NO146988B - Fremgangsmaate for aa hindre avsetning i en reaktor under friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å hindre avsetning i en reaktor under friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer, f.eks. ved polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon.

Polymerer som stammer fra etylenisk umettede monomerer og oppnås ved friradikal-polymerisasjon, har fått en stor andel av verdens marked vedrørende syntetiske polymerer. Poly-merisas jonsprosessene som vanligvis anvendes for fremstilling av slike polymerer, gjør nytte av polymerisasjonsteknikker i bulk, løsning og vandig dispersjon. Disse teknikker som har vært gjenstand for mange teknologiske forbedringer, hvorav alle har sine spesielle fordeler, har den alvorlige ulempe at de foranlediger avsetning av et ubrukelig biprodukt på veggene i polymerisasjons-reaktorene. De utføres vanligvis i batch, av en rekke grunner.

Tilstedeværelsen av den nevnte avsetning er sterkt uønsket av 2 grunner: den forurenser polymeren som fremstilles i de påfølgende sykluser og reduserer varmeoverføringskapasitet-en til reaktorveggen.

Det er derfor helt nødvendig å rengjøre reaktorveggene grundig etter hver polymerisasjonssyklus. Rengjøringen ut-føres vanligvis mekanisk. Den mest vanlige metode er å anvende høyenergistråler av vann. Det er innlysende at dette er en lang-varig, arbeidskrevende og kostbar operasjon.

Videre avbryter avsetningen som danner seg under polymerisasjonen, prosessens glatte gjennomføring og gjør det vanskeligere å regulere den.

Flere fremgangsmåter for reduksjon av avsetningen i polymerisasjonsautoklaver er allerede blitt studert. De består generelt i å belegge reaktorveggene med antiavsetningsmidler eller å innarbeide disse i polymerisasjonsmiljøet. Disse midler har vanligvis enten en reduserende eller hindrende effekt på friradikalpolymerisasjonen. Eksempler på slike materialer inkluderer de vannløselige salter av etylendiamintetraeddiksyre (fransk patent 1 576 706) og slike aromatiske forbindelser som fenol, kumylfenol eller a-metylstyren (US-patent 3 778 423).

Disse fremgangsmåter fra teknikkens stand har imidlertid ikke vist seg å være særlig effektive. Videre er de i be-sittelse av den ulempe at de bidrar til forurensning av de resul-terende polymerer.

Vi har nå funnet en enkel, effektiv og økonomisk metode for hindring av avsetning i polymerisasjonsreaktorer som ikke har de ulemper som fremgangsmåtene fra teknikkens stand har, og som spesielt ikke bidrar til forurensning av de harpikser som resulterer fra innføring i polymerisasjonsmiljøet av materialer som ikke har forbindelse med selve polymerisasjonsprosessen.

Oppfinnelsen vedrører derfor en fremgangsmåte for å hindre avsetning i reaktorer under friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at reaktorveggene utsettes for varmebehandling ved en temperatur over 60°C i mer enn ett minutt før reaktorene fylles ved istandsetning for polymerisasjonsprosessen.

Temperaturen som varmebehandlingen utføres ved, er fortrinnsvis høyere enn den temperatur ved hvilken den polymerisa-sjonsreaksjon som gikk forut for varmebehandlingen ble utført, men er ellers ikke spesielt kritisk. Den kan variere over et re-lativt stort område, avhengig av de andre driftsbetingelser, spesielt polymerisasjonstiden og -trykket. Imidlertid arbeides det fortrinnsvis ved en temperatur over 75°C slik at behandlingen

blir så effektiv og kort som mulig.

Ingen sekundæreffekt kan iakttas når man arbeider ved betydelig høyere temperaturer, f.eks. 150°C. Av praktiske grunner er det imidlertid å foretrekke å arbeide ved temperaturer under 120°C og fortrinnsvis under 100°C.

Reaktorveggene kan oppvarmes på enhver ønsket måte.

