AT392269B - Verfahren zum raffinieren eines isopropenylstyrol enthaltenden t-butylstyrolstromes - Google Patents

Description

AT 392 269 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von reinem t-Butylstyrol und insbesondere auf die Raffinierung von t-Butylstyrol zur Entfernung von Isopropenylstyrolverunreinigungen. tert-Butylstyrol (tBS) ist eine Verbindung, die zweckmäßig durch katalytische Oxydehydrierung von t-Butylethylbenzol (tBEB) hergestellt wird. Es hat viele Verwendungszwecke, z. B. als chemisches Zwischenprodukt, als Monomer oder Comonomer bei der Herstellung polymerer Materialien usw. t-Butylstyrol hat in manchen Anwendungen oft Styrol ersetzt, da dieser Ersatz zu wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes führt. Weiterhin gibt es Verfahren, in welchen Styrol nicht geeignet ist, jedoch t-Butylstyrol gut brauchbar ist.

Da tBS zur selben Familie wie Styrol gehört, gibt es chemische Ähnlichkeiten. Eine der gemeinsamen Eigenschaften ist die Neigung der Styrolverbindungen zum Polymerisieren, wenn sie durch Chemikalien oder Wärme aktiviert werden. Einige zum Reinigen von Styrol verwendeten Verfahren können auch zum Reinigen von tBS eingesetzt werden. Da jedoch der Siedepunkt von tBS um etwa 70 °C höher liegt als der von Styrol, ist die Tendenz des tBS zum Polymerisieren wesentlich größer als die des Styrols in allen kommerziellen Verfahren zur Reinigung desselben.

Einige der Unterschiede zwischen Styrol und tBS leiten sich ab von den Verbindungen der Dialkenylbenzolfamilie, die als Verunreinigungen in tBS anwesend sind, in Styrol jedoch nicht. Diese vernetzenden Verbindungen können polymerisieren und ergeben einen Polymerisattyp, der den Betrieb einer Raffinierungsanlage stört. Das vernetzte Polymerisat hat die Neigung, sich in der Anlage anzusammeln und widersteht Versuchen zu seiner Auflösung.

Neben einigen höher siedenden Kohlenwasserstoffverunreinigungen gibt es insbesondere zwei Dialkenylbenzolverbindungen, die im rohen aus dem Oxydehydrierungsreaktor erhaltenen tBs Strom anwesend sind, nämlich Isopropenylstyrol und Butenylstyrol. Die sorgfältige übliche Destillation der gewonnenen tBs Fraktion entfernt die höher siedenden Verunreinigungen und auch fast das gesamte Butenylstyrol. Isopropenylstyrol ist jedoch durch eine solche übliche Destillation nur sehr schwer zu entfernen und verbleibt in einer Konzentration, die für viele Verwendungszwecke über der Höchstgrenze liegt, im tBS. So darf z. B. in einigen Polymerisationsverfahren der zu tolerierende Isopropenylstyrolgehalt nicht mehr als etwa 100 ppm betragen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Raffinieren von t-Butylstyrol zu schaffen, so daß dieses nur noch Spurenmengen an aromatischen Divinylverunreinigungen enthält

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen extraktiven Destillationsverfahrens.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Raffinieren eines Isopropenylstyrol enthaltenden t-Butylstyrolstroms geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Strom als Beschickung sowie gegebenenfalls auch einen Polymerisationsinhibitor in eine extraktive Destillationszone einführt, die Beschickung mit Sulfolan als Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft, ein an Isopropenylstyrol armes, raffiniertes t-Butylstyrol entfernt und sulfolanhaltiges Isopropenylstyrol als Bodenmaterial entfernt

In der Vergangenheit ist Sulfolan zur Trennung von Aromaten von Nicht-Aromaten, wie Paraffine, verwendet worden. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man Sulfolan auch zum Abtrennen einer aromatischen Verbindung von einer anderen, nahe verwandten aromatischen Verbindung verwenden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Trennung ohne irgendwelche merklichen Probleme bezüglich einer unerwünschten Polymerisation durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, die Trennung erfolgt unter extraktiven Destillationsbedingungen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegende 2kichnung weiter veranschaulicht, die eine schematische Darstellung der Vorrichtung ist in welcher das vorliegende Verfahren erfolgt

Bei einem typischen Betrieb wird die tBS Beschickung, die geringe Mengen von Verunreinigungen einschließlich Isopropenylstyrol und Butenylstyrol enthält, in Leitung (1) an einem mittleren Punkt einer mit Böden versehenen extraktiven Destillationskolonne (2) eingeführt, und Sulfolan, gewöhnlich mit zugefügtem Inhibitor, wird durch Leitung (3) zu einem höheren Bereich der Kolonne eingeführt. Die Überkopfdämpfe (4) werden im Rückflußkühler (5) kondensiert, wobei der Anteil (6) des Kondensates als Kolonnenrückfluß zurückgeführt und der restliche Anteil (7) als Destillatprodukt entfernt wird. Ein Anteil (9) des Bodenmaterials (8) wird durch den Kocher (10) geleitet und zur Kolonne zwecks Wärmezufuhr zurückgeführt, das restliche Bodenmaterial wird in Leitung (11) entfernt.

Das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zur t-Butylstyrolbeschickung sollte im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen.

Der Polymerisationsinhibitor kann jede Substanz sein, die die Polymerisation von tBS und aromatischen Divinylverbindungen wirksam unterdrückt. Geeignete Inhibitoren sind z. B. 2,4-Dinittophenol und 2,6-Dinitro-m-cresol. Der Inhibitor sollte in der Nähe des Kolonnenkopfes eingeführt werden, so daß er innerhalb der gesamten flüssigen Phase der Kolonne anwesend ist Die Inhibitorkonzentration in der Flüssigkeit in der Kolonne sollte im Bereich von 100 bis 10 000 ppm (Gew.), vorzugsweise von 500 bis 5000 ppm, liegen.

