DE2337624A1

DE2337624A1 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2337624A1
Application number: DE19732337624
Authority: DE
Inventors: Malcolm Alastair Leckie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR2193632A1; BE802788A; GB1441103A; NL7310262A; IT1003110B; JPS4953267A; DE2337624C2; FR2193632B1

Description

PATEMTANWALTSBURO TlEDTKE - BüHLING " KlNNE 2337524

TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapaient München

8000 München 2

Bavariaring4 24. Juli 1973

Postfach 202403

B 5528,

Imperial Chemical Industries Limited London, S. ¥. E / Großbritannien

Trennverfahren
Gegenstand der Erfindung ist ein Trennverfahren.

Die Trennung durch Destillation von zwei Komponenten, die sich in ihrer Flüchtigkeit unterscheiden, ist ein Verfahren, das in der chemischen Industrie gut bekannt ist und viel verwendet wird. Im allgemeinen wird der leichter flüchtige Bestandteil verdampft, während der weniger flüchtige Bestandteil in flüssiger Phase verbleibt. Wenn ein wesentlicher Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen den beiden Bestandteilen vorhanden ist, können sie durch "Flashdestillation" getrennt werden, d.h. man führt die Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter adiabatischen Bedingungen in einen Bereich mit niedrigerem Druck, wo der flüchtigere Bestandteil verdampft und bedingt, daß sich die Temperatur sowohl der Flüssigkeit als auch des Dampfes erniedrigt. Wenn der flüchtigere Bestandteil bei der sich ergebenden Temperatur und dem sich ergebenden Druck hoch viskos ist, v/ird es jedooh schwierig»

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das Innenmaterial der Flashdestillationsvorrichtung zu handhaben bzw. weiter zu verarbeiten. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, wenn man die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, die höher ist als die., die für die "Flashdestillation¹¹ erforderlich ist unc. die so ausgewählt wird, daß das flüssige Produkt nach dem unvermeidlichen Temperaturabfall ausreichend warm ist, so daß es eine niedrige Viskosität besitzt. Bei diesem Verfahren treten jedoch neue Probleme auf, wenn das flüssige Produkt gegenüber dem thermischen Abbau empfindlich ist. Unter solchen Bedingungen ist es wichtig, daß das flüssige Produkt auf die geringste Temperatur, die für die "Flashdestillation" erforderlich ist, erwärmt wird, was mit sich bringt, daß man ein Verfahren entwickeln muß, um das gebildete viskose Produkt handhaben zu können. Dieses Problem tritt oft bei der Herstellung von Harzen aus verschiedenen Petroleumfraktionen auf, wenn man das Harzprodukt in Lösung in einem Lösungsmittel erhält. Die Lösung kann eine niedrige Viskosität besitzen und beweglich- bzw. leicht flüssig sein, wenn jedoch das Lösungsmittel entfernt wire, kann die Harzlösung sehr viskos werden, selbst bei Temperaturen, die über 120⁰C liegen. Obgleich die Harzviskosität bei Temperaturerhöhimg abnimmt, tritt bei Temperaturen in der Größenordnung von 200⁰C ein beachtlicher thermischer Abbau auf. Gegenstand der Erfindung iöt ein Verfahren, bei dem ein Harz, das sowohl viskos als auch thermisch instabil ist, von einem niedrigsiedenden Lösungsmittel odtr -ou niedrigsiedenden Verunreinigungen mittels eines "Flashdt-'Lti"^:.": ati.onsverfahrens" abgetrennt werden kann,

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Erfindungsgemäß wird eine Mischung getrennt, die einen Harzbestandteil, wie er im folgenden definiert wird, und einen oder mehrere Beständteile, die wesentlich leichter flüchtig sind als das Harz, enthält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mischung bei erhöhter Temperatur und unter Druck und unter adiabatischen Bedingungen in eine Zone eingeführt, die bei einem niedrigeren Druck betrieben wird, um mindestens einen Teil des stärker flüchtigen Bestandteils zu verdampfen. Das entstehende flüssige Harz wird in der Zone in einer Masse aus flüssigem Harz absorbiert, die bei ausreichend erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß sie in relativ beweglichem Zustand vorliegt. Das flüssige Harz wird aus der Zone mit solcher Geschwindigkeit entnommen, daß die Masse in der Zone im wesentlichen konstant ist.

