NL8200653A - Werkwijze voor het afscheiden van ethylenisch onverzadigde koolwaterstoffen uit een koolwaterstofmengsel. - Google Patents

Description

x ..... '*’ ’ ' £ 3 t V.O.3124

Werkwijze voor het afscheiden van ethvlenisch onverzadigde koolwaterstoffen uit een koolwaterstofmengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de afscheiding van ethylenisch onverzadigde koolwaterstoffen uit deze bevattende koolwaterstofmengsels.

Verschillende koolwaterstofmengsels worden verkregen bij het 5 thermisch kraken van aardolieprodukten zoals nafta, gasolie, lichte olie, ruwe olie enz. Een typerend koolwaterstofmengsel uit kraakbewer-kingen is pyrolysebenzine die in het algemeen aromatische en cyclo-paraffinische verbindingen met 5-10 koolstofatomen bevat. Een typerend koolwaterstofmengsel dat verkregen wordt na verwijdering van de kool-10 waterstoffen met 5 koolstofatomen, is getoond in tabel A:

TABEL A

Verbinding gew.% _ niet aromaten 16-18 benzeen 33-37 15 tolueen 16-20 ethylbenzeen 1-2 p/m xylenen 5-7 Q-xyleen 2-3 styreen 6-8 20 dimethylcyclopentadieen < 1

Cg aromaten ^ 1 a -methylstyreen < 1 vinyltolueen 2,5-3 indeen 2,5-3 25 methylindeen < 1 naftaleen < 1 fenylacetyleen 0,1 of minder

Men dient wel te bedenken dat het bovenstaande koolwaterstofmengsel gebruikt wordt om een typerend koolwaterstofmengsel te illustre-30 ren en niet getoond werd om een dergelijk mengsel te definiëren omdat dergelijke koolwaterstofmengsels sterk kunnen variëren.

Een van de commercieel waardevollere componenten in het bovenstaande mengsel is styreen.Naar een economische methode voor het afscheiden van deze geprefereerde component is reeds lang gezocht. Verwijdering 8200653 t m i * -2- van styreen uit deze mengsels door fractionele destillatie wordt onuitvoerbaar gemaakt door de aanwezigheid van andere componenten in het koolwaterstof mengsel, in het bijzonder o-xyleen, welke kookpunten hebben die zeer dicht liggen bij dat van styreen. Tabel B toont de kookpunten 5 van styreen en andere koolwaterstoffen.

TABEL B

Verbinding Kookpunt °C

-methylstyreen 163,4 n-propylbenzeen 159,2 110 cumeen 152,4 cyclooctaan 148,5 STYREEN 145,2 o-xyleen 144,4 3- methyloctaan 143-144 15 cycloocteen 138-143 fenylacetyleen 142,4 4- methyloctaan 141-142 m-xyleen 139,1 p-xyleen 138,4 20 ethylbenzeen 136,2 tolueen 11Ö,6

Eea_van· .de „op grotere schaal toegepaste werkwijzen voor het gebruik maken van dit styreen omvat hydrogeneren van het styreen tot ethylbenzeen en daarna van de xylenen afscheiden daarvan door nauwkeurige 25 fractionele destillatie. Na deze destillatie wordt vervolgens het ethylbenzeen gehydrogeneerd tot styreen en wordt opnieuw door een andere destillatie gezuiverd. Deze methode is zeer gecompliceerd en kostbaar.

De nadelen van de bovengenoemde methode hebben onderzoeken gestimuleerd, . die gericht waren op de direkte afscheiding van styreen van het kool-^ waterstofmengsel zonder het styreen eerst in ethylbenzeen om te zetten.

In het Britse octrooischrift 1.038.606 wordt een werkwijze voorgesteld waarbij een waterige oplossing van een zilverzout zoals AgNO^ wordt gebruikt om styreen uit een koolwaterstof mengsel te extraheren, waarna het mengsel wordt behandeld met vollers aarde om slibvorming 35 te verhinderen. Deze methode heeft het nadeel dat hij kostbaar is als gevolg van het gebruik van zilverzouten.

8200653 , 4 % -3-

Ook werd in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.267 een werkwijze voorgesteld welke bestaat uit een extratieve destillatie voor de afscheiding van styreen van o-xyleen onder toepassing van een di-laag-alkylformamide zoals diméthylformamide als oplosmiddel voor de extrac-5 tieve destillatie. Deze werkwijze maakt ook gebruik van een polymerisa-tie-inhibitor zoals chinon of hydrochinon of bij voorkeur p-tert.butyl-- pyrocatechol. Het met deze werkwijze geproduceerde styreen heeft echter de ongewenste eigenschap dat het een lichtgele kleur heeft. Ook zijn voor het effectief zijn van de polymerisatie-inhibitor lage temperatu-10 ren vereist.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.580.839 (Puerst) met de titel *Terugwinning van aromatische koolwaterstoffen uit mengsels van koolwaterstoffen door selectieve extractie met een gesubstitueerd piperazine oplosmiddel1', werd het gebruik beschreven van piperazine-15 derivaten met de algemene formule: CH„-CH0 / 2 \

