FI60880C - Saett att avlaegsna restvinylklorid fraon vinylkloridpolymer i form av en vattensuspension - Google Patents

Description

RS^I ΓβΊ KUULUTUSjULKAISU <nDän

JgSjft lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 60880 C Patentti nyonnot ty 13 04 1922

Patent meddolat ' v ^ (51) Ky.ik?/ir«.ci.3 C 08 P 6/16, 6/24, 14/06

SUOMI—»FINLAND (21) Patenttihakemus — PatemaneSknlng 75230U

(22) Hakemlspllvi — AneBknlnpdag ill. 08.75 * ^ *' (23) AlkupBlvt—GUtlghutsdag lU. 08.75 (11) Tulkit |ulklaekal — Bllylt offentllg 15.02.76

Patentti» ja rekisterihän itu» ___________ . , . ,,,., _ ^ ^ (44) Nlhtlvllttlpanon ja kutiL|ulkaltun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Anaekan utlagd och utUkriften pubHc«r«d 31.12.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet lU. 08.7¾ 21.03.75 Luxemburg(LU) 70739, 72112 (71) Solvay & Cie, 33 rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) St£phane Noel, Vilvoorde, Guillaume Coppens, Bryssel, Jean Golstein, Bryssel, Jean Claude Davoine, Jemeppe-sur-Sambre, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab (5H) Tapa poistaa jäännösvinyylikloridia vesisuspensiona olevista vinyyli-kloridipolymeereista - Sätt att avlägsna restvinylklorid frän vinyl-kloridpolymer i form av en vattensuspension

Keksinnön kohteena on tapa poistaa polymeroinnista peräisin olevaa jäännösvinyylikloridia vinyylikloridipolymeereistä, jotka sisältävät vähintään 50 mol-/& vinyylikloridista peräisin olevia monomeeriyksiköitä, kuumentamalla polymeeri lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumis-lämpötila.

Vesisuspensiona suoritettu polymerointi on eräs polymerointimenetelmä, jota nykyään yleisesti käytetään vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi. Tätä tekniikkaa sovellettaessa keskeytetään käytännössä polymerointi sen jälkeen, kun on saavutettu suuruusluokkaa 90-95 % oleva konversio. Korkeampien, lähellä 100 % olevien konversioiden saavuttaminen johtaa polymerointiajan pituuden huomattavaan pitenemiseen, minkä lisäksi on olemassa tietty vaara polymeerin hajoamisesta.

Huolimatta siitä kaasunpoistosta, joka polymeroinnin päättyessä yleensä suoritetaan muuttumattoman vinyylikloridin haihduttamiseksi, sisältävät täten saadut vinyylikloridipolymeerin vesidispersiot vielä huomattavia määriä polyme-roitlomatonta monomeeriä. Tavallisesti polymeeri suodatetaan, minkä jälkeen suoda-tuskakut kuivataan siten, että osa jäännösmonomeeristä saadaan poistetuksi.

Täten saadut kuivat vinyylikloridipolymeerit sisältävät tästä huolimatta vielä 2 60880 suhteellisen paljon jäännösvinyylikloridia.

On ehdotettu eri keinoja vinyylipolymeereissä esiintyvän jäännösmonomeeri-määrän pienentämiseksi, mutta nämä keinot ovat kuitenkin osoittautuneet melko tehottomiksi.

FI-patentissa 57 1+23 on selitetty tehostettu menetelmä vinyylikloridin kiinteissä polymeereissä esiintyvän jäännösvinyylikloridin poistamiseksi. Tämän menetelmän mukaan kiinteä polymeeri kuumennetaan lämpötilaan, joka on lasiutumis-lämpötilan ja alkavaa hajoamista aiheuttavan lämpötilan välillä, jolloin vesihöyry suoraan tiivistetään ja polymeeriä pidetään tässä lämpötilassa riittävän kauan polymeerissä olevan yhden tai useamman monomeerin pääosan poistamiseksi, minkä jälkeen polymeeri jäähdytetään sen 1asintumislämpötilan alapuolelle haihduttamalla polymeeriin tiivistynyt vesihöyry, niin että saadaan polymeeriä, jossa ei ole j äännösmonomeerej ä.

Tässä patentissa ei kuitenkaan ole mainittu mahdollisuutta soveltaa edellä selitettyä käsittelyä sellaiseen polymeeriin, joka on vesisuspensiona ja erikoisesti suoraan polymeroinnista peräisin olevana vesisuspensiona.

