目の重合後に冷却することによって分散安定剤を析出させた後に、２段目以降の懸濁重合反応を行うことが好ましい。

２段目以降の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な粒子径を有する吸水性樹脂が得られる観点から、１段目で添加された水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、８０〜２２０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部がさらに好ましく、１２０〜１８０質量部がよりさらに好ましい。

２段目以降の単量体水溶液は、前記の１段目の単量体水溶液の重合に記載された範囲に準じて調製・使用できる。

逆相懸濁重合の反応後、得られた含水ゲルに、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤（後架橋剤と表記する）を添加することが好ましい。重合後に後架橋剤を添加し反応させること（後架橋反応と表記する）により、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高まるので、得られる吸水性樹脂が適度な保水能を有するとともに、通液速度等の諸性能が高まり、本発明の吸水性樹脂組成物が得られやすくなる。

前記後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

後架橋剤の添加量は、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を必要十分に高める観点から、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モルである。

後架橋剤の添加方法は、後架橋剤を含水ゲルに対して均一に分散する観点から、例えば、逆相懸濁重合で得られた含水ゲルに、分散媒存在下において後架橋剤溶液を添加してもよいし、分散媒を除去した状態で、含水ゲルに後架橋剤溶液を噴霧添加してもよい。後架橋剤の添加形態は、後架橋剤を均一に分散する観点から、後架橋剤を水等の親水性溶媒に溶解し、後架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、後架橋反応は、１回又は２回以上の複数回に分割して実施してもよい。

前記後架橋剤の添加時期は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲がさらに好ましく、１５〜８０質量部の範囲がよりさらに好ましい。なお、含水ゲル中の吸水性樹脂の固形分は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の仕込量より算出できる。すなわち重合工程以降の各工程における含水ゲルに含まれる水分量は、単量体水溶液に含まれる水分量から、重合後の含水ゲルから除去した水分量を引き去ることで算出できる。このように、後架橋反応時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面近傍における後架橋反応を施すことができる。

含水ゲルの水分量の調整方法としては、含水ゲルから水分を除去できればよく、例えば、乾燥機等で分散媒と共に水を留去させてもよい。その際、乾燥を減圧下で行うこともできる。また、分散媒と一緒に加熱し、留去された水と分散媒のうち、分散媒のみを系内に還流させる方法で、水分のみを系外に除去する共沸脱水を用いてもよい。

後架橋反応における反応温度としては、例えば５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がよりさらに好ましい。また、後架橋反応における反応時間として、例えば５〜６００分が好ましく、２０〜５００分がより好ましく、３０〜４００分がさらに好ましく、６０〜３００分がよりさらに好ましい。

本発明の吸水性樹脂組成物に用いられる吸水性樹脂は、前記含水ゲルを乾燥することにより得られる。乾燥は常圧でも減圧でも行なってよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程を常圧で行なう場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃がよりさらに好ましい。また、減圧で行なう場合、乾燥温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。

本発明の吸水性樹脂組成物に用いられる吸水性樹脂は、疎水性物質を含有してもよい。本発明に用いられる疎水性物質としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂もしくはポリオレフィン樹脂誘導体；ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びベヘニン酸等の炭素数１２〜２５の長鎖脂肪酸；ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル等の炭素数１２〜２５の脂肪酸と炭素数１〜５のアルコールとからなる長鎖脂肪酸エステル；蜜蝋、鯨蝋、パーム蝋、ハゼ蝋、サトウキビ蝋等の天然ワックスなどが挙げられる。なかでも、逆相懸濁重合に使用するのに好ましい分散媒に対する溶解性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体等が好ましい。これらの疎水性物質は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

疎水性物質の添加方法としては、疎水性物質を吸水性樹脂の表面近傍に均一に存在させるのがより好ましいという観点から、溶媒に溶解もしくは分散させるなどして吸水性樹脂に添加した後、乾燥させる方法が好ましい。また逆相懸濁重合においては分散媒に溶解もしくは分散させ、分散媒を留去させることで、表面近傍に均一に存在させることができる。

疎水性物質の添加量は、吸水性樹脂の表面近傍を適度に疎水化して膨潤ゲルの通液性をさらに高める観点から、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０５〜４質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。

疎水性物質の添加形態としては、液体の疎水性物質あるいは粉体の疎水性物質を溶媒等に溶解した溶液にして添加する方法、あるいは微粉末状の疎水性物質を粉末状態にて添加する方法が挙げられる。なかでも、吸水性樹脂の表面近傍に均一に存在できるように、溶液にして添加する形態が好ましい。また、疎水性物質が熱可塑性を有する場合、添加後に加熱しつつ混合することで、より均一に分散させることが可能となる。