X-N N-R

Vj-Ch/ waarin X formyl of acetyl voorstelt en R laagalkyl voorstelt, als 20 extractiemiddelen voor het terugwinnen van mono- of dinucleaire aromatische koolwaterstoffen die lagere (1-4 koolstofatomen) alifatische koolwaterstofgroepen als substituenten kunnen hebben, uit koolwaterstof-' mengsels. Deze werkwijze stelt derhalve de scheiding van een koolwater- stofmengsel in twee fracties voor; een fractie die overwegend aromatische 25 koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen,xyleen, ethylbenzeen en styreen bevat; en een andere fractie met een residu dat overwegend paraffinen, alkenen of cycloparaffinen bevat. De piperazinederivaten kunnen in een zuivere vorm of gemengd met andere extractiemiddelen, zoals tetramethyl-sulfon, diethyleenglycol of triethylglycol worden toegepast. Het gepre-30 fereerde extractiemiddel is N-formyl-N1-methylpiperazine. Deze werk wijze is gericht op een grove scheiding van produkten.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.684.665 wordt door Abe et al. een werkwijze voorgesteld voor het afscheiden van styreen uit koolwater-stofmengsels die xylenen bevatten, waarbij een koolwaterstofmengsel 35 extractief gedestilleerd wordt met een geschikt oplosmiddel dat er voor 8200653 η * -4- zorgt dat het styreen geconcentreerd wordt in het oplosmiddel waaruit het daarna kan worden verwijderd. Geschikte oplosmiddelen omvatten dialkyl-aceetamide zoals dimethylaceetamide, alsook dialkylsulfoxiden,alkyleen-carbonaten, lactonen, lactumverbindingen, fenol, alkylfenolen, 2 salicylzuur, alkylesters, aniline, alkylanilinen,ftaalzuur alkylesters, tetraalkylurea , N,N-dialkylcarbaminezuuresters en glycolmonoalkylethers, zoals diethyleenglycolmonoalkylether en N-methyl-pyrrolidon. Het gebruik van een polymerisatie-inhibitor zoals hydrochinon, tert.butyl-catechol, fenothiozine, zwavel of mengsels daarvan, wordt noodzakelijk geacht om polymerisatie van het styreen te verhinderen. Deze werkwijze heeft echter de nadelen van polymerisatieverliezen, in het bijzonder bij temperaturen boven 100°C, en de productie van styreen met een ongewenst gele kleur.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.763.015 wordt door Morimoto et al. een andere extractieve destillatiemethode voorgesteld, waarbij een polair organisch oplosmiddel wordt toegepast in tegenwoordigheid van een nitrietpolymerisatieinhibitor. Na extractieve destillatie wordt het oplosmiddel dat styreen bevat met salpeterzuur behandeld en daarna opnieuw gedestilleerd om onzuiverheden te verwijderen en het styreen van 2Q het oplosmiddel af te scheideniSls geschikte oplosmiddelen worden voor deze werkwijze genoemd diethylaceetamide,è-methylproprionitrile, butyl-lacton, N-methylpyrrolidon, dimethylformamide en dimethylsulfoxyde.

De geprefereerde polymerisatie-inhibitors zijn natriumnitriet of kalium- nitriet, welke worden toegepast in combinatie met een verbinding die tenminste een nitro, nitroso, chinolde, fenol of hydroxylgroep in het. molecuul heeft. De geprefereerde toevoegingen zijn p-tert.butylcatechol, hydrochinon, p-benzochinon,p-dinitrosobenzeen, a-nitro-B-naftol,o-nitro-sonaftol en α-naftochinon. Deze werkwijze produceert een geel styreen produkt dat verdere behandeling met salpeterzuur vereist om de gekleurde 20 verontreinigingen te verwijderen. Ook vormen opbrengstverliezen door polymerisatie een probleem.

Gezien de bovenvermelde nadelen van de bekende werkwijzen is het zeer gewenst dat een werkwijze wordt verschaft voor het effectief afscheiden van een monovinylideenaromaat of andere ethylenisch· onverza-22 digde koolwaterstof uit koolwaterstofmeng'sels die deze bevatten, terwijl tegelijkertijd polymerisatie wordt verhinderd zodat een nagenoeg 8200653 m*'----.-’- " ♦ * -5- zuiver, kleurvrij produkt wordt verkregen.

De onderhavige uitvinding verschaft nu een dergelijke werkwijze voor het afscheiden van een ethylenisch onverzadigde koolwaterstof uit een koolwaterstofmengsel, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat 5 a) een koolwaterstofmengsel dat de onverzadigde koolwaterstof bevat, in contact wordt gebracht met een oplosbaar amine met meer dan één aminegroep, welk amine (1) voldoende elektronegatief is om een selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof uit het koolwaterstofmengsel toe te laten, (2) polymerisatie van de onverzadigde 10 koolwaterstof belemmert, en (3) een kookpunt heeft dat voldoende verschilt van het kookpunt van de onverzadigde koolwaterstof om afscheiding van het amine daarvan na een selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof uit het koolwaterstofmengsel mogelijk te maken; b) het amine/koolwaterstofmengsel wordt gescheiden in tenminste 15 twee fracties, waarvan een amine en onverzadigde koolwaterstof bevat.

Daarna kan de onverzadigde koolwaterstof uit de aminefractie worden verwijderd, anderzijds kan de verkregen aminefractie ook zonder deze verwijderingstrap verder worden verwerkt.

Met oplosbaar amine (verder aangeduid als amine) wordt bedoeld 20 dat het oplosbaar is in een styreen/koolwaterstofmengsel binnen het gebied van de bedrijfstemperaturen.

Verrassenderwijze kan in een extractief destillatieproces onder toepassing van een amine zoals beschreven, een ethylenisch onverzadigde koolwaterstof effectief worden afgescheiden uit een deze bevattend 25 koolwaterstofmengsel. zonder dat andere oplosmiddelen en/of polymerisatie inhibitoren zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.763.015 en 3.684.665 worden toegevoegd . Onder toepassing van deze werkwijze kan een onverzadigde alifeti'sche koolwaterstof zoals butadieen of acetyleen of’een monovinylideen aromaat zoals styreen of vinyltolueen 30 met onverwacht hoge zuiverheid en/of gewenste kleur worden verkregen zonder significante aan polymerisatie te wijten verliezen. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is het amine N-aminoethylpiperazine (AEP). In een bijzonder geprefereerde uitvoeringsvorm wordt AEP gebruikt als amineoplosmiddel of extractiemiddel in een 35 · extractief destillatieproces voor de' afscheiding van styreen uit een styreenbevattend koolwaterstofmengsel. Dank zij de verwijdering van 8200653 -6- kleurlichamen door het AEP, kan een styreen worden gewonnen met een commercieel gewenste kleur in zuiverheden van vaak meer dan 99%.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de tekening, waarin fig. 1 een schematisch beeld geeft van een uitvoerings-5 vorm van de onderhavige uitvinding welke bijzonder geschikt is voor de afscheiding van vinyltolueen uit een mengsel dat vinyltolueen en andere aromaten met 9 koolstofatomen bevat, of de afscheiding van acetyleen uit een mengsel dat butadieen en buteen bevat, en fig. 2 een schematisch beeld geeft van een alternatieve en sterk, geprefereerde uitvoe-10 ringsvorm van de onderhavige uitvinding, welke uitvoeringsvorm bijzonder bruikbaar is voor het afscheiden van styreen uit een koolwaterstofmeng-sel dat in hoofdzaak bestaat uit koolwaterstoffen met 6-10 koolstofato-men.