Det er fordelaktig å gjøre bruk av den dobbelte kappe som reaktoren vanligvis er utstyrt med, og å sirkulere en oppvarmnings-væske, f.eks. vann,gjennom den. Derfor overstiger den temperatur som varmebehandlingen utføres ved, vanligvis ikke 100°C slik at det blir mulig å arbeide ved atmosfæretrykk.

Varigheten av varmebehandlingen kan variere. I prak-sis må den optimale varighet bestemmes eksperimentelt i hvert spesielle tilfelle. Den avhenger mer spesielt av den behandlede veggs overflatetilstand, den temperatur som anvendes, polymeri-sas jonsresepten , polymerisasjonstemperaturen og den ønskede effekt. I de fleste tilfeller vil en varighet av mer enn ett minutt og mindre enn 60 minutter være tilstrekkelig til å bi-bringe en meget betydelig reduksjon i avsetningen på reaktorveggene. For å oppnå både en industrielt betydelig reduksjon i avsetningen og en vesentlig økning i produktiviteten er det imidlertid å foretrekke at autoklavveggene holdes varme i mindre enn 30 minutter. I de gunstigste tilfeller vil et tidsrom på mellom 5 og 20 minutter være tilstrekkeliq.

Vi har også funnet at anvendelse av et partielt vakuum i reaktoren før, under og/eller etter varmebehandlingen ytterligere forbedrer dens velgjørende effekt. Vakuumet på-

føres fortrinnsvis under varmebehandlingen.

Graden av partielt vakuum som anvendes på reaktoren, har ikke vist seg å være kritisk. Således gir selv et trykk på mindre enn 350 mm Hg abs. utmerkede resultater. Fortrinnsvis holdes reaktoren ved et trykk under 100 mm Hg abs. under varmebehandlingen .

Vi har også funnet at det er fordelaktig at

veggene som utsettes for varmebehandling, spyles med en gass-strøm. Spylingen kan med fordel anvendes for å forsyne veggene med all eller en del av den varme som kreves for varmebehandlingen. Spylegassen anvendes fortrinnsvis ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å hindre en hver kondensasjon på veggene. Spylingen tjener også til å tørke veggene.

Vi har også funnet at spylingen med fordel kan anvendes for gjenvinning av restmonomeren eller -monomerene som fremdeles er tilstede i reaktoren etter evakuering av chargen fra den foregående polymerisasjon.

Når den ønskede omdannelse av monomer til polymer er nådd, er det vanlig å tappe ut reaksjonsmiljøet i en avdriver som holdes under vakuum og er forbundet med en gasstank.

Så snart trykket i reaktoren praktisk talt har nådd det trykk

som hersker i gasstanken, kobles avdriveren fra, og vakuumpumpen som er direkte knyttet til reaktoren, trekker ut gassatmosfæren som i alt vesentlig består av monomer og damp, og transporterer den til gasstanken.

De vakuumpumper som vanligvis anvendes for evakuering av reaktoren etter at polymeren er blitt tømt, tillater vanligvis ikke fjerning av alle restmonomerer. De muliggjør generelt reduksjon av resttrykket til en verdi under ca. 150 mm Hg abs. Slutt-sporene av restmonomer fjernes vanligvis fra reaktoren ved spyling med luft som slippes ut i atmosfæren.

Vi har funnet at varmebehandlingen av reaktorene, fulgt av spyling med en gass-strøm før reaktorene fylles for polymerisasjon, med fordel kan anvendes for fjerning og gjenvinning av restmonomerene som fremdeles er tilstede i reaktoren etter at den foregående polymerisasjons-charge er fjernet.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen ut-;! føres derfor varmebehandlingen og spylingen umiddelbart etter

at den foregående polymerisasjonscharge er fjernet fra reaktoren, og det gassformige avløp kondenseres for gjenvinning av restmonomerene .

