FI62543C - Foerfarande foer hindrande av skorpbildning i ett reaktionskaerl vid polymerisation av vinylklorid - Google Patents

Description

,β, .... KUULUTUSJULKAISU ^ O IT /1 -Z

JUTa W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 625 4 3 C Patentti -nyömietty 10 Cl 1033 • •fP&k (45) Patent r e 11 olat ^ „ C 08 F 2/22, 114/06, " (51) K*.ik.3/i«.ci.3 6/24 SUOMI —FINLAND (21) P«Mnttlh»h«mm — Pmntwwttlwln| 760213 (22) Hakwnltptlvl — ΑμΜμΙ»«·4·( 29 · 01. ?6 (23) Alkupilvt—Glkl*h*t»d»i 29.01.76 (41) Tullut |ulkte«k*l — »IIvU offancllg lt. 08.7Ö ^•tentti-Ja rekisterihallitus (44) NihdvttutfMnon }· kuuL|ulk*iMin pvm. — λ0 0n g? Pätenfc· Och registerttyrelsen AnaAkan utlagd och utl.akrlftan publteantd J y' (32)(33)(31) PjT^atty atuoikaua—Baglrd prioritst 13.02.78 I8.O7.75 Luxemburg(LU) 71833, 73025 (71) Solvay & Cie., 33 rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Stephane Noel, Vilvoorde, Belgia-Belgien(BE) (7M Oy Kolster Ab (5Π) Menetelmä reaktioastian karstaantumisen estämiseksi polymeroitaessa vinyylikloridia - Förfarande för hindrande av skorpbildning i ett reaktionskärl vid polymerisation av vinylklorid

Keksinnön kohteena on menetelmä reaktioastian karstaantumisen estämiseksi radikaalipolymeroitaessa vinyylikloridia vesisuspensiossa.

Etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä radikaalipolymeroimalla valmistetut polymeerit ovat saavuttaneet huomattavan käytön synteettisten polymeerien maailmanmarkkinoilla. Näiden polymeerien valmistukseen useimmin sovelletuissa menetelmissä käytetään massana, liuoksena tai vesidispersiona suoritettavia polymerointimenetelmiä. Näillä menetelmillä, joihin on tehty lukuisia teknologisia parannuksia, ja joilla on kaikki niille ominaiset edut, on yhteisenä vakavana haittana se, että polymerointireaktoreiden seinämiin muodostuu käyttökelvotonta sivutuotetta olevia karstoja. Näitä menetelmiä sovelletaan eri syistä yleensä panosprosesseina.

Karstojen läsnäolo on sangen haitallista varsinkin kahdesta syystä: ne saastuttavat myöhemmissä valmistusvaiheissa valmistettua polymeeriä, ja ne huonontavat reaktorin seinämän lämmönsiirtokykyä.

2 62543 Tästä syystä on jokaisen polymerointivaiheen jälkeen ryhdyttävä reaktoreiden seinämien perusteelliseen puhdistukseen, joka yleensä tehdään mekaanisesti. Yleisimmin sovellettu menetelmä perustuu suuritehoisten vesisuihkujen käyttöön. On selvää, että tällainen käsittely kestää kauan, se on hankala suorittaa ja se aiheuttaa kustannuksia.

Varsinaisen polymeroinnin aikana kehittyvä karsta häiritsee lisäksi tästä syystä polymeroinnin hyvää sujumista ja vaikeuttaa polymeroinnin säätöä.

On jo esitetty lukuisia keinoja polymerointiautokläävien karstaantumisen vähentämiseksi. Nämä keinot perustuvat pääasiallisesti siihen, että reaktoreiden seinämät päällystetään karstaantumista estävillä aineilla, tai että tällaisia aineita sisällytetään polymerointimassaan. Näillä aineilla on usemmin sekä pelkistävä vaikutus, että radikaalipolymerointia estävä vaikutus. Esimerkkeinä mainittakoon etyleenidiamiini-tetraetikkahapon vesiliukoiset suolat (toiminimen Dow Chemical Co nimissä oleva 23.07.1968 päivätty FR-patentti 1 576 706), aromaattiset yhdisteet kuten fenoli, kumyylifenoli tai <X-metyyli-styreeni (toiminimen Universal PVC Resins nimissä oleva, 28.06.1971 päivätty US-patentti 3 778 423) .