FI-patenttihakemuksessa 752 U05 on kuvattu menetelmä jäännösvinyylikloridin poistamiseksi polyvinyylikloridin vesisuspensiosta poistamalla kiehuvasta vesi-suspensiosta 3-60 min. aikana 80-100°C:ssa vesihöyryä ja vinyylikloridia haihdu-tusnopeuden ollessa 0,006-2 kg vesihöyryä kg kohden polymeeriä minuutissa, jolloin haihdutukseen tarvittava lämpö saadaan epäsuoran kuumennuksen tai vesihöyryn avulla. Mainitussa FI-hakemuksessa ei ole esitetty mahdollisuutta saattaa vesisuspensio kiehumaan painetta alentamalla sen jälkeen, kun suspensio on stripattu vesihöyryllä korotetussa paineessa.

Nyt on keksitty parannettu menetelmä jäännösvinyylikloridin poistamiseksi vesisuspensiona olevista vinyylikloridipolymeereistä. Tämän menetelmän avulla voidaan käsitellä suoraan polymeroinnista tulevia vesisuspensioita, minkä ansiosta vältetään kokonaan vinyylikloridin tunkeutuminen ympäristöön.

Keksinnölle on tunnusomaista, että suoraan vesisuspensiopolymeroinnista tuleva vesisuspensio saatetaan lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila ja että jäännösvinyylikloridi stripataan vesihöyryn avulla pitämällä vesisuspensio lämpötilassa, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila.

Vesisuspensio, johon keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan, saa sisältää tavanomaisia lisäaineita, kuten katalysaattoreiden (orgaanisten tai epäorgaanisten peroksidien, typpijohdannaisten) jätteitä, dispergoimisaineita jne. Nämä suspensiot sisältävät tavallisesti noin 5"10 paino-osaa vinyylikloridia polymeerin 100 osaa kohden. Voidaan myös ennakolta soveltaa kaasunpoistokäsittely siten, että samalla saadaan vinyylikloridin huomattava osa poistetuksi.

3 60880 Tämä kaasunpoisto suoritetaan polymeroinnin päättyessä ennen keksinnön mukaista käsittelyä sinänsä tunnetulla tavalla alentamalla painetta esim. ilmakehän paineeseen asti ja saattamalla tämän jälkeen polymeerin vesidispersio osittaisen tyhjön alaiseksi. Näihin käsittelyihin liittyy yleensä suspension jäähtyminen noin 5_15°C:een, mikä aiheutuu erikoisesti jäännösvinyylikloridin erään osan haihtumisesta.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kaikkiin vinyylikloridipolymeereihin, erikoisesti sellaisiin, jotka sisältävät enemmän kuin 50 mol-% vinyylikloridista johdettuja monomeeriyksikköjä ja edullisesti sellaisiin, jotka sisältävät enemmän kuin TO mol-jS tällaisia yksiköitä. Menetelmä soveltuu täten vinyylikloridin homo-polymeereihin, statistisiin sekapolymeereihin, oksassekapolymeereihin ja mainittuja polymeerejä sisältäviin kiinteisiin seoksiin. Keksinnön mukainen menetelmä on myös tehokas vesisuspensioissa mahdollisesti esiintyvien haihtuvien sekamonomeeri-jätteiden poistamiseksi.

Polymeerin 1asiutumislämpötilan määrittämiseksi käytetään edullisesti termistä differentiaalianalyysia, joka riittävän tarkasti ilmaisee tämän lämpötilan .

Voidaan käyttää valinnanvaraisia keinoja keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen toteuttamiseksi, joka vaihe perustuu siihen, että polymeerin vesisuspensio kuumennetaan sen laisutumislämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan; suspensiota voidaan kuumentaa kierrättämällä kuumaa juoksevaa ainetta polymeeriä sisältävän säiliön kaksoisvaipassa, ja/tai puhaltamalla suoraan inerttiä kuumaa juoksevaa ainetta, kuten ilmaa, typpeä tai vesihöyryä tähän polymeeriin. Edullisesti puhalletaan vesihöyryä vesisuspension esilämmittämiseksi. Vesihöyryn avulla voidaan haluttu lämpötila saavuttaa sangen lyhyessä ajassa.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa jäännösmonomeeri saatetaan kulkeutumaan inertin juoksevan aineen mukaan, jolloin vesisuspensio pysytetään lämpötilassa, joka on vähintään yhtä korkea kuin lasiutumislämpötila.