De werkwijze volgens de uitvinding zal het best worden duidelijk 15 gemaakt door een bespreking van de extractieve destillatie. Extrac- tieve destillatie duidt op een werkwijze waarbij een hoogkokend materiaal, vaak aangeduid als een extractief destillatieoplosmiddel, toegevoegd wordt om de relatieve vluchtigheden te wijzigen van een koolwaterstof-mengsel dat daarna onder toepassing van extractieve destillatietechnie-20 ken wordt gescheiden. In het algemeen zijn er twee hoofdredenen voor het toevoegen van een dergelijk oplosmiddel.

De eerste reden is om de relatieve vluchtigheid van twee of meer componenten in de voedingsstroom te wijzigen. Meer specifiek kunnen een of meerdere componenten soortgelijke dampdrukken hebben en zouden 25 derhalve samen worden afgedestilleerd tenzij de relatieve vluchtigheden van de componenten worden gewijzigd. Zo zal bijvoorbeeld het oplosmiddel de relatieve vluchtigheden van een onverzadigde verbinding in vergelijking tot een verzadigde verbinding wijzigen alsook de relatieve vluchtigheden wijzigen van een materiaal met een acetylenische onverza-30 diging in vergelijking tot een materiaal met een ethylenische onverzadi-ging.

De tweede reden voor het gebruik van het oplosmiddel is om azeotroopvorming van de componenten van het voedingsmengsel te verhinderen. Het toegevoegde oplosmiddel heeft in het algemeen een kookpunt dat 35 veel hoger is dan die van de componenten van het voedingsmengsel waardoor azeotroopvorming wordt verhinderd.

8 2 0 0 6 v 'Ó ----;---- -7-

Thans volgt een nadere bespreking van de tekening.Hierin toont fig. 1 schematisch een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding waarbij een ethylenisch onverzadigde koolwaterstof, bijvoorbeeld vinyltolueen wordt afgescheiden uit een dit bevattend koolwaterstofmeng-5 sel onder toepassing van een extractieve destillatiekolom. In de weergegeven uitvoeringsvorm wordt het koolwaterstofmengsel dat de onverzadigde koolwaterstof bevat, met behulp van een leiding 10 aan een extractieve destillatiekolom 101 toegevoerd. Een amineoplosmiddel, bij voorkeur N-aminoalkylpiperazine, wordt behulp van leiding 11 aan kolom 101 toe-10 gevoegd.Qmdat het in het algemeen gewenst is dat een hoge concentratie van het amine in de gehele extractiedestillatiekolom wordt gehandhaafd en het amine in het algemeen minder vluchtig is dan de componenten van de koolwaterstof voeding, wordt het amine bij voorkeur toegevoegd aan de kolom boven het punt waar de koolwaterstofvoeding de kolom binnentreedt. 15 Het heeft eveneens voorkeur dat het oplosmiddel op een voldoende afstand beneden de top van de destillatiekolom wordt toegevoegd om de concentratie van het amine in de opstijgende dampen te verlagen tot een verwaarloosbare hoeveelheid voordat het topprodukt wordt afgevoerd. De damp die kolom 101 aan de top verlaat wordt gevoerd naar een topcondensor 12 20 die de damp condenseert.Een deel van de gecondenseerde damp wordt naarde kolom 101 als vloeistofoverloop teruggevoerd. Een leiding 13 voert het destillaat af, welk destillaat bij de afscheiding van vinyltolueen uit een koolwaterstofmengsel dat vinyltolueen en a-methylstyreen, dicylo-pentadieen of 1,2,4- of 1,2,3-trimethylstyreen bevat, in het algemeen 25 het α-methylstyreen en/ofcyclapentadieen bevat. De extractant, dat wil zeggen de ethylenisch _onverzadigde koolwaterstof zoals het vinyltolueen en hoogkokende componenten (bodemmateriaal) van de koolwaterstofvoeding worden uit de bodem van de kolom 101 via een leiding 14 verwijderd. Als gevolg van het relatief hoge kookpunt van het amine, bevat het door 30 leiding 14 verwijderde bodemmateriaal in het algemeen een · grote concentratie van het amine. Het door leiding 14 verwijderde materiaal wordt in het algemeen door een kookinrichting (reboiler) 15 gevoerd welke een deel van deze componenten als reboil-damp naar de kolom 101 terugvoert.

35 Het niet naar de kolom 101 teruggevoerde deel van het bodemmateri aal treedt in een stripkolom 202. Zoals getoond in de in fig. 1 weergegeven uitvoeringsvorm wordt meer amine via leiding 21 in de stripkolom 202 8200053 -8- gebracht boven de inlaat van het bodemmateriaal in de kolom. Hoewel deze verdere toevoeging van amine niet noodzakelijk is voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, heeft hij de voorkeur, in het bijzonder wanneer het bodemmateriaal dat uit kolom 101 afkomstig is, 2 vinylacetyleen of andere hoogkokende materialen dan het amine bevat.

De onverzadigde koolwaterstof wordt uit kolom 202 als een damp afgevoerd naar een condensor 22 die het gasvormige materiaal condenseert.

