JPS6112634A - 化学等級およびポリマー等級プロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、化学等級およびボＩ）　ｗ−等級プロピレ
ンのｆＪＨ４造方法に関し、具体的には、プロピレンを
含有し、ている供給原料を蒸留して、前記２つの等級の
プロピレンを製造する方法に関する。

（従来の技術） プロピレンは、プロパン供給原料の脱水素反応を一般的
に伴う種々の技法によって調製される。

プロパンからのプロピレンの製造に適している触媒方法
では、エアー、プロダクツ、アンド、ケミカルス社のホ
ウドライ事業部（ｔｈｅ　Ｈｏｕｄｒｙ　ｄｉ−ｖｉｓ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）が登録商標カドフィン
（Ｃｕｔｏｆｉｎ■）で販売しているクロム配−アルミ
ナ触媒を利用する。代表的には、月φ水素反応方法から
の脱エタン反応器流出液は、モルパーセントで表わした
相対比率の下記の成分を含有している。

モルチ エタン　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜２プロピ
レン　　　　　　　　　　　　３５〜６０プロパン　　
　　　　　　　　　　　　３３〜５８Ｃ１（ブタン、ペ
ンタンなど）　　　　　　　　　　０〜５メチルアセチ
レン（プロピン）７５〜１５０ｐ］）ｍプロバリエン　
　　　　　　　　　　７５〜１５０ｐＴ１ｍこの反応器
流出液は、その後、分留されて２つの等級のプロピレン
、すなわち、化学等級とポリマー等級のプロピレンを生
成する。化学等級のプロピレンは、代表的には、純度が
約ｎ乃至９６係であって、アルキル化方法に使用されて
クメンを生成するか、またはアクリロニトリルまたはプ
ロピレンオキシドの生成に使用される。ポリマー等級の
プロピレンは、代表的には、純度規格が９９乃至９９．
８％およびそれ以上であって、ポリプロピレンの製造に
必要である。既知のように、ポリマー等級のプロピレン
は、ゾロ／々ジエンおよびメチルアセチレンが低濃度で
なければならないのであって、その理由は、これらの２
成分は重合を抑制する傾向があるからである。代表的に
は、ポリマー等級のプロピレンについての生成物規格値
は、各成分の重量で最高１０．ｐｐｍ以下であることを
必要とする。

化学等級のプロピレンは、プロバリエンおよびメチルア
セチレンの僅かに多い量を許容し得るのであって、最高
は重量で約２０ｐｐｍである。供給原料の精製方法の諸
目際の１つは、規格値の量を達成するように努力してそ
の等級を過度に精製しないで生成物の規格値全達成する
ことである。

メチルアセチレンおよびプロバリエンのプロピレンの影
響効果を示すか、またはプロピレンの製造のための分離
技法を示す代表的な特許は、下記のとおりである。

米国特許第２，９１７，５６３号および第３，１４２，
７１０号は、いづれも、プロ・々ン供給原料の脱水素反
応によって得られるプロピレンの精製方法を開示してい
る。両符許は、メチルアセチレンまたはゾロビンを、そ
れがポリプロピレンの製造に使用される場合には、プロ
ピレンから取除かなければならないということを指摘し
ている。米国特許第２．９１７，５６３号は、ピロピレ
ンとプロピンの相対揮発度が極度に近く、かつ蒸留によ
る化合物の分離には高い還流率が必要であることも指摘
している。米国特許第２　、９１７　、５６３号では、
ジメチルホルムアミドでオレフィンを除去しているが、
米国特許第３，１４２．７１０号は、メチルアセチレン
とプロパジエンを塩素化してその塩酸環を形成し、その
後、蒸留によって塩酸塩を分離゛している。その生成物
の脱塩酸は、その後、メチルアセチレンとプロノ々ジエ
ｙｅ回収するために行なわれる。

上記の特許で認められるように、種々の蒸留技法が２つ
の一般的な等級のプロピレンをゾｏ／ｅンの脱水素反応
によって得られる供給原料から製造するために使用され
てきた。１つの技法には、供給原料全１連の塔を通過さ
せること、すなわち、次の塔、その次の塔と送給する際
の塔からのオーバーヘッド（塔頂からの流体）を用いる
ことが含まれている。ポリマー等級のプロピレンは、最
終塔からのオーバーヘッドとして回収され、一方、化学
等級のプロピレンは、最終塔の中間段階で得られる。こ
の技法に関連する諸問題の１つは、メチルアセチレンの
濃度が化学等級ゾロビン／で全く高かったということで
あって、追加の精製が必要でめった。換言すると、生成
物の規格値は１．つの等級については満足させられたが
、追加の精製がもう１つの等級について必要であった。

