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Verfahren zur Trennung von o-Xylol und Styrol Es ist bekannt, daß
die Siedepunkte von o-Xylol und Styrol so nahe beieinanderliegen, daß eine einfache
destillative Trennung praktisch nicht möglich ist (o-Xylol Kp.760 = 144,4°C, Styrol
Kp.760 = 145,2°C).
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Aus der deutschen Patentschrift 861248 ist es weiterhin bekannt,
daß Styrol durch eine azeotrope Destillation von ArnmatenStyrol-Gemischen getrennt
werden kann, wenn man den Gemischen Stoffe, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar
sind, und Wasser zusetzt. Als wassermischbare Stoffe werden Glykolmonomethyläther
genannt, ferner Isobutanol und Propylenglykol, mit denen jedoch schlechtere Ergebnisse
erzielt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man o-Xylol und Styrol aus überwiegend
o-Xylol und Styrol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch extraktive Destillation
trennen kann, wenn man die Gemische in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Dialkylformamids
destilliert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt
werden, daß man das o-Xylol-Styrol-Gemisch in eine Destillationskolonne einführt
und daß man das Dialkylformamid ganz oder teilweise in einem höheren Teil der Kolonne
einführt. Es ist jedoch auch möglich, das Dialkylformamid zusammen mit dem o-Xylol-Styrol-Gemisch
in die Kolonne einzuführen.
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Als Dialkylformamid eignet sich besonders gut das Dimethylformamid,
aber auch Diäthylformamid oder Monoisopropylmethylformamid kann verwendet werden.
Die Dialkylformamide können gegebenenfalls auch noch kleinere Mengen Wasser enthalten,
z. B.
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5 bis 200/o Wasser. Das Dialkylformamid wird zweckmäßigerweise in
einem Mengenverhältnis von 1 Gewichtsteil Dialkylformamid auf ungefähr 0,5 bis 2,0
Gewichtsteile des o-Xylol-Styrol-Gemisches eingesetzt. Das günstigste Verhältnis
läßt sich durch Vorversuche leicht bestimmen. Zur Verhütung der Polymerisation des
Styrols können Polymerisationsinhibitoren, wie Chinone oder Hydrochinone, zugesetzt
werden. Als besonders vorteilhaft erwies sich p-tert.-Butylbrenzcatechin.
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Die o-Xylol-Styrol-Gemische können neben den beiden Hauptkomponenten
auch noch kleinere Anteile anderer Kohlenwasserstoffe enthalten. Derartige Fraktionen
können z.B. anfallen bei der destillativen Auftrennung von Krack- bzw. Pyrolysebenzin,
das bei der pyrolytischen Spaltung von Mineralölen, deren Fraktionen oder Rückstände
bei Temperaturen oberhalb 600"C entstehen. Dieses Krackbenzin kann z. 13. in der
Weise aufgearbeitet werden, daß die oberhalb 125"C siedende Fraktion abgetrennt
wird, aus ihr
durch Destillation im wesentlichen das Äthylbenzol und m- und p-Xylol
abgetrennt wird und durch weitere Destillationsschritte eine Fraktion erhalten wird,
die im wesentlichen aus o-Xylol und Styrol besteht und daneben noch 5 bis 2001o
anderer Kohlenwasserstoffe, insbesondere nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, die
in ihrem Siedepunkt im o-Xylol-Styrol-Bereich liegen, enthält. Die o-Xylol-Styrol-Gemische
können natürlich auch noch m- und p-Xylol und Äthylbenzol enthalten, die anschließend
aus dem o-Xylol abgetrennt werden können, z. B. durch Destillation.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kopfprodukt erhalten,
das kleinere Mengen des Dialkylformamids enthält. Dieses Dialkylformamid kann durch
eine Wasserwäsche entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
vorteilhafterweisekontinuierlich durchgeführt werden.
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Beispiel 1 Im folgenden Beispiel wurde ein Gemisch, bestehend aus
50 0/, Xylol und 500/o Styrol, einer kontinuierlichen extraktiven Destillation in
Gegenwart von Dimethylformamid unterworfen. Das o-Xylol-Styrol-Gemisch war inhibiert
mit 0,1 Gewichtsprozent p-tert.-Butylbrenzcatechin. Die Destillationskolonne war
2,5 m lang, hatte einen inneren Durchmesser von 30 min und war mit 3 3 mm Maschendrahtfüllkörpern
gefüllt.
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Das o-Xylol-Styrol-Gemisch wurde in 1 m Kolonnenhöhe und das Dimethylformamid
in 2 m Kolonnenhöhe in die Destillation eingeführt. Es war weiterhin möglich, aus
dem Sumpf der Kolonne über einen Kühler Produkt mit einer Kolbenpumpe abzuziehen.
Das o-Xylol-Styrol-Gemisch und das Dimethylformamid wurden vor Eintritt in die Kolonne
auf die Temperatur, die innerhalb an der Zutropfstelle gemessen wurde,
erwärmt
und mit stündlichen Mengen von je 50 cm3 zugetropft. Am Kopf der Kolonne wurde eine
dimethylformamidhaltige o-Xylol-Fraktion abgenommen, während aus dem Sumpf ein Gemisch
aus Dimethylformamid und Styrol abgezogen wurde.
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Destillat und Sumpfprodukt wurden durch Ausschütteln mit Wasser vom
Dimethylformamid befreit und anschließend analysiert. Der Versuch wurde bei
50 Torr
und einem Rücklaufverhältnis 1:15 durchgeführt.