Jäännösmonomeerin poistamisen tehokkuus ei riipu käytetyn inertin kuljetus-aineen luonteesta. Mukavuussyistä kuten poistetun vinyylikloridin ja kuljetusaineen myöhemmin suoritettavan erottamisen yksinkertaistamiseksi käytetään kuljetukseen edullisesti vesihöyryä. Tätä varten voidaan vesisuspensioon johtaa vesihöyryä esim. tulistettua vesihöyryä, joka saatetaan virtaamaan vesisuspension läpi riittävän suurin määrin vapautuneen vinyylikloridin kuljettamiseksi, halutun lämpötilan pysyttämiseksi ja reaktiotilan sekoittamiseksi. Kuljetukseen tarvittava vesihöyry voidaan myös kehittää kuumentamalla vesisuspensio kiehumispisteeseen. Tämä kuumennus voi tapahtua käsittelyyn käytetyn säiliön seinämien välityksellä tai mitä tahansa muuta keinoa soveltaen.

Samalla tavoin kuin kuumennus suoritetaan ensimmäisessä käsittelyvaiheessa, voidaan jäännösmonomeerit saattaa kulkeutumaan muiden inerttien juoksevien aineiden

It 60880 kuin vesihöyryn mukaan, joten voidaan käyttää esim. inerttejä kaasuja, esim. typpeä ja ilmaa tai inerttejä höyryjä, esim. butaani-, pentaani-, heksaani-, metyleenikloridi- tai kloroformihöyryjä. Koska vesisuspensio on pidettävä lämpötilassa, joka on vähintään sama kuin polymeerin lasiutumislämpötila, käytetään edullisesti kuumia inerttejä kaasuja lämmönmenetysten kompensoimiseksi.

Tämän toisen vaiheen aikana voidaan myös edelleen koko tarpeellinen lämpö-määrä tai osa siitä välittää säiliön kaksoisvaipan avulla tai millä tahansa muulla tavoin.

Inertillä juoksevalla aineella tarkoitetaan täten kaikkia sellaisia aineita, jotka ovat kaasu- tai höyrymäisiä sen lämpötilan vallitessa, jossa jäännös-monomeerit poistetaan ja jotka eivät käyttöolosuhteissa voi reagoida kemiallisesti polymeerin kanssa.

On kuitenkin huomattava, että kuumentaminen korkeisiin lämpötiloihin, jotka ovat huomattavasti 100°C korkeammat, edustaa hyödytöntä tehonkulutusta. Korotetussa lämpötilassa käsiteltyä vesisuspensiota on lisäksi jälleen jäähdytettävä, ennen kuin se voidaan seuloa, mikä pidentää jäähdytysaikaa ja/tai suurentaa tarvittavan jäähdytysaineen määrää.

Näistä syistä vesisuspensio kuumennetaan edullisesti enintään lUo°C:een ja edullisimmin enintään 120°C:een.

Paine, joka vallitsee jäännösmonomeerin poistamiseen käytetyssä säiliössä säädetään valitun lämpötilan perusteella.

Toimitaan edullisesti käytettyjen käsittelyolosuhteiden määräämässä vesihöyryn kyllästyspaineessa, varsinkin siinä tapauksessa, että vesihöyryä käytetään inerttinä aineena jäännösmonomeerien poistamiseksi. Täten on käytettävissä mukava keino säätää vesisuspension lämpötilaa.

Poistamiskäsittelyn pituus ei myöskään ole keksinnön mukaisen menetelmän kriittinen parametri, vaan riippuu paitsi lämpötilasta, johon vesisuspensio on kuumennettu, myös suspension alkuperäisestä jäännösmonomeeripitoisuudesta, siitä poistamisasteesta, joka halutaan saavuttaa samoin kuin polymeerin huokoisuudesta.

Näin ollen voidaan poistamiskäsittelyn pituus helposti määrätä kokeellisesti jokaisessa eri tapauksessa. Esimerkkinä mainittakoon että muutamasta minuutista noin 2 tuntiin ja erikoisesti 5~^5 minuuttia yleensä riittää vinyylikloridi-polymeerien vesisuspensioiden jäännösmonomeeripitoisuuden pienentämiseksi muutamiin kymmeniin miljoonasosiin polymeerin painosta laskettuna.

Samoin voidaan käytettävä juoksevan aineen määrä sopivasti määrittää kokeellisesti jokaisessa eri tapauksessa. Poistamiskäsittelyn tehokkuus voi mahdollisesti kasvaa määrättyyn raja-arvoon samalla kuin vesisuspensiosta lähtevä iner-tin aineen määrä suurenee. Tämä tehokkuus paranee myös lämpötilan funktiona, joten poistamiskäsittelyn pituutta voidaan lyhentää siinä tapauksessa, että käsittely suoritetaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa. Tässä yhteydessä mainitta- 5 60880 koon, että erikoisen hyvät tulokset saavutetaan lämpötila-alueella 90-110°C.

Tällä alueella toimittaessa voidaan käsittelyn pituus saada 15 minuuttia lyhyemmäksi ja silti saada jäännösvinyylikloridi melkein täydellisesti poistetuksi.