Nämä tunnetun tekniikan mukaiset keinot ovat kuitenkin osoittautuneet melko tehottomiksi. Niiden haittana on lisäksi, että ne myötävaikuttavat valmistettujen polymeraattien saastumiseen.

Nyt on keksitty polymerointireaktoreiden karstaantumisen välttämiseksi yksinkertainen, tehokas ja taloudellinen menetelmä, jolla ei ole ennestään tunnetun tekniikan mukaisten menetelmien haittoja, ja joka erikoisesti ei myötävaikuta hartsien saastumiseen sen johdosta, että polymerointimassaan sisällytettäisiin polymeroinnille vieraita aineita.

Keksinnölle on tunnusomaista, että kaikesta nestefaasista ja kiinteästä faasista vapaan reaktorin seinämät alistetaan lämpökäsittelyyn lämpötilassa o 60-100 C 1-60 min aikana ennen reaktioastian-panostamista polymerointia varten.

Lämpötila, jossa lämpökäsittely suoritetaan, joka on edullisesti korkeampi kuin se lämpötila, jossa lämpökäsittelyä edeltävä polymerointi on suoritettu, ei kuitenkaan ole erikoisen kriittinen. Tämä lämpötila voi vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa muiden käyttöolosuhteiden, erikoisesti pituuden ja paineen funktiona. Jotta lämpökäsittely saataisiin mahdollisimman tehokkaaksi ja myös mahdollisimman lyhyeksi, on se kuitenkin parhaiten suoritettava lämpötilassa, joka on korkeampi kuin 60°C ja edullisesti korkeampi kuin 75°C. Mitään sekundääristä vaikutusta ei ole havaittu siinä tapauksessa, että käytetään huomattavasti korkeampia lämpötiloja. Käytännöllisistä syistä 3 62543 o toimitaan kuitenkin parhaiten lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin 100 C.

Reaktorin seinämiä voidaan kuumentaa valinnanvaraisella tavalla.

Käytetään edullisesti hyödyksi sitä kaksoisvaippaa, jolla reaktori tavallisesti on varustettu, ja jossa saatetaan kiertämään lämmönsiirtofluidumia, esim.

vettä. Tämän takia lämpökäsittelyn lämpötila yleensä ei ole korkeampi kuin o 100 C, jotta voitaisiin toimia ilman paineessa.

Lämpökäsittelyn pituus voi olla vaihteleva. Optimaalinen pituus voidaan käytännössä määrittää kokeellisesti jokaisessa eri tapauksessa, jolloin se erikoisesti riippuu käsitellyn seinämän pinnan tilasta, lämpötilasta sekä polymeroinnissa käytettyjen raaka-aineiden laadusta ja lämpötilasta sekä tavoitellusta tuloksesta. Useimmissa tapauksissa pituus, joka on yli minuutin mutta lyhyempi kuin 60 minuuttia, riittää reaktorin seinämien karstaantumisen varsin huomattavaan supistamiseen. Jotta samalla kertaa saavutettaisiin karstan teknisesti edullinen pelkistyminen ja tuottavuuden huomattava nousu, pidetään autoklaavin seinämät sopivasti kuitenkin kuumina 30 minuuttia lyhyemmän ajan. Edullisimmissa tapauksissa riittää noin 5...20 minuutin pituinen käsittely.

Nyt on lisäksi havaittu, että alipaineen kohdistaminen reaktoriin ennen lämpökäsittelyä, tämän käsittelyn aikana ja/tai sen jälkeen vieläkin enemmän parantaa käsittelyn hyötyvaikutusta. Alipaine kohdistetaan sopivasti lämpökäsittelyn aikana.

Reaktoriin kohdistetun alipaineen suuruus ei ole osoittautunut kriittiseksi. Erinomaisia tuloksia saavutetaan jo alle 350 mm absoluuttisella paineella. Reaktori pidetään kuitenkin lämpökäsittelyn aikana edullisesti alle 100 mm Hg absoluuttisen paineen alaisena.