Die Harze, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche, die bis zu 12O⁰C zu viskos sind, um gehandhabt zu werden, die aber bei 200 C und höheren Temperaturen thermisch instabil sind. Die Produkte, die von verschiedenen Petroleumfraktionon stammen, sind Beispiele solcher Harze. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere verwendet v/erden, um Harze zu isolieren, die durch Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ein solches Beschickungsmaterial wird erhalten, indem man ein thermisch oder mit Dampf gecracktes Naphtha oder Gasöl destilliert und

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es wird im allgemeinen als C^-Fraktion bezeichnet. Diese Fraktion siedet typischerweise im Bereich von 10 bis 80⁰C und sie kann einige oder die gesamten folgenden Material enthalten: Buten-1, Buten-2, Isobuten, Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methyl-buten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Dieses Beschickungsmaterial ist für die Harzherstellung durch Polymerisation mit oder ohne weitere Behandlung geeignet. Die Polymerisation wird unter Verwendung eines Friedel Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, komplex gebunden mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Cumol oder Toluol, durchgeführt. Die Polymerisation findet bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 100 C, unter autogenem Druck statt, und man erhält eine Lösung des Harzes in nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel. Der Katalysator wird durch Behandlung mit wäßrigem Alkali oder wäßrigem Alkohol zerlegt und entfernt. Typischerweise erhält man dann eine Harzlösung, die ungefähr 30 bis 50 Gew.% Harz in dem Verdünnungsmittel enthält <,

Die Bestandteile, die flüchtiger sind als das Harz, können aus einem Lösungsmittel bestehen, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, und/oder aus nichtumgesetzten oder teilweise umgesetzten Monomeren. Das Lösungsmittel oder

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Verdünnungsmittel kann somit Alkane, die 4 bis 10 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, Cycloalkane, die 5 bis 10, insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoff atome besitzen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, enthalten. Im allgemeinen sieden diese Bestandteile im Bereich von -10 bis 150⁰C bei Atmosphärendruck. Die nichtumgesetzten Monomeren können irgendwelche sein, die oben angegeben wurden, und als Dimere können beispielsweise Isopren und Piperylen ebenfalls vorhanden sein.

Die Mischung wird in die Zone mit niedrigerem Druck bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eingeführt. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 160 bis 190°C, mehr bevorzugt im Bereich von 170 bis 180°C, und der Druck reicht aus, um die Mischung in flüssiger Phase bei der Betriebstemperatur zu halten. Er beträgt beispielsweise 14,1 bis 42,2 atü (200 bis 600 psig). Der Druck in der Zone beträgt geeigneterweise 0,035 bis 3,5 atü (0,5 bis 50 psig), bevorzugt 0,3 bis 0,7 atü (5 bis 10 psig), und die Mischung wird unter adiabatischen Bedingungen eingeführt, d.h. es wird keine Wärme zugefügt, so daß beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile unvermeidlich ein Temperaturabfall auftritt und die Temperatur des flüssigen, gebildeten Harzes kann um so viel wie um 60 bis 80°C fallen. Beispielsweise besitzt ein Petroleumharz als 50?oige Lösung eine Viskosität von 0,35 cP bei 180⁰C. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, fällt die Temperatur auf 120°C und das

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flüssige Harz besitzt eine Viskosität von 700 bis 1000 cP.

Die Harzmasse in der Zone wird bei einer Temperatur gehalten, die ausreichend hoch ist, um sie in relativ beweglichem Zustand zu halten. Die Temperatur variiert von Harz zu Harz, sie beträgt; geeigneterweise 160 bis 190⁰C und bevorzugt beträgt sie 170 bis 180⁰C. In dem oben angegebenen Beispiel beträgt die Viskosität des Harzes bei 180⁰C 60 cP. Die Harzmasse kann bei der gewünschten Temperatur gehalten werden, indem man einen bestimmten Teil aus der Zone abführt, diesen Teil in einer geeigneten Erwärmungsvorrichtung erwärmt und ihn in die Zone zurückrecyclisiert. Das flüssige Harz wird aus der Zone mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß die Masse ungefähr konstant bleibt, d.h. die Geschwindigkeit der Abnahme entspricht der Geschwindigkeit, mit der das Harz in die Zone eingeführt wird. Die flüchtigen Bestandteile, die die Zone verlassen, werden kondensiert und entweder wieder bei der Herstellung des Harzes verwendet oder sie werden verbraucht, beispielsweise als Brennstoff.