Nyt on lisäksi todettu mahdolliseksi vieläkin merkityksellisesti parantaa keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuutta. Tämä voidaan toteuttaa saattamalla vesisuspensio kiehumaan siten, että alennetaan painetta, kun polymeerin vesisuspensio on ensin kuumennettu lämpötilaan, joka on ainakin yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila ja tämän jälkeen suorittamalla poistaminen inertin aineen avulla, jolloin lämpötila pysytetään vähintään samana kuin polymeerin lasiutumislämpötila.

Keksinnön mukaiseen menetelmään voi täten sisältyä kolmas lisävaihe jään-nösmonomeerien strippaamiseksi vesihöyryn avulla, jolloin tämä poistaminen suoritetaan vesisuspension kiehumisesta peräisin olevan vesihöyryn avulla. Vesisuspension lämpötila kolmannen käsittelyvaiheen alussa on vähintään sama kuin polymeerin lasiutumislämpötila. Paine alennetaan suspension lämpötilassa vallitsevaa vesihöyryn kyllästyspainetta alemmaksi. Tämän käsittelyvaiheen aikana täydennetään täten vinyylikloridin poistamista. Tämän kolmannen käsittelyvaiheen ansiosta voidaan huomattavasti lyhentää edellisen vaiheen pituutta samoin kuin lämmön kulutusta tämän edellisen vaiheen aikana. Vesisuspension kiehumisen aikana voidaan tätä suspensiota tietenkin edelleen kuumentaa ja johtaa suspension läpi inerttiä jään-nösmonomeerejä mukanaan kuljettavaa juoksevaa ainetta. Vesisuspension annetaan kuitenkin edullisesti jäähtyä vähitellen tämän kolmannen vaiheen aikana lämpötilaan, joka on polymeerin lasiutumislämpötilan alapuolella. Tästä syystä on edullista rajoittaa tämän kolmannen vaiheen aikana vesisuspension kuumentaminen ulkoapäin, tai lopettaa kuumentaminen kokonaan. Näin ollen on sitä mukaa kuin vesisuspensio jäähtyy annettava paineen jatkuvasti laskea kiehumistilan ylläpitämiseksi. Tämä käsittelytapa on todettu erikoisen tehokkaaksi. Lisäksi se lyhentää käsittelyn kokonaispituutta nopeuttamalla vesisuspension jäähtymistä.

Kolmannen käsittelyvaiheen aloittamisajankohta valitaan jäännösmonomeerin halutun lopullisen pitoisuuden perusteella ja tämä ajankohta voidaan helposti määrätä kokeellisesti. Tämän kolmannen käsittelyvaiheen pituus vaihtelee käsittely-olosuhteiden funktiona, mutta on yleensä 5-*+5 minuuttia.

Jäännösmonomeerin poistamiskäsittelyn jälkeen polymeeri erotetaan vesi-faasista. Tämä erottaminen suoritetaan yleensä kahdessa vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa suurin osa vettä erotetaan siten, että esim. suodattamalla tai sentri-fugoimalla saadaan kostea kakku, minkä jälkeen polymeeri kuivataan esim. fluidaa-tiokäsittelyn avulla. Koska laitteet, joita käytetään suspension vesifaasin huomattavan osan poistamiseksi polymeeristä (ensimmäinen vaihe) eivät yleensä ole suunniteltu toimimaan lämpötiloissa, jotka ovat lähellä polymeerin lasiutumis-lämpötilaa, jäähdytetään vesisuspensiota ennen veden pääosan poistamista lämpö- 6 60880 tilaan, joka on polymeerin tätä lasiutumislämpötilaa alempi ja on esim. 50-80°, erikoisesti noin 70°C, jolloin lämpötilaa sopivasti alennetaan alentamalla painetta edellä selitetyllä tavalla. Koska polymeeriä on kuumennettava kuivauksen aikana ei ole taloudellisesti mielekästä alittaa näitä lämpötiloja.

Vesisuspension kuumennus ja jäännösmonomeerien strippaaminen inertin aineen avulla voidaan suorittaa polymerointireaktorissa tai myös tähän tarkoitukseen erikoisesti konstruoidussa säiliössä. Ensimmäinen kaasunpoisto ja lopullinen kiehuminen voi mahdollisesti myös tapahtua samassa säiliössä kuin keksinnön mukainen menetelmä. Tämä menetelmä toteutetaan kuitenkin edullisesti erikoisesti suunnitellussa säiliössä, joka on varustettu kaksois vaipalla, jossa voidaan kierrättää kuumen-nusainetta. Tämä säiliö voidaan edullisesti myös varustaa sekoituslaitteella, esim. siipisekoittimella.