Nyt on myös todettu edulliseksi puhaltaa kaasuvirta seinämiin, johon lämpökäsittely kohdistetaan. Tätä puhaltamista voidaan erikoisesti käyttää lämpökäsittelyyn tarvittavan koko lämpömäärän tai sen osan siirtämiseksi seinämiin. Kaasu puhalletaan edullisesti niin kuumana, että ei tapahdu mitään tiivistymistä seinämiin. Kaasupuhalluksen tarkoituksena on myös seinämien kuivaaminen. Nyt on lisäksi todettu, että puhallettua kaasuvirtaa voidaan edullisesti käyttää reaktorissa edellisen polymerointipanoksen poistamisen jälkeen jäljellä olevan yhden tai useamman jäännösmonomeerin talteenottamiseksi.

Kun monomeerin haluttu konversioaste polymeeriksi on saavutettu, tyhjennetään tavallisesti reaktioseos kaasunpoistolaitteeseen, joka pidetään alipaineen alaisena ja joka on yhdistetty kaasusäiliöön. Sen jälkeen, kun reaktorissa vallitseva paine on likimain saavuttanut kaasusäiliössä vallitsevan paineen, irrotetaan kaasunpoistolaite ja alipainepumppu kytketään suoraan 4 62543 reaktoriin pääasiallisesti monomeeriä ja vesihöyryä olevan kaasun tyhjentämiseksi kaasusäiliöön.

Alipainepumput, joita tavallisesti käytetään alipaineen kehittämiseksi reaktorissa sen jälkeen, kun polymerointipanos on poistettu, eivät yleensä mahdollista kaikkien jäännösmonomeerien poistamista, vaan niiden avulla voidaan yleensä ainoastaan jäännöspaine pienentää arvoon, joka on pienempi kuin noin 150 mm Hg abs. Jäännösmonomeerin viimeiset jätteet poistetaan tavallisesti reaktorista puhaltamalla ilmaa, jonka annetaan virrata ympäristöön.

Nyt on todettu voitavan käyttää hyödyksi reaktorien lämpökäsittelyä puhaltamalla niihin kaasuvirta ennen niiden panostamista polymerointia varten siten, että voidaan poistaa ja ottaa talteen ne jäännösmonomeerit, jotka ovat jäljellä reaktorissa sen jälkeen, kun edellinen polymerointipanos on poistettu.

Keksinnön erään suositun suoritusmuodon mukaan lämpökäsittely ja puhaltaminen suoritetaan edullisesti välittömästi sen jälkeen, kun reaktori on tyhjennetty edeltävästä polymerointipanoksesta, ja poistuva kaasu kondensoidaan siten, että jäännösmonomeerit voidaan ottaa talteen.

Tämän suoritusmuodon mukaan voidaan reaktoreiden seinämien karstaantu-misen pienentämisen lisäksi myös poistaa (siirtämällä) ja ottaa talteen (kondensoimalla) jäännösmonomeerejä, joita reaktorissa on sen jälkeen, kun edellisestä polymeroinnista peräisin oleva reaktiopanos on poistettu ja siirretty kohti viimeistelylaitteistoja.

Puhallettavan puhdistuskaasun luonne ei ole erikoisen kriittinen.

Voidaan käyttää esim. ilmaa tai jotain inerttiä kaasua, kuten typpeä tai hiilidioksidia. Voidaan myös käyttää sellaisia höyryjä, jotka lämpökäsittelyn olosuhteissa ovat inerttejä, esim hiilivetyhöyryjä, mahdollisesti halogenoitujen hiilivetyjen höyryjä tai vesihöyryä.

Käsittelyn tehokkuus ei riipu puhalletun kaasuvirran muodostavan kaasun luonteesta. Siinä tapauksessa, että puhallusta käytetään jäännösmonomeerien poistamiseksi ja talteenottamiseksi, puhalletaan edullisesti jotain inerttiä kaasua tai vesihöyryä. Erikoisen edullisesti käytetään vesihöyryä reaktorin seinämien puhdistamiseksi. Tässä tapauksessa poistetut monomeerit voidaan helposti erottaa johtamalla poistokaasuissa läsnäoleva vesi siten, että se tiivistyy, jolloin täten talteenotetut monomeerit voidaan kierrättää takaisin käsittelyä seuraavaan polymerointiin.