I tillegg til å redusere avsetning på reaktorveggene tillater derfor denne utførelsesform fjerning (ved avdrivning) og gjenvinning (ved kondensering) av de restmonomerer som er til stede i reaktoren etter at det reaksjonsmiljø som ble anvendt i foregående polymerisasjon, var blitt tømt ut til de videre behandlingsenheter .

Naturen av spylegassen er ikke spesielt kritisk.

Luft eller en inertgass, f.eks. nitrogen eller karbonmonoksyd, kan anvendes. Det er også mulig å anvende damper som er inerte under varmebehandlingsbetingelsene, f.eks. hydrokarbondamper, eventuelt av halogenerte hydrokarboner, eller vanndamp.

Effektiviteten av behandlingen er ikke en funksjon av naturen av den gass som anvendes som spylegass. Imidlertid, når spyling skal anvendes som hjelpemiddel for fjerning og gjenvinning av restmonomerene, er det å foretrekke at spylingen ut-føres med en inertgass eller vanndamp. Anvendelsen av vanndamp for spyling av reaktorveggene foretrekkes spesielt. I dette tilfelle kan de avdrevne monomerer lett separeres ut ved kondensering av vanndampen i det gassformige avløp og de derved gjenvunnede monomerer resirkuleres til polymerisasjonssystemet etter behandlingen.

Da varmebehandlingen vanligvis ikke medfører anvendelse av temperaturer over 100°C og det er fordelaktig, som angitt ovenfor, å forhindre enhver kondensasjon på reaktorveggene under behandlingen, må det anvendes en vakuumpumpe for å hindre at den vanndamp som anvendes for spyling, kondenserer i reaktoren under varmebehandlingen.

Alle typer vakuumpumpe som vanligvis er i anvendelse, kan brukes. Eksempelvis kan ejektorpumper anvendes. Da ejektorpumper imidlertid forbruker svært meget energi, foretrekkes det å anvende rotasjonspumper, f.eks. væskeringpumper.

Behandlingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan naturligvis utføres i slike installasjoner hvor en vakuumpumpe er direkte knyttet til behandlingskaret. I slike tilfeller er kondensatoren installert nedstrøms for vakuumpumpen. imidlertid har vi funnet at dette arrangement har alvorlige ulemper. Hvis en ejektor anvendes som vakuumpumpe, er ejektorens vanndampforbruk prohibitivt med hensyn til det store volum av gassformig avløp. Videre nødvendiggjør den totale dampmengde, som er overordentlig stor, anvendelse av en kjøler med meget stort volum.. Hvis en rotasjonspumpe anvendes som vakuumpumpe, forekommer det meget hyppige sammenbrudd ledsaget av hurtig ødeleggelse av pumpen som kan skyldes den høye temperatur og kjemiske natur av de damper som er sluppet ut.

Vi har funnet at disse problemer lett kan løses

ved å anvende kjøleren mellom reaktoren og vakuumpumpen. Det foretrekkes å anvende en kjøler av varmevekslertype hvis dimen-sjoner er slik at en meget vesentlig del av den vanndamp som forlater reaktoren, kondenseres under hele behandlingen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelig på alle de reaktorer som anvendes ved polymerisering og kopolymerisering av alle etylenisk umettede monomerer.

Eksempler på disse inkluderer polymerisering av vinyl-og vinylidenhalogenider, f.eks. vinyl- og vinylidenklorid og -fluorid, nitriller og estere av etylenisk umettede monokarboksyl-syrer, f.eks. akrylnitril og metylakrylat, og aromatiske olefiner, f.eks. styren.

Fremgangsmåten i henholdttil oppfinnelsen er mer spesielt anvendelig på de reaktorer som anvendes ved polymerisering av vinylklorid.