Riippumatta säiliöstä, joka valitaan jäännösmonomeerin strippaamiseksi inertin aineen avulla, toisin sanoen riippumatta siitä, käytetäänkö itse poly-merointireaktoria tai poistamiskäsittelyyn erikoisesti suunniteltua säiliötä, johdetaan inertti aine erikoisen edullisesti käsittelysäiliön pohjaan esim. syöttö-putken avulla, joka upotetaan vesisuspensioon tai pohjassa olevan venttiilin kautta. Tällä tavoin saadaan strippausaine tehokkaasti nousemaan kuplina vesisuspension lävitse.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana tai jaksottaisena. Koska polymerointi yleensä suoritetaan jaksottaisena, sovelletaan keksinnön mukaista menetelmää samoin edullisesti jaksottaisena.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan konden-soidaan suspensiosta poistuvissa poistokaasuissa olevat kondensoituvat yhdisteet, erikoisesti vesihöyry koko käsittelyn aikana laitteen avulla, joka sijaitsee poistokaasujen tyhjennysjärjestelmän edessä. Tätä varten voidaan lauhdutin sovittaa käsittelysäiliön ja sen laitteen väliin, joka pitää säiliössä vallitsevan paineen halutussa arvossa. Käytännössä tämä lauhdutin toimii samassa paineessa kuin säiliö, lukuunottamatta painehäviötä. Lauhdutin voidaan kuitenkin myös saattaa toimimaan alemmassa paineessa sijoittamalla venttiili säiliön ja lauhduttimen väliin. Siinä tapauksessa, että käsittelyssä ei käytetä 100°C korkeampia lämpötiloja, on kas it-telysäiliössä vallitseva paine enintään sama kuin ilmakehän paine. Tällöin käytetään tyhjöpumppua halutun alipaineen ylläpitämiseksi säiliössä.

Siinä tapauksessa, että käsittelyyn sisältyy vaiheita, jotka suoritetaan 100°C korkeammassa lämpötilassa, on nämä vaiheet toteutettava paineen alaisina.

On kuitenkin eduksi käyttää laitteistoa, jonka avulla säiliöön voidaan kehittää alipainetta, erikoisesti siinä tapauksessa, että sovelletaan keksinnön sitä edullista suoritusmuotoa, jossa käsittelyn loppuvaiheena vesisuspensio saatetaan kiehumaan painetta alentamalla.

Voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaisia tyhjöpumppuja. Voidaan käyttää 7 60880 esim. ejektoreita. Koska kuitenkin ejektoreiden tehonkulutus on suuri, käytetään edullisesti pyöriviä pumppuja, kuten vesirengaspumppuja.

Keksinnön mukainen käsittely voidaan mahdollisesti suorittaa laitteistossa, jossa tyhjöpumppu on kytketty suoraan käsittelysäiliöön. Tässä tapauksessa voidaan lauhdutin sijoittaa tyhjöpumpun jälkeen. Tällainen sovitus aiheuttaa kuitenkin hakijan havaintojen mukaan vakavia haittoja. Siinä tapauksessa että tyhjöpumppuna käytetään ejektoria, on tämän ejektorin vesihöyrynkulutus taloudellisesti sangen epäedullinen, johtuen käsittelyssä kehittyneiden höyryjen tilavuudesta. Tämä höyryjen erittäin suuri kokonaismäärä pakottaa lisäksi käyttämään sangen tilavaa lauh-dutinta. Siinä tapauksessa, että tyhjöpumppuna käytetään pyörivää pumppua, todetaan sangen usein esiintyviä käyttöhäiriöitä ja pumpun nopeaa kulumista, mikä voi johtua poistettujen höyryjen korkeasta lämpötilasta ja niiden kemiallisesta luonteesta.

Hakija on todennut, että nämä ongelmat voidaan helposti voittaa käyttämällä käsittelysäiliön ja tyhjöpumpun väliin sijoitettua lauhdutinta. Edullisesti käytetään lämmönvaihdintyyppistä lauhdutinta, joka on mitoitettu kondensoimaan koko käsittelyn aikana hyvin huomattavan osan siitä vesihöyrystä, joka poistuu käsitte-lysäiliöstä.

Polymeerihiukkasten estämisesksi kulkeutumasta lauhduttimeen voidaan käsittelysäiliön ja lauhduttimen väliin sijoittaa vaahdonerotin, esim. hydrosykloni, joka pysäyttää höyryn mukana kulkeutuneet hiukkaset, jotka mahdollisesti voidaan vesivirran avulla palauttaa käsittelysäiliöön.