疎水性物質の添加時期としては、吸水性樹脂の製造段階であればよく、単量体の重合工程中、重合工程後、含水ゲルの乾燥工程中、乾燥工程後のいずれでもよい。なかでも、疎水性物質が吸水性樹脂の表面近傍に均一に存在させやすい観点から、含水ゲルの乾燥工程よりも前に添加することが好ましい。

含水ゲルは、通常、湿量基準の含水率として１５％以下、好ましくは１０％以下まで乾燥され、吸水性樹脂として得られる。前記のごとくして得られた吸水性樹脂に、湿潤促進剤を混合することで、本発明の吸水性樹脂組成物が得られる。なお、吸水性樹脂は、必要に応じて篩等で分級して粗粒子と微粒子の部分を取り除いて用いてもよい。

本発明に用いられる湿潤促進剤としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、カオリン、タルク、ベントナイト及びゼオライト等の親水性の無機微粉末；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びマンニトール等の多価アルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸塩等の粘度平均分子量が１万以下の親水性高分子微粉末が挙げられる。なかでも、優れた無加圧ＤＷ及び優れた通液速度を両立させる観点から親水性の無機微粉末が好ましく、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ及びゼオライトがより好ましい。これらの湿潤促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

湿潤促進剤の添加量としては、濡れ性を発現させる観点から、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。

湿潤促進剤の添加方法としては、液体又は粉体の湿潤促進剤を溶媒等に溶解した溶液にして添加する方法、あるいは微粉末状の湿潤促進剤を粉末状態にて添加する方法が挙げられる。なかでも、プロセス上の利便性から、微粉末状の湿潤促進剤と吸水性樹脂とを粉体混合する方法が好ましい。湿潤促進剤と吸水性樹脂との混合は、一般的な混合機を用いることができる。例えば、円筒型混合機、リボン型混合機、円錐形スクリュー型混合機、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、流動化型混合機、重力式混合機等を用いることができる。

本発明の吸水性樹脂組成物には、その他の機能付与を目的として、さらに他の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば抗菌剤、消臭剤、安定剤、着色防止剤等が挙げられる。

このようにして、水溶性エチレン性不飽和単量体をアゾ系重合開始剤存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂に、湿潤促進剤を添加することで、以下（Ａ）〜（Ｄ）の性能を満たす吸水性樹脂組成物が得られる。
（Ａ）生理食塩水保水能が、３８〜４４ｇ／ｇ
（Ｂ）無加圧ＤＷの５分値が、５０ｍＬ／ｇ以上
（Ｃ）無加圧ＤＷの６０分値が、６０ｍＬ／ｇ以上
（Ｄ）生理食塩水通液速度が、５ｇ／分以上

本発明の吸水性樹脂組成物の生理食塩水保水能（Ａ）は、吸収性物品の吸収容量を高める観点から３８ｇ／ｇ以上であり、３９ｇ／ｇ以上が好ましく、４０ｇ／ｇ以上がより好ましい。一方、ゲルブロッキングを防止する観点から４４ｇ／ｇ以下であり、４３ｇ／ｇ以下が好ましく、４２ｇ／ｇ以下がより好ましい。なお、吸水性樹脂の生理食塩水保水能（Ａ）は、後述する「（１）生理食塩水保水能」に記載されている測定方法により測定した値である。

本発明の吸水性樹脂組成物の無加圧ＤＷの５分値（Ｂ）は、本発明の吸水性樹脂組成物が用いられた吸収体の初期吸収速度を高める観点から５０ｍＬ／ｇ以上であり、５３ｍＬ／ｇ以上が好ましく、５５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、５６ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、液漏れが発生しにくくなることで、使用者の快適性を保つ観点から、１００ｍＬ／ｇ以下が好ましく、９０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、８０ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。また、無加圧ＤＷの６０分値（Ｃ）は、前記（Ｂ）と同様な観点から６０ｍＬ／ｇ以上であり、６３ｍＬ／ｇ以上が好ましく、６５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、６６ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。１１０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、１００ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、９０ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。なお、吸水性樹脂の無加圧ＤＷの５分値（Ｂ）及び無加圧ＤＷの６０分値（Ｃ）は、後述する「（２）無加圧ＤＷ」に記載されている測定方法により測定した値である。