«

Een deel van het gecondenseerde materiaal wordt na kolom 202 teruggevoerd en de rest wordt door leiding 23 verwijderd. Het materiaal in leiding 23 is in essentie zuiver, dat wil zeggen ten minste 98% zuiver, bij voorkeur ten minste 99% zuiver, en van een uitstekende kleur.

Het amine met eventuele verontreinigingen verlaat de stripkolom 202 aan de bodem, en een deel van dit materiaal wordt door een re-boiler 24 gevoerd. Omdat het overblijvende deel in het algemeen enkele ^ hoogkokende materialen en verontreinigingen, bijvoorbeeld polymere materialen en : dergelijke bevat, wordt het amine bij voorkeur voor hernieuwde toepassing gezuiverd. Een dergelijke zuivering wordt in het algemeen door een volgende destillatie uitgevoerd. In fig. 1 wordt deze zuivering uitgevoerd door het amine te leiden in een zuiveringsko-' lom 303, d'e meer vluchtige verontreinigingen via leiding 30 af te destilleren en het amine naar zowel de extractieve destillatiekolom als de stripkolom te recirculeren via leiding 11. Zwaardere of minder vluchtige verontreinigingen kunnen via leiding 31 worden verwijderd.

Fig. 2 toont een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding die in het bijzonder bruikbaar is voor de terugwinning van styreen uit de koolwaterstofprodukten die verkregen zijn bij het kraken van aardolieprodukten zoals nafta, gasolie, lichte of ruwe olie en dergelijke.. De in fig. 2 getoonde voorkeursuitvoeringsvorm omvat: a) een eerste extractieve destillatiekolom 111 voor het afscheiden van styreen van vloeistoffen met dicht daarbij liggend kookpunt zoals xylenen, in. het bijzonder o-xyleen, en ethylbenzeen? b) een oplosmiddelstripkolom 222 voor het verwijderen van styreen, hoogkokende materialen zoals vinylacetyleen en hoogkokende verontreinigingen van het amineoplosmiddel? c) een tweede extractieve destillatiekolom 333 voor het afscheiden 8200653 P-------- .

-9— «· * van de hoogkokende materialen en verontreinigingen van het styreen; d) een oplosmiddelterugwinningskolom 444 voor het verwijderen van de hoogkokende materialen en verontreinigingen zoals vinylacetyleen van het amine; en 5 e) een oplosmiddelzuiveringskolom 555 voor het verwijderen van zware verontreinigingen zoals polymeren van het amine.

Bij het terugwinnen van styreen uit een koolwaterstofmengsel dat verkregen is bij een kraakbewerking, worden vaak bij voorkeur voor het inleiden van de koolwaterstoffen in kolom 111 een voordestillatiekolom 10 (niet getoond) voor het verwijderen van de lichte koolwaterstoffen, bijvoorbeeld koolwaterstoffen met in het algemeen 5 of minder koolstof atomen, en een voordestillatiekolom (niet getoond) voor het verwijderen van de zware koolwaterstoffen, bijvoorbeeld koolwaterstoffen met in het algemeen 11 of meer koolstofatomen toegepast. In een dergelijk 15 geval wordt de verwijdering van de lichte en zware koolwaterstoffen bij voorkeur uitgevoerd onder omstandigheden waarbij een koolwaterstof-fractie wordt verkregen met een kookpunt bij atmosferische druk van 120-160°C, bij voorkeur 125-155°C.

Bij een dergelijke bewerking wordt het styreen bevattende kool-20 waterstofmengsel geleid in de eerste extractieve destillatiekolom door middel van leiding 2. Een amine wordt in de eerste extractieve destillatiekolom 111 geleid op een punt boven het punt waar het koolwaterstofmengsel in de kolom 111 wordt gevoerd. Deze aminevoeding ligt ook enkele schotels (werkelijke of theoretische schotels) beneden de top van de 25 kolom 111 om de concentratie van het amine in het topprodykt te verlagen.

De uit de top van kolom 111 ontwijkende damp wordt naar een topcondensor gevoerd die de damp condenseert en een deel daarvan naar de kolom terugvoert. Een leiding 4 voert een destillaat af voor verdere verwerking en/of volgend gebruik. In het algemeen omvat het destillaat in hoofdzaak 30 xyleen en ethylbenzeen. Een deel van het materiaal dat kolom 111 aan de bodem verlaat, dat in het algemeen het afgescheiden styreen, amine, vinylacetyleen en hoger kokende koolwaterstoffen en verontreinigingen, bijvoorbeeld polymere materialen, omvat, wordt naar de oplosmiddel-stripkolom 222 overgebracht met behulp van leiding 5. Het resterende 35 deel van dit materiaal passeert door-een reboiler die het materiaal naar kolom 111 terugvoert.

8200653 -10-

In oplosmiddelstripper 222 wordt het amine gescheiden van het styreen. Het afgescheiden amine wordt van de bodem van kolom 222 af gevoerd en nabij de top van de extractieve destillatiekolom 333 ingeleid. Het afgescheiden styreen, dat in het algemeen vinylacetyleen en andere 5 verontreinigingen bevat, verlaat kolom 222 aan de top, wordt gecondenseerd en een deel van het gecondenseerde materiaal wordt met behulp van leiding 7 naar kolom 333 gevoerd op een punt beneden het punt waar het amine wordt ingevoerd- In deze tweede extractieve destillatiekolom 333 wordt het styreen afgescheiden van het vinylacetyleen en hoogkokende 10 materialen, waarbij een relatief zuiver, bij voorkeur ten minste 99% zuiver styreen de top van kolom 333 verlaat. Het relatief zuivere materiaal wordt gecondenseerd en met behulp van leiding 8 voor daaropvolgend gebruik verwijderd. Het amine, dat het vinylacetyleen en/of hoogkokende materialen bevat, verlaat kolom 333 en een deel daarvan wordt met behulp 15 van een leiding 9 naar de oplosmiddelterugwinningskolom 444 overgebracht. In de oplosmiddelterugwinningskolom 444 worden het amine en vinylacetyleen gescheiden. Het vinylacetyleen verlaat kolom 444 aan de top, wordt gecondenseerd en een deel daarvan wordt met behulp van leiding 41 voor daaropvolgend gebruik verwijderd. Het amine dat thans de ho-20 ger kokende verontreinigingen bevat, bijvoorbeeld depolymere materialen, wordt met behulp van leiding 42 uit kolom 444 verwijderd. Een deel van het materiaal wordt door een reboiler gevoerd en naar de kolom 444 teruggeleid. Een tweede en in het algemeen betrekkelijk groot deel van het materiaal wordt door middel van leiding 43 naar leiding 3 teruggevoerd 25 voor hernieuwd gebruik in de eerste extractieve destillatiekolom 111.

