DE3521458C2

DE3521458C2 -

Info

Publication number: DE3521458C2
Application number: DE3521458A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Conshohocken Pa. Us Dufallo; Vastupal Ramanlal Fogelsville Pa. Us Shah
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1987-08-06
Also published as: NO852291L; GB2160543A; JPH035369B2; GB2160543B; DE3521458A1; GB8515090D0; ZA854559B; AU555631B2; JPS6112634A; AU4346285A; NO163690C; NO163690B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines Propylen enthaltenden Ausgangsmaterials zur Herstellung von Propylen mit zwei Qualitätsstufen.

Propylen wird durch eine Reihe von Verfahren, die typischerweise in der Dehydrierung von Propan als Ausgangsmaterial bestehen, hergestellt. Ein katalytisches Verfahren, das für die Produktion von Propylen aus Propan geeignet ist, verwendet einen Chrom-Aluminium-Katalysator, der unter dem Handelsnamen Catofin® von der Houdry Abteilung der Firma Air Products and Chemicals, Inc., verkauft wird. Typischerweise enthält der Reaktorabfluß aus dem Dehydrierungsverfahren nach Ethanabtrennung die folgenden relativen Anteile, ausgedrückt in Mol-%:

Mol-%

Ethan0-2 Propylen35-60 Propan33-58 C₄⁺ (Butan, Pentan, etc.)0-5 Methylacethylen (Propin)75-150 ppm Propadien75-150 ppm

Dieser Reaktorabfluß wird dann zur Herstellung von zwei Qualitätsstufen des Propylens fraktioniert, d. h., eine chemische- und eine Polymer-Qualitätsstufe. Propylen der chemischen Qualitätsstufe hat typischerweise eine Reinheit von etwa 92 bis 96% und wird in Alkylierungsverfahren zur Produktion von Kumol oder zur Produktion von Acrylonitril oder Propylenoxid verwendet. Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe besitzt typischerweise einen Reinheitsgrad von 99 bis 99,8% und darüber, und wird zur Herstellung von Polypropylen benötigt. Bekannterweise muß das Polypropylen mit der Polymer-Qualitätsstufe eine niedrige Konzentration von Propadien und Methylacetylen aufweisen, da diese zwei Komponenten dazu neigen, die Polymerisation zu behindern. Die Produktspezifikationen für Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe erfordern charakteristischerweise weniger als maximal 10 ppm, auf Gewichtsbasis, von jeder Komponente. Das Propylen mit der chemischen Qualitätsstufe verträgt eine etwas höhere Menge an Propadien und Methylacetylen mit einem Maximum von etwa 20 ppm auf Gewichtsbasis. Ein Ziel eines Verfahrens zur Reinigung eines Ausgangsmaterials liegt im Erreichen von Produktspezifikationen, ohne übermäßige Reinigung dieser Qualitätsstufe, zur Erreichung der Spezifikationsgrenzen.

Beispielhafte Patente, die den Effekt von Methylacetylen und Propadien auf die Polymerisierbarkeit von Propylen offenbaren oder die Trennungsverfahren für die Produktion von Propylen zeigen, sind folgende:

Die US-PS 29 17 563 und 31 42 710 offenbaren ein Verfahren zur Reinigung von Propylen, das durch Dehydrierung von Propan als Ausgangsmaterial gewonnen wurde. Beide Patente weisen darauf hin, daß Methylacetylen oder Propin aus dem Propylen entfernt werden muß, falls dieses zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden soll. Die US-PS 29 17 563 weist zusätzlich darauf hin, daß die relative Flüchtigkeit von Propylen und Propin sehr nahe beieinander liegt und daß die Trennung dieser Verbindungen durch Destillation ein hohes Rückflußverhältnis erfordert. In der US-PS 29 17 563 wird das Olefin mit Dimethylformamid gewaschen, während in der US-PS 31 42 710 Methylazetylen und Propadien chloriert werden, um ein Hydrochlorid zu bilden. Die Hydrochloride werden anschließend durch Destillation getrennt und eine Dehydrochlorierung der Produkte durchgeführt um Methylazetylen und Propadien wiederzugewinnen.