本発明の吸水性樹脂組成物の生理食塩水通液速度（Ｄ）は、本発明の吸水性樹脂組成物が用いられた吸収性物品における液体拡散性を高める観点から５ｇ／分以上であり、６ｇ／分以上が好ましく、７ｇ／分以上がより好ましく、８ｇ／分以上がさらに好ましい。一方、液体の漏れが発生しにくくなることで、使用者の快適性を保つ観点から、２０ｇ／分以下が好ましく、１５ｇ／分以下がより好ましく、１３ｇ／分以下がさらに好ましい。なお、吸水性樹脂組成物の生理食塩水通液速度（Ｄ）は、後述する「（３）生理食塩水通液速度」に記載されている測定方法により測定した値である。

本発明の吸水性樹脂組成物の中位粒子径は、２００〜６００μｍであることが好ましく、２５０〜５５０μｍであることがより好ましく、２８０〜５００μｍであることがさらに好ましく、３００〜４５０μｍであることがよりさらに好ましい。中位粒子径を前記範囲とすることで、微粒子による吸液時のゲルブロッキングと、粗粒子による吸収性物品の触感の悪化を回避することができる。なお、吸水性樹脂組成物の中位粒子径は、後述する「（４）中位粒子径」に記載されている測定方法により測定した値である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂組成物について、生理食塩水保水能、無加圧ＤＷ及び中位粒子径を、以下に示す方法により測定した。また、吸水性樹脂組成物を用いて後述のように作製した試験用吸収体について、浸透時間及び戻り量を、以下に示す方法により評価した。なお、吸水性樹脂組成物に用いられる吸水性樹脂の性能も、同様な方法により評価することができる。

（１）生理食塩水保水能
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）５００ｇを量り取り、６００ｒｐｍで撹拌させながら、吸水性樹脂組成物２．００ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で３０分間放置し、吸水性樹脂組成物を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中にビーカーの中身（膨潤ゲルと生理食塩水）を全て注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂組成物を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／２．００（ｇ）

（２）無加圧ＤＷ
吸水性樹脂組成物の無加圧ＤＷは、図１に示す測定装置を用いて測定した。なお、測定は１種類の吸水性樹脂組成物に対して５回実施し、最低値と最高値とを除いた３点の平均値を用いた。
当該測定装置は、ビュレット部１と導管２、測定台３、ナイロンメッシュシート４、架台６、クランプ７からなる。ビュレット部１は、上側から０〜１００ｍＬまで０．２ｍＬ単位で目盛が記載されたビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２とが連結され、さらに、ビュレット１０の下部の先端にコック１３を有する。ビュレット部１はクランプ７で固定した。ビュレット部１と測定台３の間に、内径６ｍｍの導管２を取り付けた。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２を連結した。測定台３は架台６によって支持した。
このような測定装置を用いて、無加圧ＤＷの測定は以下の手順によって実施した。測定は温度２５±１℃、湿度６０±１０％の室内にて、２５±１℃に調節された生理食塩水を用いて行なった。生理食塩水をゴム栓１４をはずして供給し、導管２を液封状態にし、かつビュレット部１の導管２との接続部からビュレット部１の目盛の上部まで、気泡を含まないように生理食塩水を満たした。この時、空気導入管に前記生理食塩水が入り込まないようにした。ゴム栓１４で封した後、コック１３及びコック１２を開放し、測定台３中心部の導管口から出てくる前記生理食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。調整後、ビュレット１０の目盛を読んで、ゼロ点を確認した。（このとき水面の目盛の指示値は０〜２０ｍＬの範囲であることを確認した。）
別途、ナイロンメッシュシート４（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０メッシュ、厚さ約５０μｍ）を用意し、中央部に内径３０ｍｍのシリンダーを載置した。吸水性樹脂組成物５を１．００ｇ量りとり、前記シリンダー内部に全量を均一に投入した後、シリンダーを注意深く取り除いた。このようにして、中央部に吸水性樹脂組成物５が散布されたナイロンシート４を、前記測定台３の導管口上に、吸水性樹脂組成物５が散逸しない程度にすばやく移動させ、測定を開始した。なお、空気導入管１１からビュレット１０への最初の気泡発生が見られた時点を吸水開始とした。
ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（即ち、吸水性樹脂組成物５が吸水した生理食塩水量）を順次読み取り、吸水性樹脂組成物５の吸水開始から起算して５分後の生理食塩水の減量分Ｗｃ（ｍＬ）を吸水性樹脂組成物１．００ｇあたりの無加圧ＤＷとして読み取り、５分間の無加圧ＤＷを、以下の式により求めた。
５分間の無加圧ＤＷ（ｍＬ/ｇ）＝Ｗｃ／１．００
なお、同様にして、吸水性樹脂組成物５の吸水開始から起算して６０分後における生理食塩水の減量分Ｗｄ（ｍＬ）を吸水性樹脂組成物１．００ｇあたりの無加圧ＤＷとして読み取り、６０分間の無加圧ＤＷを、以下の式により求めた。
６０分間の無加圧ＤＷ（ｍＬ/ｇ）＝Ｗｄ／１．００

