NO146284B - Fremgangsmaate til fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere, idet den polymere kan være et homo-, podnings- eller kopolymerisat og i renset tilstand ha et meget lite restmonomerinnhold.

Det har lenge vært kjent å fjerne flyktige deler fra vandige polymerisatdispersjoner ved at man gjennom dispersjonen ved temperaturer på ca. 60-70°C fører inerte gasser eller vanndamp, dvs. underkaster dem en vanndamp-destillasjon. Tilsvarende henvisninger finnes i DAS 1.248.943 eller tidsskriftene "Kunststoffe", (1959), bind 49, hefte 10, side 499 resp. "Chemical Engineering", mars (L972) , side 96.

I tilfelle opparbeidelse av vandige polyvinyl-kloridsuspensjoner under ovennevnte betingelser blir ved den etterfølgende tørkning av polymerisatet ved hjelp av tørkningsluft dessuten ca. 2 vekt-% vinylklorid, referert til vinylkloridmengden som ble anvendt til polymerisasjon, bortført over taJcet, idet den til diskusjon stående emi-sjonslimit på 150 mg vinylklorid pr. m 3 avluft overskrides betraktelig. Dertil kommer ikke tillatelige vinylkloridmengder i avvannet. Dessuten inneholder det som sluttpro-dukt fremstilte tørre vinylkloridpolymerisat dessuten flere hundre ppm monomer vinylklorid, som er absorbert i polymerisatet og ikke kan fjernes fra den polymere med de foreskrevne rensningsprosedyrer. Da polyvinylkloridfolier som bekjent også finner anvendelse som emballasjematerial for næringsmidler består faren for migrering av den i den polymere inneholdte restmonomere inn i næringsmidlet og derved fremkommer nødvendigheten av å underkaste de tørre monomerholdige polymerisater for en spesiell ekstra rensing .

En fremgangsmåte til rensing av etter klassisk fremgangsmåte fremstilte tørre vinylkloridpolymerisater for resterende i polymerisatpartiklene innesluttet vinylklorid omtales i DOS 2.331.89 5. Denne fremgangsmåte til fjerning av vinylklorid og eventuelt av komonomere som er tilstede i vinylkloridpolymerisatet består i at man oppvarmer polymerisatet ved en temperatur mellom innfrysningsområde og 180°C ved direkte kondensering av vanndamp,hoIder polymerisatet ved denne temperatur en tilstrekkelig tid til fjerning av den største mengde av det eller de i polymerisatet tilstedeværende monomere og deretter avkjøler polymerisatet under dets innfrysningsområde ved fordampning av den på polymerisatet kondenserte vanndamp. Etter en foretrukket utfør-elsesform av denne fremgangsmåte oppvarmes polymerisatet ved en temperatur på 80-130°C og henlates ved denne temperatur ca. 5 minutter til 2 timer, spesielt 10-60 minutter. Karakteristisk for den kjente fremgangsmåte er endelig,

slik det fremgår av utførelseseksemplene, gjennomføring av avgasningsprosessen ved vannets duggpunkt.

Den kjente fremgangsmåte har den ulempe at det ifølge denne rensede polymerisat enda inneholder en relativt høy monomerdel. Ifølge eksempel 1 i DOS 2.331.8 95 ut-gjør innholdet av resterende monomer i det rensede polymerisat 3 g pr. kg polymerisat eller 3000 ppm. De ved den kjente fremgangsmåte overholdte temperaturer og trykk til-svarer det eventuelle duggpunkt av vannet, hvorved det fremkommer uøkonomisk høyt dampforbruk ved rensningspro-sessen.

Avvikende fra den ovenfor omtalte arbeidsmåte vedrører foreliggende oppfinnelse fjerning av monomere fra vanlige dispersjoner av polymere, idet det rensede produkt har et restmonomerinnhold på få ppm og dette restmonomerinnhold oppnås vesentlig hurtigere enn ved kjente fremgangsmåter .