Koska lämpökäsittelyssä ei käytetä 100°C korkeampia lämpötiloja, ja koska sopivasti vältetään tiivistyminen reaktorin seinämiin käsittelyn 5 62543 aikana, kuten edellä jo mainittiin, voidaan alipainepumppua käyttää reaktoriin lämpökäsittelyn aikana puhalletun vesihöyryn tiivistymisen estämiseksi.

Voidaan käyttää kaiken tyyppisiä nykyään käytettävissä olevia ali-painepumppuja, joten voidaan käyttää esim. ejektoreita. Koska ejektorit kuluttavat paljon tehoa, käytetään edullisesti kuitenkin pyöriviä pumppuja, kuten vesirengaspumppuja.

Keksinnön mukainen käsittely voidaan mahdollisesti suorittaa laitteistoissa, joissa alipainepumppu on suoraan liitetty käsittelytilaan. Tässä tapauksessa lauhdutin sijoitetaan alipainepumpun jälkeen. Laitteiston tällaisella sovituksella on kuitenkin hakijan havaintojen mukaan vakavia haittoja. Siinä tapauksessa, että alipainepumppuna käytetään ejektoria, on tämän ejekto-rin vesihöyryn kulutus aivan liian suuri kun otetaan huomioon poistuvan kaasu-virran suuri tilavuus. Höyryjen erittäin suuri kokonaismäärä pakottaa käyttämään lisäksi sangen suuren tilavuuden omaavaa lauhdutinta. Siinä tapauksessa, että alipainepumppuna käytetään pyörivää pumppua, todetaan esiintyvän sangen usein käyttöhäiriöitä ja pumpun nopeaa turmeltumista, mikä mahdollisesti voi johtua poistettujen höyryjen korkeasta lämpötilasta ja niiden kemiallisesta luonteesta.

Nyt on todettu, että nämä ongelmat voidaan helposti ratkaista siinä tapauksessa, että lauhdutin sijoitetaan reaktorin ja alipainepumpun väliin. Sopivasti käytetään vaihdintyyppiä olevaa lauhdutinta, joka on mitoitettu siten, että käsittelyn aikana voidaan tiivistää huomattavan suuri osa siitä vesihöyrystä, joka lähtee reaktorista.

Vinyylikloridin polymeroinnissa vesisuspensiossa on läsnä tavanomaisia komponentteja, nimittäin dispergoimisaineita ja vesiliukoisia katalysaattoreita, samoin kuin mahdollisesti erilaisia lisäaineita, jotka lisätään polyme-roinnin valinnanvaraisessa vaiheessa, ja joista esimerkkeinä mainittakoon stabiloimisaineet, pehmittimet, väriaineet, lujitusaineet tai käyttöä helpottavat aineet.

Vesisuspensiona suoritettu polymerointi on reaktorin seinämien puhtauden kannalta eniten vaativa.