De rest van het amine en de verontreinigingen met hogere kookpunten worden door middel van leiding 42 in een oplosmiddelzuiveringskolom 555 gevoerd. In kolom 555 wordt het amine van de hoogkokende verontreinigingen gescheiden. Het afgescheiden amine, dat thans relatief zuiver is, 30 verlaat kolom 555 aan de top en wordt naar leiding 3 teruggevoerd voor daaropvolgend hernieuwd gebruik in kolom 111. De zware verontreinigingen worden van de bodem van kolom 555 verwijderd door middel van leiding 44.

Het zal voor de gemiddelde deskundige duidelijk zijn dat bepaalde kenmerken van het proces kunnen worden gewijzigd, weggelaten of toege-35 voegd overeenkomstig de bijzondere gekozen procesparameters en dat deze keuze afhangt van vele verschillende praktische overwegingen zoals 8200653 ” --—--' -11- economie, gemak eij energiebesparing.

Zo zijn bijvoorbeeld, hoewel een hoge concentratie van de af te scheiden ethylenisch· onverzadigde koolwaterstof in de koolwater-stofvoeding de voorkeur heeft, lagere concentraties geschikt en vallen 5 dan ook binnen de omvang van de uitvinding. Een voordestillatie kan echter bij voorkeur worden uitgevoerd om een koolwaterstofvoeding te verkrijgen met een hogere concentratie van de onverzadigde koolwaterstof waardoor het totale rendement van het scheidingsproces wordt verbeterd. Bovendien kunnen componenten die een soortgelijke vluchtigheid 10 als het amine bezitten, de werking van het amine verminderen en deze worden derhalve bij voorkeur verwijderd. Uit bovenstaande bespreking zal duidelijk zijn dat meerdere scheidingskolommen, toegepast op verschillende punten in het totale proces zoals bij de invoer van de koolwaterstofvoeding, de terugwinning van amine, enz. en/of technieken kun-15 nen worden gebruikt voor het verwijderen en/of zuiveren van de verschillende stromen. Ook kan het extractieve destillatiedeel van de werkwijze, waarbij gebruik wordt gemaakt van een amine als oplosmiddel, plaats vinden in een of meer kolommen met de mogelijkheid dat de amine-oplosmiddelterugwinningsbewerking tussen deze kolommen wordt uitgevoerd. 20 Met betrekking tot de in de praktijk van de onderhavige uitvin ding toegepaste materialen, is het koolwaterstofmengsel, waaruit de ethylenisch _ onverzadigde koolwaterstof wordt afgescheiden, een mengsel dat twee of meer koolwaterstoffen omvat waarvan tenminste een de vervolgens af te scheiden ethylenisch onverzadigde koolwaterstof is.

25 De ethylenisch onverzadigde koolwaterstof is een koolwaterstof met een ethylenische onverzadiging tussen twee koolstofatomen welke atomen geen deel uitmaken van een aromatische ring, inclusief alkadienen zoals butadieen, acetylenen en monovinylideen aromaten zoals styreen, alkyl gesubstitueerde styrenen, zoals vinyltolueen en ethylvinylbenzeen en 30 vinylnaftaleen. De andere koolwaterstofcomponent, of componenten kunnen een ethylenische onverzadiging hebben, bijvoorbeeld vinyltolueen is vaak aanwezig bij de scheiding van styreen uit een thermisch gekraakt aardolieprodukt, maar in het algemeen zijn de andere componenten overwegend koolwaterstoffen zonder ethylenische onverzadiging en omvatten 35 verzadigde alifatische en cyloalifatische alsook aromatische verbindingen. Bovendien kan het koolwaterstofmengsel desgewenst een of meerdere 8200653 » -12- anorganische componenten of gestibstitueerde koolwaterstofcomponenten bevatten. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is bijzonder bruikbaar voor de scheiding van een monovinylideenaromaat, in het bijzonder styreen of vinyltolueen, van een koolwaterstofmengsel dat een 5 of meer aromatische componenten naast het styreen en/of vinyltolueen bevat.· Dergelijke andere aromatische componenten omvatten in het algemeen benzeen, tolueen, ethylbenzeen, o-,p- en m-xyleen en/of indeen. Meer in het bijzonder wordt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur gebruikt bij de afscheiding van styreen uit 10 pyrolysegas en de afscheiding van vinyltolueen uit een mengsel van vinyltolueen en a-methylstyreen, dicyclopentadieen óf 1,2,4- of 1,2,3-trimethylbenzeen.