Med polymerisering av vinylklorid menes homopolymerisering av vinylklorid og kopolymerisering av en blanding av monomerer som inneholder overveiende og fortrinnsvis mer enn 80% av vinylklorid, f.eks. blandinger av vinylklorid med vinylacetat,

propylen eller etylen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes på alle konvensjonelle metoder for polymerisering av etylenisk umettede monomerer og, mer spesielt, polymerisering i "bulk, løsning eller vandig dispersjon. Det foretrekkes imidlertid at polymerisasjon i vandig suspensjon og vandig emulsjon ut-føres i nærvær av konvensjonelle ingredienser, dvs. dispergerings-eller emulgeringsmidler og olje- eller vannløselige katalysatorer, om ønsket sammen med forskjellige tilsetningsmidler, f.eks. stabilisatorer, myknere, farvemidler, forsterkningsmidler og forarbeidelseshjelpemidler som kan innarbeides på hvilket som helst trinn i polymerisasjonen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er mer spesielt anvendelig på polymerisasjon i vandig suspensjon som er den mest krevende ut fra et renslighetssyn på reaktorveggene.

Ved slutten av en polymerisasjon tappes reaksjonsmiljøet som primært inneholder polymeren,hyppig ledsaget av overskudd av monomer og mange andre bestanddeler, fra reaktoren til de videre behandlingsenheter. Behandlingen i henhold til oppfinnelsen utføres fortrinnsvis etter dette uttappingstrinn. Den utføres fortrinnsvis når det ikke er noen flytende eller

fast fase i det hele tatt i reaktoren, og i alle tilfeller før alle bestanddeler for neste polymerisasjonssy.klus innføres.

Hvis av en eller annen grunn avsetning er tilstede på veggene i reaktoren som skal behandles, bør den fortrinnsvis fjernes ved de konvensjonelle smekaniske metoder før varmebehandlingen utføres. I slike tilfeller vil restmonomeren naturligvis bli fjernet fra reaktoren først.

Hyppigheten som behandlingen må utføres med, varierer betydelig og må bestemmes eksperimentelt. Den er mer spesielt avhengig av driftsbetingelsene både for behandlingen selv og for polymerisasjonen, og av veggoverflatens tilstand. Under normale omstendigheter med en rutineproduksjon og en reaktor i god stand vil behandlingen være tilstrekkelig til å hindre avsetning under flere polymerisasjonssykluser som således kan finne sted uten avbrudd og uten mellomliggende avkjøling av reaktoren. Imidler-tid, i slike tilfeller hvor det ønskes å anvende varmebehandling som et hjelpemiddel for fjerning og gjenvinning av restmonomeren, er det tilrådelig å utføre behandlingen etter hver polymerisasjonssyklus.

Når fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse anvendes på en reaktor som er anvendt for polymerisasjon i vandig miljø, kan autoklavens produktivitet forbedres ytterligere ved at den fylles med forhåndsoppvarmet vann etter behandlingen i henhold til oppfinnelsen. Det forhåndsoppvarmede vann anvendes fortrinnsvis ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å oppvarme hele chargen (omfattende monomeren og de andre polymerisasjonsingredienser) til den valgte polymerisasjons-temperatur, i det man tar i betraktning den varme som tilføres via veggen som et resultat av varmebehandlingen. Således kan polymerisasjonen starte umiddelbart etter fylling av reaktoren, og den totale syklustid forkortes betydelig.

Vi har med overraskelse funnet at det blotte

faktum med hensyn til varmebehandling av veggene i den ufylte reaktor bibringer en betydelig reduksjon i avsetning under fri-radikalpolymeriseringen av etylenisk umettede monomerer og gjør det fullstendig unødvendig å benytte andre tiltak, f.eks. forhåndsbehandling av veggene eller innarbeidelse av antiavsetningsmidler i polymerisasjonsmiljøet.

Anvendelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på en reaktor for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, hvis veggoverflate var i god stand, satte søkeren i stand til å utføre en sekvens bestående av ca. 12 polymerisasjonssykluser uten mellomliggende rengjøring, bare med mellomliggende spyling av veggene.

Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes under de samme betingelser på en slitt reaktor med over-flatedefekter, reduserer den i betydelig grad mengden av avsetning på veggene. Ingentavsetning som er vanskelig å fjerne, er noen sinne funnet, og viser seg bare etter flere polymeri-sas jonssykluser .