（３）生理食塩水通液速度
図２に概略構成を示す測定装置を用いて測定した。測定部は、ナイロンメッシュシート（２５０メッシュ）が接着された、内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１２０ｍｍで、約３０ｇの重さを有するプレキシグラス製の円筒状容器（Ａ）２１と、同様のナイロンメッシュシートが接着された、内径２６ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍのプレキシグラス製円筒状容器（Ｂ）２２と膨潤ゲル２３とから成る。測定部が載置されている金網２４は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズで、２ｍｍ四方の格子状開口部を有する。シャーレ２５の内径は約９０ｍｍである。
測定は、約２５℃の室温で行った。円筒状容器（Ｂ）２２に、あらかじめ２５０〜５００μｍのサイズに分級した吸水性樹脂組成物０．２０ｇを均一に入れ、上部から円筒状容器（Ａ）２１を挿入し、測定部とした。生理食塩水を適量入れたシャーレに、測定部のメッシュ側を浸漬して３０分間膨潤させ、膨潤ゲル２３を形成した。
次に、測定部全体を空のシャーレ上に移動させ、２００ｇの重りを円筒状容器（Ａ）２１の上部にゆっくりと載置し、膨潤ゲル２３を３分間荷重した。
あらかじめ空の質量を測定したシャーレ（Ｗｅ）２５上に、目開き２ｍｍの金網２４を載置し、さらに膨潤ゲル２３を含む測定部を載置した。次いで、円筒状容器（Ａ）２１の上部から生理食塩水を添加すると同時にストップウォッチをスタートさせた。以降、測定終了まで、液面の高さが円筒状容器（Ａ）の下端から６〜７ｃｍを保つように、生理食塩水を適宜追加した。投入から３０秒間（０．５分間）が経過するまでに、膨潤ゲル２３を通過して流出した生理食塩水を含むシャーレ質量（Ｗｆ）を測定し、通液速度（ｇ／分）を、以下の式により求めた。
通液速度（ｇ／分）＝（Ｗｆ−Ｗｅ）／０．５

（４）中位粒子径
吸水性樹脂組成物５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０質量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０質量％より多い量が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂組成物約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂組成物の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂組成物の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

（５）吸収体の評価
（ａ）試験用吸収体の作製
１６ｃｍ×１２ｃｍの大きさの不織布（坪量２１ｇ／ｍ²のポリエチレン−ポリプロピレン製エアスルー型液体透過シート）４１を実験台上に置き、中心に１２ｃｍ×８ｃｍの開口部を有する型紙を開口部と不織布の中心部が合わさるように重ねた。開口部に対して接着剤（住友スリーエム社製 スプレーのり７７）を均一に噴霧した後に、吸水性樹脂組成物２．４ｇを均一に散布し、型紙を取り除いた。これとは別に、前記と同様にして接着剤を均一に噴霧した不織布４３を用意し、接着剤の散布面が下になるように、吸水性樹脂組成物を散布した不織布の上から重ね、手で軽く押さえて接着した。さらに、外周の各辺を端から０．５ｃｍ内側においてヒートシーラーにて熱融着させて、試験用吸収体４０を作製した。

（ｂ）浸透時間と戻り量
図３に概略構成を示す測定装置を用いて測定した。先ず、水平な実験台の上に１６ｃｍ×１２ｃｍのアクリル板３１（厚さ：５ｍｍ）を置き、その上に、前記の試験用吸収体の中心を合わせて載置し、その上部に、内径３ｃｍ、高さ１６．５ｃｍのシリンダー状投入部３２ａを中央に有する２０ｃｍ×１２ｃｍのアクリル板３２（質量：２５０ｇ）を、シリンダーの中央部が、試験用吸収体４０の中央部に一致するよう載置した。