Het in de praktijk van de onderhavige uitvinding toegepaste amine is een oplosbaar amine met meer dan een aminegroep, dat (1) 15 voldoende elektronegatief is ten opzichte van de ethylenisch onverzadigde koolwaterstof om de selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof van het koolwaterstofmengsel toe te staan, (2) de polymerisatie belemmert van de ethylenisch onverzadigde koolwaterstof, en (3) een kookpunt heeft dat voldoende hoog is om afscheiding van het 20 amine van de onverzadigde koolwaterstof na de selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof van het koolwaterstofmengsel mogelijk te maken. Met de term 'oplosbaar' wordt bedoeld dat het amine een oplossing vormt met het koolwaterstofmengsel (dat wil zeggen de combinatie van het amine en het koolwaterstofmengsel ziet er bij visuele 25 inspectie zonder vergroting uit als een uniform gedispergeerde of homogene vloeistof). In het algemeen is het kookpunt van het amine voldoende hoog wanneer het ten minste 20°C bij voorkeur 30°C boven het kookpunt van de af te scheiden onverzadigde koolwaterstof ligt, bij de in de werkwijze toegepaste drukken. Natuurlijk is de daaropvolgende 30 scheiding gemakkelijker naarmate de verschillen in kookpunten groter zijn.

Aminen die voldoende elektronegatief zijn voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding zijn aminen die in voldoende mate de relatieve vluchtigheid wijzigen van de af te scheiden onverzadigde koolwater-35 stof ten opzichte van de andere componenten in het mengsel, in het bijzonder de componenten met kookpunten die dicht bij dat van de onverzadigde koolwaterstof liggen (in het algemeen door de relatieve vluch- 8200653 -13- tigheid van de onverzadigde koolwaterstof te verlagen) om de selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof van het koolwaterstof-mengsel mógelijk te maken.

Behalve dat het amine de vluchtigheid van de onverzadigde kool-5 waterstof wijzigt, belemmert het ook de polymerisatie van de onverzadigde koolwaterstof zodat minder onverzadigde koolwaterstof tijdens zijn afscheiding in tegenwoordigheid van het amine wordt gepolymeriseerd dan wanneer dezelfde koolwaterstof aan een identieke behandeling uitgezonderd het gebruik van amine wordt onderworpen. Bij voorkeur wordt min-10 der dan 1 , liefst minder dan 0,5 gew.% van de onverzadigde koolwater stof tijdens zijn afscheiding volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding gepolymeriseerd.

In het algemeen bevatten de in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toepasbare amines tenminste twee amino of gesubstitueerde 15 aminogroepen, waarbij bij voorkeur één aminogroep niet gesubstitueerd is, welke amino of gesubstitueerde aminogroepen door ten minste twee of meer, bij voorkeur twee koolstofatomen van elkaar zijn gescheiden. Representatieve amines zijn diethyleentriamine en N-aminoalkylpiperazine. Hoewel de liefst toegepaste amines afhankelijk van de te scheiden kool-20 waterstof zullen variëren, zijn de amines die in het algemeen bij voorkeur worden toegepast N-aminoalkylpoperazine nnet een alkyIgroep met 1-4 koolstofatomen. Het liefst toegepaste amine is N-aminoethylpiperazine.

De omstandigheden waarbij de scheiding van de onverzadigde koolwaterstof het liefst wordt uitgevoerd, zullen variëren afhankelijk 25 van vele factoren waaronder het specifieke toegepaste amine en de samenstelling van het koolwaterstofmengsel en de daaruit af te scheiden onverzadigde koolwaterstof. Als specifiek voorbeeld hebben in de voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij styreen wordt afgescheiden van een o-xyleenbe-vattend koolwaterstofmengsel onder toepassing van een extractieve des-30 tillatiekolom, de extractieve destillatiekolom of -kolommen bij voorkeur 90-130 theoretische trappen, waarbij 115 of 125 theoretische trappen nog meer voorkeur hebben. De trappen worden bij voorkeur gerealiseerd in gepakte kolommen onder toepassing van een pakking zoals een regelmatige laagpakking of een gestorte pakking. De extractieve destillatie-35 trap wordt uitgevoerd onder een combinatie van druk en temperatuuromstandigheden die voldoende zijn om een scheiding te bewerken maar geen 8200653 -14- ongewenste polymerisatie bevorderen. In het algemeen betekent dit dat bij voorkeur bodemtemperaturen van 120 tot 140°C worden gebruikt, waarbij temperaturen van 120-135°C nog meer voorkeur hebben.

Hogere temperaturen bevorderen vaak ongewenste reacties en een lager economisch rendement van de werkwijze. Om energiekosten te sparen 5 en ongewenste reacties te verminderen wordt de werkwijze in het algemeen bij een verminderde druk uitgevoerd. De bodemdruk wordt bij voorkeur gehouden op 70-125 mm Hg liefst 110-120 mm Hg. Dezelfde overwegingen van rendement en minimalisatie van ongewenste reacties zijn hier van toepassing. De temperaturen aan de top van de kolom variëren bij voor-10 keur van 45-70eC, liefst van 45-55eC. De druk aan de top varieert bij voorkeur van 30-45 mm Hg, liefst 35-45 mm Hg. De amine/styreen verhouding van de koolwaterstofvoeding zal bij voorkeur variëren van ongeveer 7 tot ongeveer 9, waarbij een verhouding van ongeveer 8 de grootste voorkeur heeft.

15 In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding waarbij styreen door extractieve destillatie van fenylacetyleen wordt afgescheiden, hebben de extractieve destillatiekolom of kolommen bij voorkeur 70 tot 80 theoretische trappen« liefst 70 tot 75 trappen. De in de scheiding toegepaste kolommen bevatten schotels, typerend van het bel-20 lenkaptype, zeeftype, of kleptype. De trappen kunnen ook worden gerealiseerd door gepakte kolommen waarbij een pakking wordt gebruikt zoals een laagpakking of gestorte pakking. De extractieve destillatietrap wordt opnieuw uitgevoerd onder een combinatie van druk en temperatuurom-standigheden die voldoende zijn om een scheiding te bewerken maar geen 25 ongewenste polymerisatie bevorderen. In het algemeen betekent dit dat de bodemtemperaturen bij voorkeur 140 tot 160°C bedragen, liefst 145 tot 155°C. Hogere temperaturen bevorderen vaak ongewenste reacties en lagere temperaturen veroorzaken een lager economisch rendement van de werkwijze. De werkwijze wordt in het algemeen bedreven bij verminderde 30 druk om energiekosten te besparen en ongewenste reacties te verhinderen. Bij voorkeur worden bodemdrukken van 100 tot 120 mm Hg gebruikt, liefst drukken van ongeveer 100 mm Hg. Dezelfde overwegingen van rendement en minimalisatie van ongewenste, reacties zijn hier van toepassing. Temperaturen aan de top van de kolom variëren bij voorkeur van 45 tot 70°C 35 liefst van 45 tot 55 °C. Drukken aan de top variëren bij voorkeur van 8200653 * -15- 30 tot 45 mm Hg, terwijl liefst drukken van 35-40 mm Hg worden toegepast.. De amine/styreen verhouding in de koolwater stof voeding zal bij voorkeur variëren tussen waarden van 7 en 9, en is bij voorkeur ongeveer 8.