Wie die beiden vorhin genannten Patente anerkennen, wurde eine Vielzahl von Destillationsverfahren verwendet, um die beiden Hauptqualitätsstufen des Propylens aus einem Ausgangsmaterial, das durch Dehydrierung von Propan erhalten wurde, zu gewinnen. Ein Verfahren besteht darin, daß das Ausgangsmaterial durch eine Reihe von Kolonnen geschickt wird, d. h., Verwendung des Kopfdestillates der einen Kolonne als Ausgangsmaterial für die nächste Kolonne usw. Propylen mit der Polymer-Qualitätsstufe wird als Kopfdestillat der letzten Kolonne gewonnen, während Propylen mit der chemischen Qualitätsstufe auf einer mittleren Stufe der letzten Kolonne erhalten wird. Ein Problem, das mit diesem Verfahren verbunden ist, bestand darin, daß die Methylazetylenkonzentration im Propylen der chemischen Qualitätsstufe relativ hoch war und eine zusätzliche Reinigung erforderte. Mit anderen Worten, die Produktspezifikationen für die eine Qualitätsstufe wurden erreicht, für die andere Qualitätsstufe war jedoch eine zusätzliche Reinigung erforderlich.

Ein weiteres Destillationsverfahren besteht aus der Einführung des dehydrierten Propanausgangsmaterials in die obere Stufe einer Zwei-Kolonnen-Destillationsreihe und in der der zuerst erfolgenden Gewinnung von Propylen der Polymer-Qualitätsstufe als Kopfdestillat. Die Rückstände der beiden Kolonnenreihen wurden in den obersten Boden der unteren Stufe als Rückfluß zugeführt und die Rückstände der unteren Stufe wurden als Ausgangsmaterial für eine getrennte Destillationskolonne verwendet. Propylen mit chemischer Qualität wurde als Kopfdestillat der letzten Kolonne sowie Propan für den Umlauf und andere schwerflüchtige Produkte wurden als Bodenfraktion erhalten. Wiederum, wie im vorherigen Verfahren, war der Gehalt von Methylazetylen im Propylen der chemischen Qualitätsstufe relativ hoch, was eine zusätzliche Reinigung erforderlich machte.

Walls et al. offenbart in der US-PS 23 71 860 ein Destillationsverfahren zur Butadiengewinnung durch Dehydrierung eines C₄- Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials. In diesem Destillationsverfahren wurden C₃-Kohlenwasserstoffe und andere leichtflüchtige Substanzen als Kopfdestillat und das C₄-Produkt als Bodenfraktion erhalten. Walls et al. gaben dem Ausgangsmaterial Propan zu, von dem sie glaubten, daß dadurch die relative Flüchtigkeit von Methylacetylen gegenüber Butadien erhöht werden würde, so daß das Methylazetylen als Kopfdestillat, unter Zurücklassung von Butadien als schwerflüchtigen Rückstand, der im wesentlichen frei von Methylacetylen ist, gewonnen werden könnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von zwei Qualitätsstufen des Propylens, d. h., einer chemischen und einer Polymer-Qualitätsstufe, wobei beide Qualitätsstufen niedrige Konzentrationen Methylacetylen und Propadien als Inhaltsstoff (weniger als 20 ppm auf Gewichtsbasis, für die chemische Qualitätsstufe und weniger als 10 ppm, auf Gewichtsbasis, für die Polymer-Qualitätsstufe) aufweisen aus einem Propylen das durch Dehydrierung von Propan erhalten worden ist. In diesem Verfahren werden etwa 35 bis 55 Vol.-% des Propylens, das im Ausgangsmaterial enthalten ist, als chemische Qualitätsstufe im Kopfdestillat in einer ersten Kolonne erhalten. Der schwerflüchtige Rückstand wird in einer Kolonne weiter destilliert um Propylen mit polymerer Qualitätsstufe als Kopfdestillat zu gewinnen. Der schwerflüchtige Rückstand, der vor allem aus Propan, Propadien, Methylacetylen, C₄⁺-Kohlenwasserstoff, etc. besteht, wird als Bodenfraktion erhalten. Durch die Gewinnung von Propylen mit verminderter Reinheit als Kopfdestillat in der ersten Stufe, ist es möglich, die Richtung des Methylazetylens innerhalb des Destillationsverfahrens zu steuern, so daß es in der Bodenfraktion zurückgehalten wird und von der Kopffraktion getrennt ist, die das hochreine Propylen enthält. Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Der große Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist zwei Qualitätsstufen des Propylens zu gewinnen, die eine geringe Konzentration Methylacetylen aufweisen, ohne übermäßige Reinigung einer Stufe, um die Produktspezifikationen zu erreichen.