Kondensoitunut vesi voidaan palauttaa kokonaisuudessaan tai osittain vesi-suspensioon.

Suorittamalla· poistokaasujen kondensointi tyhjöjärjestelmän edessä voidaan käyttää pienitehoisia ja rakenteeltaan tavanomaisia tyhjöpumppuja, ilman että esiintyy usein toistuvia käyttöhäiriöitä.

Palauttamalla kondensoituneet vesihöyryt vesidispersioon vältetään kaikki vaarat sellaisen veden siirtämiseksi suodattimelle, joka vielä sisältää jäännös-vinyylikloridia.

Käsittelyn lopussa saatujen polymeerien vesisuspensiot eivät käytännöllisesti katsoen enää sisällä jäännösvinyyliklorridia. Vesisuspensiosta inertin aineen avulla stripattu monomeeri voidaan lisäksi helposti ottaa talteen vesihöyryä yksinkertaisesti kondensoimalla.

Keksinnön mukainen menetelmä antaa täten useita huomattavia etuja, joista mainittakoon, että saadaan sellaisia vinyylikloridipolymeerejä, joiden sisältämä jäännösmonomeerimäärä on erittäin pieni, poistettu jäännösmonomeeri saadaan otetuksi talteen helposti ja taloudellisesti ja saadaan varsin huomattavasti pienennetyksi niitä monomeerimääriä, jotka kulkeutuvat ilmaan ja pintavesiin.

Hakija on lisäksi todennut, päinvastoin kuin mitä olisi voitu pelätä, että vinyylikloridipolymeerien vesisuspensioiden käsittely keksinnön mukaisen menetelmän avulla ei johda näiden polymeerien hajoamiseen. Päinvastoin näillä vinyyli- 60880 kloridipolymeereillä on käsittelyn jälkeen alkuperäisestä huomattavasti parantunut lämpöstabiliteetti, eikä niiden pitkäaikainen lämpöstatiliteetti mitenkään riipu keksinnön mukaisesta käsittelystä.

lyhyesti sanottuna voidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla huomattavan tehokkaasti poistaa sekä vinyylikloridia, jota on polymeerihiukkasten ulkopuolella, että myös sitä vinyylikloridia, joka on sulkeutunut näihin hiukkasiin. Siinä tapauksessa, että käsittelyolosuhteet on valittu sopivasti, sisältää kuiva polymeeri vähemmän kuin 2 miljoonasosaa jäännösvinyylikloridia, minkä ansiosta tämä polymeeri soveltuu käytettäväksi elintarvikepakkausten kuten pullojen valmistukseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Esimerkeissä 1, 2, R^, R^ ja 7 käytetään polyvinyylikloridin vesidispersiota, joka on saatu polymeroimalla vinyylikloridia vesisuspensiossa T0°C:ssa ja poistamalla kaasut 6o°C:ssa alipainetta käyttäen (absoluuttinen jäännöspaine 350 mm Hg).

Tämän polyvinyylikloridin ominaisuudet ovat seuraavat:

- lasiutumislämpötila 88,5°C

- huokoisuus (määritetään dioktyyliftalaatin absorption perusteella) 11 % - näennäinen ominaispaino (irtotuotteena) 0,66 kg/dnr

Esimerkeissä 5 ja Rg on käytetty sellaisen polyvinyylikloridin vesidispersiota, joka on saatu polymeroimalla vinyylikloridia vesisuspensiossa ja 60°C:ssa ja suorittamalla kaasunpoisto 55°C:ssa alipaineen alaisena (absoluuttinen jäännös-paine 350 mm Hg).

Tämän polyvinyylikloridin ominaisuudet ovat seuraavat:

- lasiutumislämpötila 89°C

- huokoisuus (määritetään dioktyyliftalaatin absorption perusteella) 21 %

O

- näennäinen ominaispaino (irtotuotteena) 0,55 kg/dm .

Esimerkki 1 Säiliöön, jonka tilavuus oli 16 1 ja joka oli yhdistetty tyhjöpumppuun ja varustettu kaksoisvaipalla, sekoittimella ja säiliöön upotetulla höyrynsyöttöputkel-la, lisättiin sekoittaen 10 litraa vesisuspensiota. Sen jälkeen, kun on kehitetty 526 mm Hg suuruinen absoluuttinen jäännöspaine, johdettiin vesisuspensioon syöttö-putken kautta 152°C:een tulistettua vesihöyryä U kg/h. Vesisuspensio, jonka alku-lämpötila oli noin 60°C, kuumeni nopeasti kosketuksessa siihen tiivistyvän vesihöyryn kanssa. Vesisuspension lämmettyä 90°C:seen, toisin sanoen vesihöyryn kaste-pistettä vastaavaan lämpötilaan käyttöpaineessa, ei vesihöyry käytännöllisesti katsoen enää tiivistynyt, vaan se poistettiin suoraan alipaineisesta järjestelmästä, jolloin höyry kuljetti mukanaan jäännösvinyylikloridia. Vesisuspensioon puhallettiin edelleen (l kg/h) tulistettua vesihöyryä siten, että dispersion lämpötila pysyi 90°C:ssa 30 minuuttia. Tämän ajan kuluttua lopetettiin vesihöyryn syöttö ja pysäytettiin tyhjöpumppu, sekä saatettiin kylmää vettä kiertämään kaksoisvaipassa 60880 dispersion jäähdyttämiseksi 70°C:een,