5 Voorbeeld I.

Het totale mengsel, dat verkregen was door thermisch kraken van een aardoliefractie zoals nafta, werd op een van de gebruikelijke wijzen, bijvoorbeeld door destillatie bij atmosferische of verminderde druk gescheiden en een tussen ongeveer 125 en 155°C kokende fractie werd daarbij 10 verkregen. Deze fractie bevatte styreen, xylenen, ethylbenzeen, paraffinen, naftaleen, polyalkyl gesubstitueerde aromaten, fenylalkynen en dienen met 4 tot 9 koolstofatomen en had typerend een APHA kleur van 65. Een typerend voorbeeld van een dergelijk mengsel is:

Component gew.% _______ 15 lichte koolwaterstoffen 0,6 benzeen en tolueen 6,0 ethylbenzeen 8,0 m- en p-xyleen 32,2 o-xyleen 14,0 20 styreen 37,8 C-9's 0,7 C-8's en andere aromaten 0,7

Dit mengsel werd toegevoerd aan een gepakte destillatiekolom met een hoogte van ongeveer 50 m en ongeveer 100 tot ongeveer 125 theore-25 tische platen, en werd op ongeveer 20 m beneden de top van de kolom ingeleid. AEP werd aan dezelfde kolom toegevoerd op een punt dat nabij de top was gelegen, bijvoorbeeld ongeveer 2m beneden de top, in een gewichtsverhouding van AEP tot koolwaterstofvoeding van ongeveer 3:1. De reflux-verhouding was ongeveer 7,5. De topdruk en temperatuur waren ongeveer 30 40 mm Hg en ongeveer 60°C, terwijl de temperatuur van de reboiler ongeveer 130°C was. Zelfs bij deze hoge temperatuur was het aan polymerisatie te wijten verlies geringer dan 0,2% in verhouding tot het in de voeding aanwezige styreen. Het topprodukt van deze kolom bevatte slechts ongeveer 1,0% styreen en het bodemprodukt bevatte nagenoeg alle oorspronkelijk 35 in de voeding aanwezige styreen. Het styreen,AEP en fenylacetyleen bevattende bodemprodukt werd naar een stripkolom gevoerd, waar het AEP nagenoeg vrij van styreen, fenylacetyleen en eventueel gekleurde lichamen 8200653 ƒ -16- werd teruggewonnen. Het styreen/fenylacetyleen bevattende koolwaterstof-mengsel werd van de top van deze kolom gevoerd naar een tweede gepakte destillatiekolom met een hoogte van ongeveer 30 m en ongeveer 70 tot 80 theoretische platen en werd ongeveer 30 m beneden de top van deze des-5 tillatiekolom ingevoerd. Het uit de bodem van de stripkolom gewonnen AEP fungeerde als oplosmiddel en werd in de tweede destillatiekolom ingeleid op een punt ongeveer 2,5 m beneden de top, in een gewichtsverhouding van AEP tot koolwaterstofvoeding van ongeveer 8:1. De refluxverhouding was ongeveer 4. De topdruk en temperatuur waren ongeveer 35 mm Hg respec-10 tievelijk ongeveer 50eC, en de temperatuur van de reboiler was ongeveer 55°C.

Het topprodukt van deze tweede gepakte destillatiekolom bevatte styreen met een zuiverheid van ongeveer 99,6% en was kleurloos. Omdat het AEP als een zeer efficiënte inhibitor werkzaam was, was de polymerisatie 15 van styreen nagenoeg nihil in deze tweede destillatiekolom. Eventueel aanwezige gekleurde verbindingen bleven in het AEP, zodat een styreen met hoge zuiverheid en geringe kleur uit de top van de tweede kolom werd verkregen. De APHA kleur was minder dan 5 voor het styreenprodukt uit de- tweede extractieve destillatiekolom. Opgemerkt wordt dat naarmate 20 de reflux-verhouding in de extractieve destillatiekolom hoger was, de verdunning van de extractant groter was door verhoging van de hoeveelheid niet extractant materiaal in de vloeistofoverloop met als effect van deze verdunning in het algemeen een vermindering van de relatieve vluchtigheden. De optimale refluxverhouding wordt gemakkelijk voor een 25 bepaald procesplan door een deskundige vastgesteld.

Voorbeeld II

De werkwijze volgens voorbeeld I werd herhaald, doch nu werd als amine diethyleentriamine toegepast. Ook nu werd een styreenrijke fractie verkregen.

30 Voorbeeld III

In zijn algemeenheid de extractieve destillatiemethode die in fig. 1 is weergegeven en de in voorbeeld I voor het scheiden van styreen gebruikte technieken toepassend, werd vinyltolueen verwijderd uit een koolwaterstofmengsel dat hoofdzakelijk aromatische koolwaterstoffen met 35 9 koolstofatomen bevatte, waaronder c^methylstyreen, 1,2,4-trimethyl- benzeen en 1,2,3-trimethylbenzeen, in tegenwoordigheid van N-amindethyl- 8200653

* i A

-17 piperazine.