もう１つの蒸留技法は、脱水素プロパン供給原料を２塔
蒸留系列の上部段階に導入添加することと、オーバーヘ
ッドとしてのポリマー等級プロピレンを初期回収するこ
ととから成る。この２基糸列からの底部のものは還流物
として下方段階の頂部トレーへ装入添加され、下方段階
からの底部の留分は供給材料として分離蒸留塔へ装入添
加された。化学等級プロピレンは、オーバーヘッドとし
て最後の塔から回収きれ、再循環用のプロパンと他の重
いものは底部の留分として回収された。再度、前の方法
のように、メチルアセテレ／の童は、化学等級プロピレ
ンで全く多く、追加の精製を必要とした。

（発明が解決しようとする問題点） 米国特許第２，３７１．８６０号には、Ｃ４炭化水素供
給材料の脱水素反応によって得られたシタジエンの生成
のための蒸留方法が開示さ扛ている。その蒸留方法にお
いて、　Ｃ３と他の軽いものがオーバーヘトとして得ら
れ、Ｃ４生成物は底部留分として得られた。ウオールズ
ほかは、プロ、ｅンを供給材料に添加したの′：′ｒ″
あって、ブタジェンに対するメチルアセチレンの相対揮
発度が増加し、その結果、メチルアセチレンは、本質的
にメチルアセチレンなしのブタジェン底部留分を残して
オーバーヘッド生成物で回収される。

ところで、この発明は、２つの等級のプロピレン、すな
わち化学等級とポリマー等級プロピレンの製造方法に関
し、両プロピレンとも、そのなかの包含物としてのメチ
ルアセチレンとプロパジエンがプロピレンなしで低濃度
であり（化学等級プロピレンについては重量で２０ｐｐ
ｍ以下、ポリマー等級プロピレンについては重量でｔｏ
　ｐｐｍ以下）、脱水素プロパン供給材料から得られる
ものである。

（問題を解決するための手段〉 この方法においては、供・給材料中における約あ乃至５
容量・々−セントのプロピレンが第１塔内のオーバーヘ
ッド留分としての化学等級品質物として回収される。底
部留分け、塔内でさらに蒸留されてオーバーヘッドとし
てのポリマー等級プロピレンを生成する。プロ・ｑン、
プロピジエン、メチルアセチレン、０４などから主とし
て構成されている重いものは、底部留分として回収され
る。純度の減じたプロピレンを第１段階におけるオーバ
ーヘッドとして回収することによって、蒸留工程内でメ
チルアセチレンの方向に影響を与えることが可能であり
、その結果、メチルアセチレンは底部留分て保留され、
高純度のプロピレン全含有するオーバーヘッド留分から
はなれる。

（発明の効果） この方法の主要な有利点は、１つの流れを製品の規格値
をみたすために過精製しないで低濃度のメチルアセチレ
ンを有する２つの等級のプロピレン全回収できることで
ある。

以下、この発明の理解を容易にするために、添付図面全
参照して、この発明の実施例について詳述する。

（実施例） 脱水素プロパン供給原料から２つの等級のプロピレンを
製造するための分別装置が示されておムその装置は、３
本の蒸留塔２．４、および６がら成る。再沸騰器８と凝
縮器ＩＯは、塔２に設置されておシ、塔４と６は、再沸
騰器９と凝縮器１１に直列接続されているが、該沸騰器
９と凝縮器１１は、塔４と６にそれぞれ設置されている
。各基には、１２５儲のドビーがあシ、塔２と４内では
１から１２５と番号がつけてあシ、塔６内では１２６か
ら２５０と番号がつけである（上部段階〕。分別装置へ
の装入物は、プロパンの脱水素反応に適したＣａｔｏｆ
ｉｎ■触媒を用いて反応器から得られる。この明細書で
説明する特定例に使用する供給原料は、モルチでの下記
の成分から成シ、成分の代表的な広い範囲も示されてい
る。

モル係 例　　広い 成分　　モル”チ　　　範囲 エタン　　　　　　０　　　　　　０〜２プロピレン　
　　４３　、４　　　　　３５〜６０プロノ々ン　　　
　　５４．１　　　　　　３３〜５８、　＋ ブタノＣａ　　　、　　　２．５　　　　　　０〜５メ
チルアセチレン　　１１００ｐｐ　　”　、　７５〜１
５０ｐｐｍ＊量でプロパジエン　　　　１２５ｐｐｍ　
　　　７５〜１．５０ｐｐｍ重量で（作　用） この方法の英雄において、給送物は管路１２を介して塔
２に導入添加され、該塔は１２０〜１３５°Ｆ（４８，
９〜５７．２°Ｃ）の温度と２８０　ｐａｉｇのオーバ
ーヘッド圧力で運転される。オーバーヘッドは、管路１
３ヲ介して取除かれ、凝縮器ｌＯ内で冷却される。