Vesihöyry ja sen mukanaan kuljettama vinyylikloridi erotettiin toisistaan tiivistämällä vesihöyry.

Oheisessa taulukossa on esitetty vesisuspension alkuperäinen ja lopullinen vinyylikloridipitoisuus.

Jäähdytetty vesisuspensio suodatettiin, ja suodatuskakkua kuivattiin 2 tuntia 65°C:ssa. Kuivan polyvinyylikloridin vinyylikloridipitoisuus on myös esitetty taulukossa.

Lämpöstabiliteetti määritettiin käyttämällä seuraavalla tavalla valmistettua seosta: 100 g:aan kuivaa hartsia lisättiin 20 g dioktyyliftalaattia, 1,2 g barium-kadmium-stabiloimisainetta ja 1 g steariinihappoa. Seosta sekoitettiin sylinteri-sekoittimessa 2 minuuttia 175°C:ssa, jolloin saatiin tuskin värillinen kakku (väri hyvin vaalea roosa).

Esimerkki 2 Tämä esimerkki vastaa kaikissa kohdissa edellistä esimerkkiä, paitsi että höyryä poistettiin vesihöyryn avulla 100°C:ssa 15 minuuttia. Tässäkin tapauksessa oli kakun alkuperäinen väri hyvin vaalea roosa. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

Esimerkki Tämä vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkissä 1 käytetyn polyvinyylikloridin vesisuspension käsittelyä 80°C:ssa, toisin sanoen lämpötilassa, joka on polymeraatin lasiutumislämpötilaa alempi. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

Esimerkki Tämä myös vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkin 1 mukaisen polyvinyylikloridin vesisuspension tunnettua käsittelyä, jolloin suoritettiin vuoron perään kaasun poistaminen, suodatus ja kuivatus (65°C:ssa 2 tuntia). Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

Tässä tapauksessa on täysin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 valmistetun kakun alkuperäinen väri selvästi ruusunpunainen.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki on esimerkin 1 mukainen, mutta käsittelyn pituus oli rajoitettu 15 minuuttiin. Lisäksi kakkua kuivattiin 70°C:ssa 2 tuntia. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.

Esimerkin 1 olosuhteita kaikin puolin vastaavissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuperäinen väri oli hyvin vaalea roosa.

Esimerkki Tämä vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkissä 5 käytetyn polyvinyylikloridin vesisuspension tunnettua käsittelyä. Tässä esimerkissä vesisuspensio, josta kaasut oli poistettu, suodatettiin ja kuivattiin tämän jälkeen 2 tuntia 10 60880 T0°C:ssa.

Kaikin puolin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuperäinen väri on selvästi roosa.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa jäännösmonomeerin poistamista sellaisen vesihöyryn avulla, joka oli yksinomaan kehitetty saattamalla vesisuspensio kiehumaan, minkä jälkeen käytettiin lauhdutinta.