Het topprodukt van de extractieve destillatiekolom bevatte minder dan ongeveer 2% vinyltolueen terwijl het bodemprodukt vinyltolueen, indeen en N-aminoethylpiperazine bevatte. Het vinyltolueen dat een uit-5 stekende kleur bezat, werd. gemakkelijk van het indeen en/of N-amino- .ethylpiperazine afgescheiden onder toepassing van extra extractieve / destillatiekolommen.

Voorbeeld IV

Een koolwaterstofstroom die in hoofdzaak koolwaterstoffen met 10 4 koolstofatomen bevatte,.inclusief acetyleen, butadieen, buteen, iso-buteen, en butaan, werd naar een extractieve destillatiekolom gevoerd en vervolgens gedestilleerd in tegenwoordigheid van N-aminoethyl piperazine. Het van de top van de extractieve destillatiekolom afkomende materiaal bevatte het grootste gedeelte van het butadieen, buteen, iso-15 buteen en butaan dat in de koolwaterstofvoeding aanwezig was. Het bodem-materiaal van de kolom bestond in essentie uit AEP en acetyleen, met slechts ondergeschikte hoeveelheden van de andere aanwezige C4-koolwater-stoffen.

De bovenstaande beschrijving·en voorbeelden dienen slechts ter 20 toelichting van de uitvinding en de voordelen daarvan en moeten niet als beperkend worden opgevat omdat verdere modificaties van de beschreven uitvinding voor de deskundigen duidelijk zullen zijn. Al dergelijke modificaties worden geacht binnen de omvang van de uitvinding te liggen.

8200653

Claims (15)

1. Werkwijze voor het afscheiden van een ethylenisch onverzadigde koolwaterstof uit een koolwaterstof mengsel, met het kenmerk, dat a) een koolwaterstofmengsel dat de onverzadigde koolwaterstof bevat, in contact wordt gebracht met een oplosbaar amine met meer dan een 5 aminegroep dat 1. voldoende elektronegatief is om een selectieve afscheiding van de onverzadigde koolwaterstof van het koolwaterstofmengsel mogelijk te maken; 2. polymerisatie van de onverzadigde koolwaterstof belemmert, en 10 3) een kookpunt heeft dat voldoende verschilt van dat van de onverzadigde koolwaterstof om scheiding van het amine van de onverzadigde koolwaterstof na de selectieve scheiding van de onverzadigde koolwaterstof van het koolwaterstofmengsel mogelijk te maken en 15 b) het amine/koolwaterstofmengsel wordt gescheiden in ten minste twee fracties, waarvan één het amine en de onverzadigde koolwaterstof bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de scheiding in trap b) door destillatie wordt gerealiseerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het amine een N-aminoalkylpiperazine en de ethylenisch onverzadigde koolwaterstof een monovinylideenaromaat is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het N-amini-alkylpiperazine een lagere alkylgroep heeft welke 1-4 koolstofatomen 25 bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amine N-aminoethylpiperazine is.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het koolwaterstofmengsel o-xyleen bevat en de monovinylideenaromaat styreen 30 is.

7. Werkwijze volgens een of meer-van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de onverzadigde koolwaterstof uit het onder trap b) verkregen 8200653 4 9 # __________________________________ -19- mengsel van het amine wordt verwijderd.

8. Werkwijze voor het afscheiden van styreen van o-xyleen, met het kenmerk, dat a) een koolwaterstofmengsel dat ten minste styreen en o-xyleen bevat, 5 in contact wordt gebracht met N-aminoethylpiperazine; b) het N-aminoethylpiperazine/koolwaterstofmengsel wordt gescheiden in ten minste twee fracties, waarvan één N-aminoethylpiperazine en styreen bevat; en c) het styreen uit de N-aminoethylpiperazinefractie wordt verwijderd.

9. Werkwijze voor het scheiden van vloeistoffen met dicht bij elkaar gelegen kookpunten, met het kenmerk,dat een mengsel dat ten minste twee vloeistoffen met dicht bij elkaar gelegen kookpunten bevat, in contact wordt gebracht met N-aminoethylpiperazine en ten minste één van de vloeistoffen met dicht bij elkaar gelegen kookpunten wordt afgedestilleerd 15 en ten minste één van de vloeistoffen met dicht bij elkaar gelegen kookpunten van het residu wordt afgescheiden.

10. Werkwijze voor het belemmeren van polymerisatie van styreen, met het kenmerk,dat een styreehbevattende vloeistof in contact wordt gebracht met N-aminoalkylpiperazine.

11. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het N-aminoalkylpiperazine N-aminoethylpiperazine is.

12. Werkwijze voor het scheiden van styrenen van fenylacetyleen, met het kenmerk, dat a) een koolwaterstofmengsel dat fenylacetyleen en styreen bevat, 25 in contact wordt gebracht met een oplosbaar amine met meer dan één aminegroep, dat 1. voldoende elektronegatief is om een selectieve scheiding van styreen van fenylacetyleen toe te staan, 2. polymerisatie van styreen belemmert, en 30 3) een kookpunt heeft dat voldoende verschilt van dat van styreen om scheiding van het amine van styreen na de selectieve scheiding van het styreen van het koolwaterstofmengsel toe te laten; en b) het amine/koolwaterstofmengsel wordt gescheiden in ten minste 35 twee fracties, waarvan één een overheersende hoeveelheid van het styreen bevat en waarvan er één een overheersende hoeveelheid van het aminebevat- 8200653 -20- tende fenylacetyleen bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmer, dat het amine een N-aminoalkylpiperazine is.

14. Werkwijze volgens' conclusie 13, met het kenmerk, dat het 5 N-aminoalkylpiperazine N-aminoethylpiperazine is.

15. Werkwijze volgens conclusie 5, 8 of 14, met het kenmerk, dat het afgescheiden styreen een zuiverheid heeft van meer dan 99,5% en een APHA kleur heeft van minder dan 5. » 8200653