Die Zeichnung zeigt ein Flußdiagramm einer Destillationsreihe zur Herstellung von Propylen mit chemischer und Polymer-Qualität aus einem Propylenausgangsmaterial, das durch Dehydrierung eines Propan-Kohlenwasserstoffausgangsmaterials gewonnen wurde.

Um die Erfindung zu verstehen wird auf die Zeichnung verwiesen. Für die Herstellung von zwei Propylenqualitätsstufen aus dehydrierten Propan als Ausgangsmaterial wurde eine Fraktionierungseinheit entworfen. Sie besteht aus drei Destillationskolonnen 2, 4 und 6. Ein Erhitzer 8 und ein Kondensator 10 wurden an die Kolonne 2 angeschlossen, während die Kolonnen 4 und 6 in Serie mit einem Erhitzer 9 und einem Kondensator 11 verbunden wurden, die an Kolonne 4 bzw. 6 angeschlossen sind.

Jede Kolonne enthielt 125 Böden, die in den Kolonnen 2 und 4 mit 1 bis 125 und in Kolonne 6 (die obere Stufe) mit 126 bis 250 numeriert wurden. Das Beschickungsgut für die Fraktionierungseinheit wurde von einem Reaktorsystem erhalten, das einen Catofin®-Katalysator verwendet, der zur Dehydrierung von Propan gut geeignet ist. Das Ausgangsmaterial, das in dem spezifischen Beispiel, das anschließend beschrieben wird, verwendet wurde, bestand aus den folgenden Komponenten, in Mol-%; der charakteristischerweise breite Bereich der Komponenten ist zusätzlich angegeben.

Beispiel

In der Durchführung dieses Verfahrens wurde das Beschickungsmaterial durch die Leitung 12 in die Kolonne 2, die mit einer Temperatur von 49-57°C und einem Kopfdruck von 19,3 bar betrieben wurde, eingeleitet. Das Kopfdestillat wurde aus der Kolonne 2 durch die Leitung 13 entfernt und anschließend im Kondensator 10 gekühlt. Das Kopfdestillat ist ausreichend zur Gewinnung von etwa 35 bis 65, vorzugsweise 40 bis 45% des Propylens im Beschickungsgut durch die Leitung 14, der Rest wird als Rückfluß durch die Leitung 15 in die Kolonne 2 zurückgeführt. Der Propylengehalt des Kopfdestillates beträgt 94,5 Mol-%, während der Methylacetylengehalt etwa 18 ppm beträgt. Das Rückflußverhältnis, das in diesem Beispiel angewendet wurde, liegt bei etwa 15,6; dies ist sehr viel niedriger als meistens angewendet wird. Die Bodenfraktion der Kolonne 2 wird durch die Leitung 16 entfernt und in die Kolonne 4 eingeführt, die bei einem Temperaturbereich von 49- 63°C und bei einem Druck von 19,3 bar betrieben wird. Die Kopfdestillate der Kolonne 4 werden durch die Leitung 18 entfernt und werden dabei zum Ausgangsmaterial für die Kolonne 6. Mit anderen Worten, die Kolonne 4 ist die untere Stufe der beiden Kolonnenreihen und die Kolonne 6 bildet die obere Stufe. Die Bodenfraktion der Kolonne 4 wird durch die Leitung 20 entfernt und besteht hauptsächlich aus Propan, C₄⁺-Kohlenwasserstoffe zusammen mit etwas Methylacetylen und Propadien. Das Kopfdestillat der Kolonne 6 wird durch die Leitung 21 entfernt, im Kondensator 11 gekühlt und Propylen mit der polymeren Qualitätsstufe, mit einer Reinheit von 99,7 Mol-% und einem Methylazetylengehalt von weniger als 10 ppm, auf Gewichtsbasis, wird über die Leitung 22 gewonnen. Das Rückflußverhältnis, das in dieser Fraktionierung verwendet wird, beträgt 25,5. Die Bodenfraktion der Kolonne 6 wird über die Leitung 24 entfernt und für den Rückfluß in Kolonne 4 benutzt.