Polymeroinnin päätyttyä reaktioseos, joka erikoisesti sisältää valmistettua polymeeriä ja usein monomeeriä jäännöksenä, samoin kuin lukuisia muita komponentteja, poistetaan reaktorista ja siirretään viimeistelylaitteistoihin. Keksinnön mukainen käsittely suoritetaan edullisesti tämän tyhjentämisen jälkeen. Käsittely kohdistetaan edullisesti tyhjään reaktoriin, jossa siis ei ole mitään nestemäistä tai kiinteää faasia, ja joka tapauksessa ennen kuin reaktoriin johdetaan kaikki ne komponentit, joita on käytettävä seuraavassa 6 62543 polymeroinnissa. Siinä tapauksessa, että jostain syystä käsiteltävän reaktorin seinämissä on karstaantumia, on ne edullisesti poistettava tavanomaisin mekaanisin keinoin, ennen kuin lämpökäsittely suoritetaan. Tässä tapauksessa jäännösmonomeeri tietenkin ensin poistetaan reaktorista. Käsittelyn suoritus-taajuus on sangen vaihteleva ja se on määrättävä kokeellisesti. Se riippuu erikoisesti itse käsittelyn ja polymeroinnin käyttöolosuhteista sekä seinämien pinnan tilasta. Reaktorin ollessa hyvässä kunnossa ja käytettäessä sitä tavanomaisiin valmistuksiin riittää kerran suoritettu käsittely karstaantumisen estämiseksi useiden polymerointijaksojen aikana, joten nämä jaksot voivat sujua katkoksitta ja ilman että reaktoria välillä jäähdytetään. Siinä tapauksessa, että lämpökäsittely halutaan suorittaa jäännösmonomeerin poistamiseksi ja talteenottamiseksi, suoritetaan tämä käsittely edullisesti jokaisen polymerointi jakson jälkeen.

Autoklaavin tuottavuutta voidaan vielä parantaa täyttämällä siihen ennen keksinnön mukaista käsittelyä esilämmitettyä vettä. Käytetään edullisesti niin korkeaan lämpötilaan esilämmitettyä vettä, että koko panos (joka käsittää monomeerin ja muut polymerointikomponentit) kuumenee valittuun poly-merointilämpötiLaan, kun otetaan huomioon seinämästä lämpökäsittelyn jälkeen saatu lämpömäärä. Tällä tavoin polymerointi voi käynnistyä välittömästi sen jälkeen, kun reaktori on panostettu, jolloin polymerointijakson kokonaispitoisuus lyhenee huomattavasti.

Nyt on yllätyksellisesti havaittu, että panostamattoman reaktorin seinämien yksinkertainen lämpökäsittely huomattavasti vähentää karstaantumista vinyylikloridin radikaalipolymeroinnissa, ja että täten tullaan täysin toimeen ilman muita toimenpiteitä, kuten seinämien esikäsittelyä tai karstaantumista estävien aineiden sisällyttämistä polymerointiseokseen. Kun reaktorin seinämien pinta on ollut hyvässä kunnossa, on noin tusinan polymerointijaksojen suorittaminen onnistunut menestyksellisesti ilman välipuhdistusta yksinomaan välillä huuhtomalla seinämiä.

Siinä tapauksessa, että keksinnön mukaista menetelmää samoissa olosuhteissa sovelletaan kuluneeseen reaktoriin, jossa on pinnallisia vaurioita, vähenee seinämien karstaantuminen sangen huomattavasti, eikä missään tapauksessa havaita mitään vaikeasti poistettavaa karstaa. Karstaa esiintyy vasta useiden polymerointijaksojen jälkeen.

Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan täten reaktorin seinämien puhdistuksen ansiosta sangen huomattavasti lyhentää polymerointijakson keskipituutta. Lisäksi voidaan myös merkityksellisesti lyhentää polymerointitilan 7 62543 kuumennusaikaa. Molemmat nämä ilmiöt myötävaikuttavat vinyylikloridin radi-kaalipolymeroinnissa käytettyjen reaktoreiden tuottavuuden paranemiseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Ne koskevat vinyylikloridin polymerointia vesisuspensiona 300 litran ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, jonka seinämiin on kohdistettu keksinnön mukainen lämpökäsittely.

Esimerkki 1

Puhdas ja tyhjä autoklaavi suljetaan ja lämmitetään kierrättämällä kuumaa vettä kaksoisvaipassa. Sen jälkeen, kun autoklaavin seinämät ovat saavuttaneet lämpötilan 80°C (ajankohtana t ), puhdistetaan autoklaavi useam- o paan kertaan ilmaa puhaltamalla. Tämän jälkeen kohdistetaan alipaine, joka vastaa 4,66 kPa suuruusluokkaa olevaa jäännöspainetta, minkä jälkeen autoklaavi puhalletaan puhtaaksi typellä. Tämän jälkeen autoklaavin seinämät pidetään 15 minuutin aikana 80°C:ssa samalla kun alipaine edelleen vaikuttaa. Tämän ajan kuluttua ja autoklaavin ollessa edelleen suljettuna ruiskutetaan autoklaaviin polymerointikomponentit, nimittäin: esilämmitettyä demineraloitua vettä 145 kg dispergoimisainetta 132,5 g atso-bis-valeronitriiliä 56 g vinyylikloridia 98 kg