Das Harz kann nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile einer weiteren Behandlung unterworfen werden, um die letzten Spuren von höhersiedenden Verunreinigungen zu entfernen. Dies kann man geeigneterweise erreichen, indem man das Harz mit Dampf bei einer Temperatur bis zu 190⁰C behandelt und da das Harz die Zone bei einer typischen Temperatur

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von 16O bis 19O°C verläßt, kann die Dampfbehandlung unmittelbar erfolgen.

Das heiße Harz, das die Zone verläßt,oder das Harz, das man nach der Danpfbehandlung erhält, kann abgekühlt und gelagert werden oder es kann heiß in eine Vorrichtung eingeführt werden, die geeignet ist, um das Harz in eine geeignete Form oder Gestalt zu überführen, beispielsweise in eine Vorrichtung, um Pastillen herzustellen, wobei man Pastillen aus dem festen Harz erhält (Schmelzpunkt 80 bis 120 C), die leicht in Säcke einzufüllen bzw. zu verpacken sind.

Eine Vorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden kann, enthält Einrichtungen, um die Harzlösung zu erwärmen,und Einrichtungen, um sie in die Zone mit niedrigem Druck zu injizieren. Diese Zone ist geeigneterweise eine hohle Kaumer, die an ihrer Außenwand ummantelt ist und die mit einer Flüssigkeitseinlaßleitung für die' Harzlösung und einer Dampfausgangsleitung für die flüchtigen Bestandteile der Harzlösung ausgerüstet ist. Das untere Teile der hohlen Kammer is.t mit einem Becken bzw. einem Sammelbehälter ausgerüstet, in dem sich eine Masse aus flüssigem Harz befindet, und enthält Erwärmungseinrichtungen, um das Harz bei der gewünschten Temperatur zu halten. Die Erwärmungsvorrichtungen können ein Kreislaufsystem enthalten, wobei das Harz aus dem Sammelbehälter entnommen wird, in einer Erwärmungsvorrichtung erwärmt wird und zurück in den Sammelbehälter geleitet wird.

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Geeignete Abnahmevorrichtungen sind vorhanden, um das Harz aus dem Sammelbehälter zu entnehmen, beispielsweise aus einer Verzweigung in der Erwärmungskreislauf leitung.'

Bei einer bevorzugten Art der Vorrichtung bildet die hohle Kammer den oberen Teil einer Säule, die einen gepackten Hittelteil, einen unteren Teil in Form eines Reservoirs (=Sammelbehälters) und Einrichtungen, um eine Aufwärtsströmung des Dampfes im mittleren Teil zu ergeben, enthält. Das geschmolzene Harz, das sich in dem unteren Teil der hohlen Kammer sammelt, wird dann in den mittleren Teil der Säule, beispielsweise mit einem Überfallwehr bzw. Wehrüberlauf, geleitet, wo es den Aufwärtsdampfstrom trifft. Das Harz wird im mittleren Teil der Säule im Gegenstrom mit dem Dampf abgestreift und sammelt sich schließlich in dem Sammelbehälter in dem unteren Teil der Säule, von wo es entfernt wird. Die Verwendung eines "Innen"-Überlaufs ist besonders vorteilhaft, da dadurch eine ausgeglichene Strömung des flüssigen Harzes in die Dampfabstreife^.nheit bei optimaler Temperatur und Viskosität möglich wird. Bei einem Alternatiwerfahren muß man ein System aus Leitungen und Ventilen verwenden, die gegenüber Blockierungen empfindlich sind und daher erwärmt werden müssen.

Die Vorrichtung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 eine Zeichnung der "Flash"-Kammer und der damit verbundenen Vorrichtungen darstellt und wobei in Fig. 2 eine bevorzugte Vorrichtungsform mit einer

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verbundenen Dampfabstreifeinheit dargestellt ist.

In Fig. 1 ist die hohle Kammer 1 ummantelt und mit einer Beschickungseinlaßleitung 2, einer Dampfausgangsleitung und einer Flüssigkeitsausgangsleitung 4 ausgerüstet. Eine Pumpe 5 und ein Dampfvorerwärmer 6 ermöglichen, daß die Harzlösung erwärmt und unter Druck in die Kammer gepumpt wird. Das flüssige Harz, das aus dem unteren Teil der Kammer entnommen wird,, wird über die Pumpe 7 und die Dampferwärmungsvorrichtung 8 in die Kammer über die Leitung 9 rezirkuliert. Mit diesem Rezirkulationssyst'em wird eine Masse aus heißem, flüssigem Harz in dem unteren Teil der Kammer bei einer regulierten Temperatur gehalten. Schließlich ist eine Abnahmeleitung 10 in dem Rezirkulationssystem vorgesehen, um das abgestreifte Harz zu entnehmen.