液温を２５℃に調整した、青色一号で着色した生理食塩水５０ｇを、シリンダー状投入部３２ａから一気に投入するとともに、ストップウォッチをスタート（経過時間ｔ＝０［秒］とする）させて、生理食塩水がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。経過時間ｔ＝１５０［秒］に、シリンダー付きアクリル板３２をはずし、代わりに内径３ｃｍ、高さ１６．５ｃｍのアクリル製シリンダー（重りとしてＳＵＳ製リングを最下部にとりつけ、総質量１１５ｇ）を吸収体の中心に載置し、試験用吸収体と前記シリンダー下端との間に隙間が生じないよう軽く押さえながら、経過時間ｔ＝１８０［秒］に生理食塩水を５０ｇを再度投入し、生理食塩水がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、２回目の浸透時間（秒）とした。２回目の浸透時間の測定後、前記シリンダーを取り除いた。

その後、経過時間ｔ＝４２０［秒］に、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断した濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．５１Ａ）１０枚を重ねたものを、前記の試験用吸収体の中心と合わせるように載置し、その上から、１０ｃｍ×１０ｃｍの底面を有する５ｋｇのおもりを更に載せた。ｔ＝６００［秒］におもりを外し、前記の濾紙１０枚の濡れ質量を測定し、事前測定しておいた同濾紙の乾き質量との差を求め、その数値を液戻り量とした。

実施例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．８ｇを添加し、６０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。

別途、５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水６．８ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２０．２ｍｇをイオン交換水３６．９ｇに溶解し加えて、第１段目の単量体水溶液を調製した。

撹拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。

また、別途、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水９．７ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇをイオン交換水６．４５ｇに溶解して加え、第２段目の単量体水溶液を調製した。

前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２２℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。

次いで、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、分留管に溜まった水の抜き出し量が計２４５ｇになった時点で後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇを添加し、内温８０℃で２時間保持し反応させた。その後、更に加熱してｎ−ヘプタンと水とを留去させて乾燥させたものを、８５０μｍの篩を通過させ、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２２０ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４６０μｍであった。この吸水性樹脂１００ｇを分取し、親水性シリカ（エボニックデグサジャパン社：カープレックス＃８０）を１．００ｇ（吸水性樹脂に対して１．０質量％）添加し、卓上クロスロータリー混合機で３０分混合して、実施例１の吸水性樹脂組成物とした。各性能の測定結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、疎水性物質の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）３．４ｇをｎ−ヘプタン３０．６ｇに事前に熱溶解し保温した溶液を、２時間の後架橋反応後に系内に加え、１０分間８１℃で攪拌混合した後、更に加熱してｎ−ヘプタンと水とを留去させて乾燥させたものを、８５０μｍの篩を通過させ、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２２４ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は４５０μｍであった。この吸水性樹脂１００ｇを分取し、親水性シリカ（エボニックデグサジャパン社：カープレックス＃８０）を０．６０ｇ（吸水性樹脂に対して０．６質量％）添加し、卓上クロスロータリー混合機で３０分混合して、実施例２の吸水性樹脂組成物とした。各性能の測定結果を表１に示す。

実施例３
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．８ｇと疎水性物質の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．８ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。

別途、５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水６．８ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２０．２ｍｇをイオン交換水３６．９ｇに溶解し加えて、第１段目の単量体水溶液を調製した。

撹拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。

また、別途、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水９．７ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇをイオン交換水６．４５ｇに溶解して加え、第２段目の単量体水溶液を調製した。

前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２３℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。

次いで、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、分留管に溜まった水の抜き出し量が計２４５ｇになった時点で後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇを添加し、内温８０℃で２時間保持し反応させた。その後、更に加熱してｎ−ヘプタンと水とを留去させて乾燥させたものを、８５０μｍの篩を通過させ、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３９０μｍであった。この吸水性樹脂１００ｇを分取し、親水性シリカ（エボニックデグサジャパン社：カープレックス＃８０）を０．４ｇ（吸水性樹脂に対して０．４質量％）添加し、卓上クロスロータリー混合機で３０分混合して、実施例３の吸水性樹脂組成物とした。各性能の測定結果を表１に示す。

実施例４
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．８ｇと、疎水性物質として酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ）０．８ｇを添加し、９０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、５０℃まで冷却した。

別途、５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水６．８ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌して完全に溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物０．１３ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２０．２ｍｇをイオン交換水３６．９ｇに溶解し加えて、第１段目の単量体水溶液を調製した。