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det derfor mulig å foreta en meget omfattende reduksjon i den gjen-nomsnittlige tid som vies rengjøring av reaktorveggene i hver polymerisasjonssyklus. I tillegg gjør den det mulig å forkorte oppvarmningstiden for polymerisasjonsmiljøet i betydelig grad. Alle.disse faktorer bidrar til økning av produktiviteten av

de reaktorer som anvendes ved friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.

De vedrører polymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon i en 300 liters autoklav av rustfritt stål hvis vegger var utsatt for varmebehandling i overensstemmelse med oppfinnelsen .

EKSEMPEL 1

Den rene, tomme autoklav lukkes og oppvarmes ved sirkulering av varmt vann gjennom dens dobbelte kappe. Så snart som autoklavveggene har nådd en temperatur på 80°C (tid = t ), spyles autoklaven med luft flere ganger. Et partielt vakuum tilsvarende et resttrykk av størrelsesorden 100 mm Hg abs. på-føres så, fulgt av spyling av autoklaven med nitrogen, hvoretter autoklavveggene holdes ved en temperatur på 80°C i 15 minutter under opprettholdelse av det partielle vakuum. Ved slutten av dette tidsrom, med autoklaven fremdeles lukket, injiseres poly-merisas jonsingrediensene, nemlig:

Polymerisasjonen starter umiddelbart. Vinylkloridet ventileres når trykkfallet når 3 kg/cm 2, og autoklaven tømmes.

Inspeksjon av autoklavveggene avslører at de er fullstendig fri for enhver vedhengende film.

Det ble funnet mulig å gjenta en liknende polymeri-sas jonssyklus 14 ganger før det var nødvendig med noen. utstrakt rengjøring av autoklaven.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel illustrerer polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon i nærvær av dietylperoksydikarbonat fremstilt utenfor autoklaven ved omsetning av dietylklorformiat med hydrogenperoksyd i nærvær av vann, etylenklorid og natrium-hydroksyd i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til fransk patentskrift nr. 73 43 563.

Autoklaven underkastes samme behandling som beskrevet i eksempel 1. Imidlertid brytes vakuumet med luft ved slutten av veggoppvarmningsperioden (varighet: 15 minutter). Etter åpning av autoklaven injiseres følgende polymerisasjonsingredienser:

Polymerisasjonsmiljøet oppvarmes til 70°C, og autoklaven ventileres når trykkfallet når 3 kg/cm . Autoklaven tømmes og veggene inspiseres. De viser ingen spor av avsetning.

EKSEMPEL 3

Varmebehandling anvendes på homopolymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon som angitt i eksempel 1, med unntagelse av at reaktoren spyles utelukkende med vanndamp i 30 minutter ved 60°C (resttrykk i reaktoren: ca. 150 mm Hg abs.), og den vanndamp som forlater reaktoren, kondenseres i en kjøler som er beliggende oppstrøms for vakuumsystemet. Det observeres ingen avsetning på reaktorveggene. I tillegg er det resterende vinylkloridinnhold i reaktoren redusert til ca. 50 ppm i volum.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å hindre avsetning i en reaktor under friradikalpolymerisering av etylenisk umettede monomerer, f.eks. ved polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon, karakterisert ved at veggene i reaktoren, som er tom for væske eller fast fase, utsettes for varmebehandling ved en temperatur over 60°C i mer enn ett minutt før reaktoren fylles for polymerisasjonsformål.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at temperaturen under varmebehandlingen holdes over 75°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaktoren holdes under vakuum under varmebehandlingen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at veggene i reaktoren spyles med en gasstrøm under varmebehandlingen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at varmebehandlingen og spylingen utføres umiddelbart etter at satsen fra den foregående poly-merisas jonssyklus er fjernet fra reaktoren, og at avgassen kondenseres for gjenvinning av restmonomerene.