Unter den vorhin beschriebenen Verfahrensbedingungen, d. h., bei einer Temperatur von 49-66°C (120-150°F) und einem Destillationsdruck von 14-21 kg/cm² (200-300 psig), ist es möglich, Propylen der chemischen Qualitätsstufe mit einer Methylacetylen- und Propadien- Konzentration von weniger als 20 ppm, auf Gewichtsbasis, und Propylen der polymeren Qualitätsstufe mit weniger als 10 ppm Methylacetylen und Propadien zu erhalten. Weiter kann unter den Temperatur- und Druckverhältnissen die verwendet werden, das Wasser des Kühlturms zur Durchführung der Kondensation des Kopfdestillates aus den Fraktionierungseinheiten bei angemessenen Rückflußverhältnissen verwendet werden.

Im Gegensatz zum eben beschriebenen Verfahren, muß, wenn eine Drei-Kolonnen-Reihe, wie im Stand der Technik beschrieben, verwendet wurde, das Rückflußverhältnis etwa 33 betragen um Propylen mit der polymeren Qualitätsstufe zu erhalten. Obwohl Propylen der chemischen Qualitätsstufe eine Materialreinheit von 94,5% besitzt, beträgt die Methylacetylenkonzentration 320 ppm und liegt deshalb klar außerhalb der Produktspezifikationen.

Wenn die drei Kolonnen als zwei getrennte Destillationssysteme aufgebaut wurden, d. h., zwei Kolonnen arbeiten in Serie zur Herstellung von Propylen der polymeren Qualitätsstufe und eine einzelne Kolonnenstufe arbeitet zur Herstellung von Propylen der chemischen Qualitätsstufe, werden die Produktspezifikationen bezüglich Methylacetylen nicht erreicht. Wenn mit einem Rückfluß gearbeitet wird, um in einem Verhältnis von 20,5 zu destillieren und wenn das Propylen mit der polymeren Qualitätsstufe als Kopfdestillat der oberen der zwei Kolonnenreihen entfernt wird, sind die Spezifikationen für Propylen der chemischen Qualitätsstufe in Bezug auf Methylacetylen zu hoch, da die Konzentration 190 ppm erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Propylen mit zwei Qualitätsstufen aus einem Ausgangsmaterial, das durch Dehydrierung von Propan erhalten worden ist und aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: Mol-%Ethan0-2 Propylen35-60 Propan33-58 C₄⁺ Kohlenwasserstoff
(Butan, Pentan, etc.)0-5 Methylacethylen (Propin)75-150 ppm Propadien75-150 ppmdadurch gekennzeichnet,daß man das Ausgangsmaterial in einer Destillationskolonne bei einer Temperatur von 49 bis 66°C und einem Druck von 13.7 bis 20.6 bar destilliert und eine Anfangsfraktion von Propylen als Kopfdestillat gewinnt, das 35 bis 55 Mol-% des Propylens des Ausgangsmaterials enthält und einen Reinheitsgrad von 92 bis 96 Mol-% und einen Gehalt an Methylacetylen und Propadien von weniger als 20 ppm aufweist, sowie eine Bodenfraktion gewinnt, die aus dem Rest des Ausgangsmaterials besteht und die Bodenfraktion bei einer Temperatur von 49 bis 66°C und einem Druck von 13,7 bis 20,6 bar destilliert und ein Kopfdestillat gewinnt, das hauptsächlich Propylen in einer Konzentration von etwa 99 bis 99,8 Mol-% enthält und einen Gehalt an Methylacetylen und Propadien von weniger als 10 ppm aufweist, und eine Bodenfraktion gewinnt, die Propan, Propadien und Methylacetylen sowie C₄⁺-Kohlenwasserstoffen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Propylen in der Anfangsfraktion 93 bis 95 Mol-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 45 Mol-% des Propylens im Ausgangsmaterial als Anfangspropylenfraktion gewinnt.