撹拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。

また、別途、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇをとり、外部より冷却しつつ、イオン交換水９．７ｇを加え、更に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、溶解させた。さらに、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物０．１８ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇをイオン交換水６．４５ｇに溶解して加え、第２段目の単量体水溶液を調製した。

前記重合後スラリーの撹拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、２５℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。

次いで、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、分留管に溜まった水の抜き出し量が計２４０ｇになった時点でエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇを添加し、内温８０℃で２時間保持した後、更に加熱してｎ−へプタンを留去させて乾燥させたものを、８５０μｍの篩を通過させて、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２２９ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３６５μｍであった。

得られた吸水性樹脂１００ｇを分取し、酸化チタン微粉末（テイカ株式会社：ＭＴ−１００ＡＱ）を０．８ｇ（吸水性樹脂に対して０．８質量％）混合して実施例４の吸水性樹脂組成物とした。各性能の測定結果を表１に示す。

比較例１
実施例２において、得られた吸水性樹脂に湿潤促進剤を添加しなかったものを比較例１の吸水性樹脂とした。

比較例２
実施例３において、１段目及び２段目開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに過硫酸カリウムを使用した以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂２３０ｇを得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３９０μｍであった。この吸水性樹脂８０ｇを分取し、親水性シリカ（エボニックデグサジャパン社：カープレックス＃８０）を０．８０ｇ（吸水性樹脂に対して１．０質量％）添加し、卓上クロスロータリー混合機で３０分混合して、比較例２の吸水性樹脂組成物とした。各性能の測定結果を表１に示す。

比較例３（特開２００６−１７６５７０号 実施例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。

これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２ｇ(１．０２モル)を仕込み、これを外部から冷却しつつ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０２２ｇ（０.７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水３６．９ｇ、水溶性アゾ系重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）及び内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。

別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を仕込み、これを冷却しつつ３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水５．８ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４ｇ（０．０００５２モル）及びエチレングリコールジグリシジルエーテル１０.７ｍｇ（０．００００６１モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴を用いて冷却した。

この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加した後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。次いで、後架橋剤として２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００８９モル）を添加、混合して後架橋反応を行い、さらに水分及びｎ−ヘプタンを留去させて乾燥し、質量平均粒子径が３８４μｍの吸水性樹脂２１４ｇを得た。これを比較例３の吸水性樹脂として各性能の測定結果を表１に示す。

実施例及び比較例で作製した吸水性樹脂組成物を用いて前記の吸収体評価に従い、試験用吸収体を作製し、浸透時間と液戻り量を測定した。

表２に示した結果より、実施例で得られた吸水性樹脂組成物によれば、浸透時間が速くかつ液戻り量が少ない吸収体が得られることが分かる。

本発明により、従来になく薄型化されつつも、排尿時の液漏れ頻度や液の逆戻り量が著しく低減された吸収体、及びそれを用いた吸収性物品が提供される。よって、そのような吸収性物品は、衛生材料用途に好適に使用される。

１ ビュレット部
１０ ビュレット
１１ 空気導入管
１２ コック
１３ コック
１４ ゴム栓
２ 導管
３ 測定台
４ ナイロンメッシュシート
５ 吸水性樹脂
６ 架台
７ クランプ
２１ 円筒状容器（Ａ）
２２ 円筒状容器（Ｂ）
２３ 膨潤ゲル
２４ 金網
２５ シャーレ
３１ アクリル板
３２ アクリル板
３２ａ シリンダー状投入部
４０ 試験用吸収体
４１ 不織布
４２ 吸水性樹脂組成物
４３ 不織布

Claims (6)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体をアゾ系重合開始剤存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂と、湿潤促進剤とを含む吸水性樹脂組成物であって、以下（Ａ）〜（Ｄ）の性能を満たす吸水性樹脂組成物。
   （Ａ）生理食塩水保水能が、３８〜４４ｇ／ｇ
   （Ｂ）無加圧ＤＷの５分値が、５０ｍＬ／ｇ以上
   （Ｃ）無加圧ＤＷの６０分値が、６０ｍＬ／ｇ以上
   （Ｄ）生理食塩水通液速度が、５ｇ／分以上
2. アゾ系開始剤が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
3. 吸水性樹脂が逆相懸濁重合法により得られるものである、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
4. 湿潤促進剤が二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、カオリン、タルク、ベントナイト、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
5. 湿潤促進剤の含有量が、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
6. 吸水性樹脂に疎水性物質を含有させてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。

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