そのオーバーヘッドは、約３５〜６５チ、好ましくは４
０〜４５％のプロピレンの回収を管路１４を介して給送
物内で可能にするに十分であり、残余物は管路１５’（
ｊ介して還流として塔２に戻される。オーバーヘラｒの
プロピレン含有量は９４．５モル優であり、メチルアセ
チレン含有量は約１８　ｐｐｍである。この例で用いら
れる還流率は約１６．５％であり、これは最大還流率よ
りも非常に低い。塔２からの底部留分は、管路１６ｉ介
して取除かれ、塔４へ装入添加され、該塔は、１２０〜
１４６　”Ｆ　（４８，９〜６３．３℃）の温度範囲と
２８０　ｐｓｉｇの圧力との両方以上で運転される。塔
４からのオーバーヘッドは管路１８ヲ介して取除かれて
塔６への給送物となる。換言すると、塔４は２本の塔系
列の下部段階であり、塔６は上部段階である。塔４の底
部留分は電路２０ｉ介して取除かれるが、この留分け、
ゾロノξンおよびいくらかのメチルアセチレンとプロパ
ジエンとともに０４炭化水素から主として構成されてい
る。塔６からのオー７９−ヘッド留分け、管路２１′ｆ
ｔ介°して取除かれ、凝縮器ｌｌ内で冷却され、純度が
９９．７モル優でメチルアセチレン含有量が重量で１０
　ｐｐｍ以下のポリマー等級プロピレンは、管路２２ヲ
介して回収される。この分別に用いられる還流率は２５
．５俤である。塔６からの底部留分は管路２４ヲ介して
取除かれ、塔４内の還流に用いらｎる。

Ｊ：記の処理条件下で、すなわち、１２０〜１５０°Ｆ
（４８，９〜６５．６℃）の温度と２００〜３００　ｐ
ｓｉｇの蒸留圧力で、メチルアセチレンとプロパジエン
の濃度が重量で２０　ｐｐｍ以下の化学等級プピビレン
とメチルアセチレンとプロパジエンの濃度が重量で１０
ｐｐｍ以下のポリマー等級プロピレンを、いづれも取除
くことが可能である。さらに、利用された温度と圧力で
、冷却塔水は、分別装置からのオーバーヘッド留分の凝
縮を、適度の還流率で行なうことが可能である。

上記の手段方法に刈比して、先行技術に説明されている
３本の塔系列を使用した場合には、ポリマー等級プロピ
レンを得んがためには、還流率は約３３％であろう。し
かし、化学等級のプロピレンの流れ純度が９４．５％の
プロピレンであっても、メチルアセチレン濃度は３２０
　ｐｐｍであって、したがって、製品規格値外であるこ
とは明らかである。

３本の塔を２つの蒸留装置として配列した場合、すなわ
ち、ポリマー婢級プロピレン生成のために連続直列に作
動する２本の塔と化学等級プロピレン生成のための１本
の１段階塔を配列した場合、製品の規格値は、メチルア
セチレンに関して、みたされない。蒸留率２０．５に対
する還流で作動させ、ポリマー等級プロピレンを２本の
塔系列の頂部からのオーバーヘッド留分として取除いた
とき、化学等級プロピレンのメチルアセチレンについて
の規格値は、濃度が１’９０１）ｐｍに達するので、あ
まりにも高過ぎる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、プロパン−炭化水素供給原料の脱水素反応
によって得られるプロピレン供給原料かう化学等級プロ
ピレンおよびポリマー等級プロピレンを製造するための
蒸留装置の処理工程系統図である。 ２．４．６・・・蒸留塔、８．９・・・再沸騰器、ｌ０
１１１・・・凝縮器、ｎｌあ・・・管路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）供給原料が下記の成分、すなわち、 モル％ エタン０〜２ プロピレン３５〜６０ プロパン３３〜５８ Ｃ＿４＾＋炭化水素（ブタン、ペンタンなど）０〜５メ
   チルアセチレン（プロピン）７５〜１５０ｐｐｍプロパ
   ジエン７５〜１５０ｐｐｍ からなり、 前記供給原料を蒸留塔に装入する工程と、 前記供給原料を蒸留し、該供給原料内における３５乃至
   ５５モル％のプロピレンを含有し純度が９２乃至９６モ
   ル％である初期プロピレン留分をオーバーヘッド留分と
   して回収し、かつ、該供給原料の残余で構成されている
   底部留分を回収する工程と、前記底部留分をプロピレン
   を気化させるための条件下で蒸留し、約９９乃至９９．
   ８モル％の濃度のプロピレンで主として構成されている
   オーバーヘッド留分を回収し、かつ、プロパン、プロバ
   ジエン、メチルアセチレンおよび前記Ｃ＿４＾＋炭化水
   素から成る底部留分を回収する工程とから成り、プロパ
   ンの脱水素反応によつて得られる前記供給原料から２つ
   の等級のプロピレンを製造することを特徴とする化学等
   級およびポリマー等級プロピレンの製造方法。
2. （２）前記初期プロピレン留分は、その濃度が９３乃至
   ９５モル％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の化学等級およびポリマー等級プロピレンの製造
   方法。
3. （３）前記初期プロピレン留分は、前記供給原料内にお
   ける４０乃至４５モル％のプロピレンから初期プロピレ
   ン留分として回収されることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の化学等級およびポリマー等級プロピレン
   の製造方法。