In Fig. 2 sind die Kammer, das Erwärmungssystem für das Beschickungsmaterial und das Injektionssystem und das Harzrezirkulationssystem gleich wie in Fig. 1. Die Kammer ist jedoch auf eine gepackten Säule 11, die mit einem Dampfmantel versehen ist und die zu einem Sammelbehälter 12 führt, der auch mit einem Dampfmantel versehen ist, aufgebracht. Die Kammer steht mit der gepackten Säule über einen Wehrüberlauf 13 in Verbindung. Die gepackte Säule ist mit einer Dampfeinlaßleitung und -auslaßleitung 14 bzw. 15 versehen, und der Sammelbehälter ist mit einer Abnahmeleitung 16 ausgerüstet. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung fließt das geschmolzene

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Harz in der Flashkammer über den Überlauf in die gepackte Säule, wo es im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Dampf strömt. Der Dampf streift das Harz ab, das sich in dem Sammelbehälter ansammelt, während die flüchtigen Bestandteile mit dem Dampf entweichen.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Trennung einer Mischung, die einen Harzbestandteil, wie er zuvor definiert wurde, und einen oder mehrere Bestandteile, die wesentlich leichter flüchtig sind als das Harz, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei erhöhter Temperatur und Druck und unter adiabatischen Bedingungen in eine Zone eingeführt wird, die bei niedrigerem Druck gehalten wird, um mindestens einen Teil des leichter flüchtigen Bestandteils zu verdampfen, und um das entstehende flüssige Harz in der Zone in einer Masse aus flüssigem Harz zu absorbieren, wobei die Masse bei ausreichend erhöhter Temperatur gehalten wird, so daß sie in relativ beweglichem Zustand vorliegt, und daß das flüssige Harz aus der Zone in solcher Geschwindigkeit entnommen wird, daß die Masse in der Zone im wesentlichen konstant bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Harz von einer Petroleumfraktion ableitet wie von einer Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile, die flüchtiger sind als das Harz, ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel, das während der Bildung des Harzes durch Polymerisation vorhanden war, und/oder nichtumgesetzte oder teilweise umgesetzte Mono-

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mere von der Polymerisation, beispielsweise Alkane, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, Cycloalkane, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 30 bis 50 Gew.% in der Mischung enthalten ist.

5. Verfaliren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in die Zone mit niedrigerem Druck bei einer Temperatur von 160 bis 190 C, bevorzugt von 170 bis 180°C, eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einem Druck von 14,1 bis 42,2 atü (200 bis 600 psig) gehalten wird, wobei der Druck ausreicht, um die Mischung in flüssiger Phase zu halten.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Zone mit niedrigem Druck 0,035 bis 3,52 atü (0,5 bis 50 psig), bevorzugt 0,35 bis 0,7 atü (5 bis 10 psig), beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in der niedrigen Druckzone in relativ beweglichem Zustand bei einer Temperatur von

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160 bis 190⁰C, bevorzugt von 170 bis 180°C, gehalten wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des' Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine hohle Kammer (1), die an ihrer Außenwand ummantelt ist und die ausgerüstet ist mit einer Flüssigkeitseinlaßleitung (2) und einer Dampfausgangsleitung (3), einem Sammelbehälter für flüssiges Harz, Erwarmungsvorrichtungen (8) für das Harz und Einrichtungen (10),'um das Harz abzunehmen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hohle Kammei.' den oberen Teil einer Säule bildet, die einen gepackten Mittelteil (11), einen unteren Teil (12) in Form eines Sammelbeckens und Einrichtungen (14) enthält, um eine Aufwärtsströmung von Dampf im mittleren Teil zu ergeben, wobei geschmolzenes Harz von der hohlen Kammer bevorzugt durch ein "Innen"-Überlaufrohr (13) durch den gepackten Mittelteil im Gegenstrom zu den Dampfstrom fließt und wobei sich das geschmolzene Harz sch3.ießlich in dem Sammelbecken ansammelt.

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