Das äußere Rückflußverhältnis, d. h. das Gewichtsverhältnis der Strommengen in Leitung (6 und 7), kann erheblich variiert werden und wird zweckmäßig von 1:1 bis 10:1 gehalten.

Die extraktive Destillationskolonne sollte unter vermindertem Druck betrieben werden. Um die Polymerisation des tBS auf einem Minimum zu halten, ist es nötig, die Kolonne bei möglichst niedrigen Temperaturen zu betreiben, wobei gleichzeitig die Menge an vorhandener Flüssigkeit möglichst gering gehalten -2-

Claims (8)

1. AT 392 269 B und dennoch angemessene Produktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden. Der Druck sollte daher im Bereich von 13 bis 133 mbar, vorzugsweise von 27 bis 67 mbar, gehalten werden. Bei Drucken unter 13 mbar wird die Kolonnenkapazität geringer, und obgleich die Menge an Flüssigkeit durch den niedrigeren Druck nicht beeinflußt werden muß, wird der verminderte Durchsatz die Vorteile durch längere Verweilzeiten aufheben, selbst wenn diese auch bei niedriger Temperatur stattfinden. Beim Betrieb der extraktiven Destillationskolonne kann man einen Überkopfstrom des tBS erhalten, der sehr geringe Mengen Isopropenylstyrol, d. h. unterhalb 100 ppm, enthält. Außerdem werden auch irgendwelche anderen Verunreinigungen der tBS Beschickung, wie Butenylstyrol, durch die extraktive Destillation ebenfalls auf noch niedrigere Konzentrationen verringert. Im Überkopfmaterial ist gewöhnlich eine geringe Menge Sulfolan in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% anwesend. Das Sulfolan wird durch einen oder mehrere Waschvorgänge in der Extraktionszone (12) mit Wasser, das durch Leitung (13) eintritt und durch Leitung (14) austritt, leicht entfernt. Das gewaschene tBS kann gegebenenfalls (nicht gezeigt) getrocknet werden, bevor es zur endgültigen Produktlagerung geleitet wird. Das Bodenprodukt in Leitung (11), das das Sulfolanlösungsmittel und die extrahierten Verunreinigungen enthält, wird gewöhnlich zum Verfahren zurückgeführt. Um eine übermäßige Ansammlung der Verunreinigungen im Sulfolan zu vermeiden, ist es zweckmäßig, mindestens einen Teil dieses Sulfolans, z. B. durch periodische oder kontinuierliche Destillation, zu behandeln, um diese Verunreinigungen zu entfernen. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Beispiel Ein tBS Strom, der etwa 1000 ppm Isopropenylstyrol enthält, wird durch extraktive Destillation in einer Destillationsvorrichtung raffiniert, die eine 4,5 m Kolonne aufweist, die aus einem mit Dampfmantel versehenen Abschnitt eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 7,5 cm Durchmesser besteht. Am Kopf befindet sich ein mit einem Rückflußteilungsventil versehener Kühler. Am Boden der Kolonne ist ein elektrisch beheizter Kocher mit flachem Boden vorgesehen, der mit einem Niveaufühler und Kontroüventil ausgerüstet ist Die tBS Beschickung wird durch Vorerhitzen auf 140 °C verdampft und an einem Punkt 3 m vom Kopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 1/h eingeführt. Sulfolan, das etwa 5000 ppm 2,4-Dinitrophenol enthält, wird bei 135 °C 30 cm unterhalb des Kolonnenkopfes mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1/h in die Kolonne eingeführt. Das Rückflußverhältnis wird auf 2:1 L/D gehalten, der Druck (über Kopf) bei etwa 67 mbar, die Temperatur am Kolonnenkopf bei 135 °C und am Boden bei 180 °C. Ein Überkopfprodukt aus raffiniertem tBS wird in einer Ausbeute von 99 Gew.-% gesammelt, das etwa 50 ppm Isopropenylstyrol enthält. Das Destillat enthält auch Butenylstyrol. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Raffinieren eines Isopropenylstyrol enthaltenden t-Butylstyrolstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom als Beschickung sowie gegebenenfalls auch einen Polymerisationsinhibitor in eine extraktive Destillationszone einführt, die Beschickung mit Sulfolan als Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft, über Kopf ein an Isopropenylstyrol armes, raffiniertes t-Butylstyrol entfernt und sulfolanhaltiges Isopropenylstyrol als Bodenmaterial entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu dem mit der Beschickung zur extraktiven Destillationszone eingeführten t-Butylstyrol im Bereich 1:1 bis 10:1 hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Überkopfmaterials nach Kondensation zum Kopfanteil der extraktiven Destillationszone rückführt, wobei man ein äußeres Rückflußverhältnis im Bereich von 1:1 bis 10:1 erhält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Destillationszone im Bereich 13 bis 133 mbar, vorzugsweise im Bereich 27 bis 67 mbar hält
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung zur extraktiven Destillationszone dampfförmig einsetzt. -3- AT 392 269 B
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinhibitor in die extraktive Destillationszone in solchen Mengen einführt, daß man in der Flüssigkeit in der Zone eine Konzentration von 100 bis 10000 ppm (Gew.), vorzugsweise von 500 bis 5000 ppm, aufrechterhält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor 2,4-Dinitrophenol oder 2,6 Di-nitro-m-cresol einsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinhibitor in die extraktive Destillationszone etwa am Ort der Einführung der Sulfolanbeschickung einführt. Hiezu 1 Blatt Zeichnung