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In der Tabelle 1 sind die stündlichen Mengen des o-Xylol-Styrol-Gemisches
des Dimethylformamids und des Kopf- bzw. Sumpfprodukts, ihre Temperaturen und Zusammensetzung
angegeben. Die Tabelle 2 zeigt eine Bilanz des kontinuierlichen Extraktivdestillationsversuches.
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Tabelle 1 Destillationsbedingungen
| Zusammensetzung |
| Menge T |
| o-Xylol Styrol |
| cm³/h °C % % |
| o-Xylol-Styrol-Gemisch .......... 50 68 bis 69 50 50 |
| Dimethylformamid . 50 63 bis 64 |
| Kopfprodukt ..... . 30 bis 35 61 bis 62 97 bis 100 0 bis 3 |
| Sumpfprodukt ....... ....... 60 bis 70 76 bis 77 77 100 |
Tabelle 2 Bilanz für 24 Stunden
| o-Xylol Styrol |
| Menge o-Xylol Styrol in Olo, bezogen auf die im Aus- |
| gangsgemisch enthaltene Menge |
| g g g o-Xylol bzw. Styrol |
| Einsatzprodukt (o-Xylol-Styrol-Gemisch) 1060 530 530 100 100 |
| Kopfprodukt ... ..... . 543 530 13 100 2,5 |
| Sumpfprodukt .......... ............ 517 - 517 - 97,5 |
Beispiel 2 In dem nachfolgenden Beispiel wurde ein o-Xylol-Styrol-Gemisch der extraktiven
Destillation in Gegenwart von Dimethylformamid unterworfen. Als Ausgangsmaterial
wurde ein synthetisches o-Xylol-Styrol-Gemisch verwendet, das 42,2 Gewichtsprozent
o-Xylol und 57,8 Gewichtsprozent Styrol enthielt und mit 0,1 °/o p-tert.-Butylbrenzcatechin
inhibiert war. Dieses o-Xylol-Styrol-Gemisch wurde in einem Gewichtsverhältnis 1:1
mit Dimethylformamid gemischt und in den Sumpf einer Destillationskolonne gegeben,
die eine Länge von 2,5 m hatte, einen inneren Durchmesser von 30 mm und mit 3 3
mm Maschendrahtfüllkörper gefüllt wurde. Außerdem bestand die Möglichkeit, in 1
m der Kolonnenhöhe Dimethylformamid in die Kolonne einzutragen. Das Dimethylformamid,
das über diese Leitung in die Kolonne eingeführt wurde, wurde vor dem Eintritt in
die Kolonne auf die Temperatur erwärmt, die innerhalb der Kolonne an der Zutropfstelle
gemessen wurde. Das eingangs erwähnte o-Xylol- Styrol-Dimethylformamid- Gemisch
wurde in den Sumpf der Kolonne gegeben und die Destillation diskontinuierlich betrieben.
Am Kopf
der Kolonne wurden acht Fraktionen abgenommen, deren Siedebereiche in der
nachfolgenden Tabelle 3 angegeben sind. Durch die Zuführstelle in 1 in Kolonnenhöhe
wurde Dimethylformamid in einer bestimmten Menge zugetropft, die in einem bestimmten
Verhältnis zu der übergegangenen Destillatmenge stand. Dieses Verhältnis ist in
der Tabelle 3 ebenfalls angegeben worden. Die Tabelle 3 enthält weiterhin die Zusammensetzung
des Destillats der jeweiligen Fraktionen und enthält als letzte Angabe Zahlen, aus
denen hervorgeht, wieviel des o-Xylols bzw. des Styrols, das in dem Einsatzmaterial
enthalten war, in der jeweiligen Fraktion des Destillats enthalten war.
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Das Destillat wurde jeweils durch Ausschütteln mit Wasser von Dimethylformamid
befreit und anschließend gaschromatographisch analysiert.
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Wie aus den Angaben der Tabelle 3 ersichtlich ist, sind in den ersten
drei Fraktionen im Destillat 75% des im ursprünglichen Gemisch enthaltenen o-Xylols
enthalten, während diese drei Destillatfraktionen nur 3,15 01o des im ursprünglichen
Gemisch enthaltenen Styrols enthalten. Die achte Fraktion enthält über 70 °/0 des
Styrols und nur 2% des o-Xylols.
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Tabelle 3
| Fraktionen 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Siedebereich Kp.50, °C ........... 59,0 61,3 62,5 62,8 63,5
64,0 64,5 >65,0 |
| bis 61,3 bis 62,5 bis 62,8 bis 63,5 bis 64,0 bis 64,5 bis 65,0 |
| Verhältnis von zugetropftem Dime- |
| thylformamid zu übergegangenem |
| Destillat, g : ................... | 12,7:1 3,6:1 5,5:1 3,9:1
3,4:1 5,3:1 1 - | - |
| Zusammensetzung des Destillats |
| o-Xylol, % ................... 99 96 88 68 50 30 14 2 |
| Styrol, % .................... 1 4 12 32 50 70 86 98 |
| o-Xylol- bzw. Styrolmenge in % im |
| Destillat der Fraktion, bezogen |
| auf die im Ausgangsgemisch ent- |
| haltene Menge o-Xylol bzw. Styrol |
| o-Xylol, % ................. 6,4 53,7 15,1 9,9 3,3 5,5 1,6
2,0 |
| Styrol, % .................. 0,05 1,6 1,5 3,4 2,4 9,3 7,0 71,1 |