Säiliöön, jonka tilavuus oli l6 1, ja joka oli yhdistetty lämmönvaihdin-tyyppiä olevaan lauhduttimeen, jota jäähdytettiin vedellä H00 cm suuruista lämmön-vaihdinpintaa käyttäen ja joka säiliö on varustettu tyhjöpumpulla, sekoittimella ja säiliöön upotetulla vesihöyryn syöttöputkella, lisättiin sekoittaen ja 526 mm Hg absoluuttisessa jäännöspaineessa 10 litraa vesisuspensiota, josta kaasut oli poistettu. Tämän jälkeen syötettiin syöttöputken kautta 1+ kg/h 152°C:een tulistettua vesihöyryä. Suspensio, jonka alkulämpötila oli noin 60°C, lämpeni nopeasti kosketuksessa siinä tiivistyvän vesihöyryn kanssa. Tämän lämmitysvaiheen aikana jäähdytysvettä ei kierrätetty lauhduttimen läpi. Vesisuspension saavutettua 90°C lämpötilan, toisin sanoen lämpötilan, joka vastaa vesihöyryn kastepistettä käyttöolosuhteissa, vesihöyry ei käytännöllisesti katsoen enää tiivistynyt, vaan tämä höyry alkoi kuljettaa kaasuja mukanaan. Tästä ajankohdasta alkaen suihkutetun vesihöyryn määrä alennettiin arvoon 1 kg/h, ja käynnistettiin lauhdutin, jolloin imettyjen poistokaasujen määrä säädettiin siten, että lämpötila pysyi vakiona 20 minuuttia. Tämän ajan kuluttua ja sen jälkeen kun vesidispersiosta oli otettu näyte, keskeytettiin tulistetun höyryn syöttö, mutta pidettiin tyhjöpumppu käynnissä ja saatettiin lauhdutin toimimaan maksimitehollaan. Vesisuspensio pidettiin täten kiehumis-tilassa yhä alenevassa lämpötilassa 10 minuutin aikana. Tämän ajan kuluttua sen lämpötila oli T0°C. Tässä vaiheessa otettiin vesidispersiosta toinen näyte.

Tarkastettaessa vesidispersion näytettä, joka otettiin vesihöyryn poistamis-käsittelyn lopussa vakiolämpötilan 90°C alaisena todettiin, että vesisuspensio tässä vaiheessa vielä sisälsi 250 mg vinyylikloridia polyvinyylikloridin kg kohden.

Analysoitaessa toinen näyte, joka otettiin sen jälkeen kun vesihöyryä oli poistettu 20 minuutin kuluessa yhä alenevassa lämpötilassa todettiin, että vinyyli-kloridipitoisuus oli alentunut määrään 50 mg polyvinyylikloridin kg kohden.

Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuväri oli hyvin vaalea roosa.

Verrattaessa esimerkkejä 1, 2 ja 5 vertailuesimerkkeihin R^, R^ ja Rg todetaan, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saavutetaan jäännösvinyylikloridin riittävän tehokas poistaminen sekä vesisuspensioon että kuivaan polymeeriin nähden.

Verrattaessa toisiinsa esimerkkejä 1 ja 7 todetaan, että käsittelemällä vesi-suspensiota siten, että kaasunpoistoon yksinomaan käytetään "in situ" kehitettyä vesihöyryä, voidaan saavuttaa erinomaisia tuloksia entistä pienemmällä vesihöyry- 11 60880 määrällä, jolloin voitetaan kokonaistuottavuudessa.

Taulukko

Esim. Suspension Vesisuspension lämpö- n:o alkuper. pit. käsittelyolosuhteet__ ____ VC/kg PVC Höyryn- Suspension Paine Kesto- Suspension Kuivan polymeerin lämpö- lämpötila „ aika lopull. pit. lopull. pii.

tila °C ® min. mg VC/kg PVC mg VC/kg PVC

Oq abs.

1 6,1 152 90 526 30 TO <2 2 6,1 152 100 760 15 25 £2 R3 6,1 152 80 355 30 780 200

Rl, 6,1 - - 790 5 13,2 152 90 526 15 2 <2

Rg 13,2 - - - - - 200 VC = vinyylikloridi PVC = polyvinyylikloridi

Kestoaika laskettu hetkestä, jolloin vesisuspensio on saavuttanut valitun lämpötilan.

Claims (3)

12 60880

1. Tapa poistaa polymeroinnista peräisin olevaa jäännösvinyylikloridia vinyylikloridipolymeeristä, jotka sisältävät vähintään 50 mol-/? vinyylikloridista peräisin olevia monomeeriyksiköitä, kuumentamalla polymeeri lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila, tunnettu siitä, että suoraan vesisuspensiopolymeroinnista tuleva vesisuspensio saatetaan lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila ja että jäännösvinyylikloridi stripataan vesihöyryn avulla pitämällä vesisuspensio lämpötilassa, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että vesi-suspension kiehumispainetta alennetaan sen jälkeen, kun vesihöyrystrippaus on suoritettu, jolloin painetta alennetaan siten, että seos kiehuu ilman että tuodaan kaloreja ulkoa vesisuspension lämpötilan laskiessa, ja käsittely keskeytetään, kun vesisuspension lämpötila on saavuttanut polymeerin lasiutumislämpötilaa alemman arvon.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että käsitr tely keskytetään kun vesisuspension lämpötila on saavuttanut arvon 50-80°C. 1*. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että vesisuspensiosta lähtevä vesihöyry kondensoidaan lauhduttimessa, joka on yhteydessä käsittelyillään ja tyhjöpumppuun, joka on liitetty suoraan tähän lauhduttimeen.