Polymerointi käynnistyy välittömästi. Vinyylikloridi poistetaan paineen laskettua arvoon 294 kPa ja autoklaavi tyhjennetään. Autoklaavin seinämiä tarkastettaessa huomataan, että niissä ei ole mitään kiinnitarttuvaa kalvoa.

Vastaavanlainen polymerointi on voitu toistaa 14 kertaa ennen autoklaavin perusteellista puhdistamista.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki 2 kuvaa vinyylikloridin polymerointia vesidispersiona, kun läsnä on autoklaavin ulkopuolella valmistettua dietyyliperoksibikarbo-naattia, joka on valmistettu saattamalla dietyylikloroformiaattia reagoimaan vetyperoksidin kanssa, jolloin läsnä on vettä, metyleenikloridia ja natrium-hydroksidia, kuten on selitetty hakijan nimissä olevan 5.12.1973 päivätyn FR-patentin 2 253 760 kohteena olevassa menetelmässä.

Autoklaavilla suoritetaan sama käsittely kuin esimerkissä 1. Seinämien 15 minuuttia kestävän lämmitysjakson lopussa tyhjö poistetaan ilman avulla. Sen jälkeen, kun autoklaavi on avattu, suihkutetaan siihen polymerointikomponentit , nimittäin: 8 62543 demineraloitua vettä 145 kg dispergoimisainetta, ajankohtana t 127,5 g " " t + 3 tuntia 35 g o y dietyyliperoksibikarbonaattia (ennalta valmistettua) 28 g vinyylikloridia 100 kg

Polymerointiseos lämmitetään 70°C:seen ja kaasut poistetaan autoklaavista paineen laskettua arvoon 294/kPa. Autoklaavi tyhjennetään ja seinämät tarkastetaan, jolloin todetaan, että niissä ei ole mitään kiinnitarttunutta karstaa.

Esimerkki 3 Lämpökäsittely kohdistetaan vinyylikloridin homopolymerointiin vesi- suspensiona esimerkin 1 mukaisella tavalla, jolloin kuitenkin reaktori pide- o tään 30 minuuttia 60 C:ssa ja sitä puhdistetaan yksistään vesihöyryllä (reaktorin jäännöspaine noin 20/kPa). Reaktorista lähtevä vesihöyry tiivistetään lauhduttimessa, joka sijaitsee alipainetta kehittävän järjestelmän kanssa.

Ei ole havaittavissa mitään reaktorin seinämien karstaantumista. Lisäksi todetaan, että reaktorin jäännösvinyylikloridimäärä on supistunut noin 50 miljoonasosaan (tilavuus).

Claims (6)

1. 9 62543
2. 1. Menetelmä reaktioastian karstaantumisen estämiseksi radikaalipolyme-roitaessa vinyylikloridia vesisuspensiossa, tunnettu siitä, että kaikesta nestefaasista ja kiinteästä faasista vapaan reaktorin seinämät alistetaan lämpökäsittelyyn lämpötilassa 60-100°C 1-60 min aikana ennen reaktioastian panostamista polymerointia varten.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan lämpötilassa yli 75°C.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittelyn aikana reaktioastia pidetään alle 350 mm Hg absoluuttisen paineen alaisena. 1*. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittelyn aikana reaktioastian seinämiin puhalletaan kaasua.
5. 5. Patenttivaatimuksen U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely ja kaasun puhallus suoritetaan heti sen jälkeen kun reaktioastia on tyhjennetty edellisen panoksen jäljiltä, ja että poistokaasut kondensoidaan jäännösmonomeerien talteenottamiseksi.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhalluskaasu koostuu vesihöyrystä ja että poistokaasut johdetaan lauhduttimeen, jossa vesihöyry kondensoidaan.