For fjerning av monomervinylklorid fra vandige polyvinylkloriddispersjoner er følgende egenskaper av sys-temet vinylklorid-vann-polyvinylklorid av betydning og må taes i betraktning: a) Den Bunsenske oppløsningskoeffisient a av vinylklorid i vann, som ved temperaturer mellom 0,1°C og 100°C har

følgende verdier:

b) Den Bunsenske oppløselighetskoeffisient a av vinylklorid i en vandig PVC-dispersjon. Sistnevnte utgjør ved et

faststoffinnhold i dispersjonen på 33 vekt-%

ved

c) Oppløseligheten av vinylklorid i polyvinylklorid. Eksempelvis oppløser det seg i et polyvinylklorid med

en midlere partikkelstørrelse mellom 60 og 120 p og en K-verdi på 70 i avhengighet av temperaturen følgende

vinylkloridmengder:

ved

d) Fordelingskoeffisienten av vinylklorid mellom vann og PVC, som utgjør ca. 1:15.

Overraskende ble det nå funnet at ved en meget effektiv stoffutveksling mellom de enkelte faser av bland-ing a)-c) innstiller faselikevekten seg i temperaturområdet mellom 90 og 110°C i tidsintervallet på 10-100 sekunder.

På den annen side er det kjent at i temperaturområdet rundt 100°C foregår en påvirkning av produktkvaliteten av PVC. Slik det videre ble funnet kan det imidlertid hindres en nedsettelse av produktkvaliteten når temperatur-påvirkningen på PVC tidsmessig begrenses til noen minutter. Endelig er forutsetningene for en tilfredsstillende monomer-fjerning fra vandige PVC-dispersjoner i temperaturområdet mellom 9 0 og 110°C imidlertid bare gitt når det ved en effektiv stoffutveksling muliggjøres en fullstendig innstilling av faselikevekten og på den annen side foreligger en egnet gassfase til borttransport av de monomere.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fjerning av monomere fra en vandig dispersjon av en polymer, som inneholder minst 50 vekt-% polymerisert vinylklorid ved hjelp av varm vanndamp, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man innfører dispersjonen i den øvre del av en med siktplater utrustet kolonne og behandler i mot-strøm med varm vanndamp med en temperatur på 100-150°C

under et trykk på 600-1200 torr i 10 sekunder til 20 minutter, hvoretter man fjerner polymerdispersjonen ved kolonnens bunn, mens den over kolonnens topp bortstrømmende dampblanding trinnvis kondenseres for fremstilling av en vandig fase samt de monomere.

Ifølge en foretrukket utførelsesform utgjør innholdet av polymere faststoffer i den vandige dispersjon ca. 10-60 vekt-%, spesielt 25-40 vekt-%, idet de polymere faste stoffer på sin side fortrinnsvis inneholder minst 85 vekt-% polymerisert vinylklorid. Under betegnelsen polymere er det å forstå polyvinylkloridhomopolymeri-

sater samt kopolymerisatene av vinylklorid som f.eks. et kopolymerisat av vinylklorid og vinylacetat. Videre inneholder polymerdispersjonen fortrinnsvis ca. 0,2-5 vekt-% vinylklorid.

Det har videre vist seg fordelaktig a foropp-varme polymerdispersjonen før inntreden i kolonnen ved en temperatur på ca. 60-90°C. I kontakt med den i kolonnen oppstigende, fortrinnsvis 100-110°C varme vanndamp innstiller det seg ved kolonnens topp en temperatur på 90-100°C. Trykket i kolonnen utgjør fortrinnsvis 700-1100 torr. Den over kolonnens topp utgående vanndampmengde er relativt liten og utgjør 1-5 vekt-% vann, referert til dispersjonsmengden. Vanligvis utgjør polymerdispersjonens

oppholdstid i kolonnen 0,3-10 minutter.

Endelig består et foretrukket trekk i at man ved den trinnvise kondensasjon av den over kolonnens topp utgående dampblanding forener den dannede vandige fase med polymerdispersjonen før monomeravgassingen.

Vinylkloridhomo-, podnings- eller kopolymeri-satdispersjonene som skal behandles ifølge- oppfinnelsen kan fremstilles etter fremgangsmåtene, slik de eksempelvis omtales av H. Kainer i boken "Polyvinylchlorid und Vinyl-chlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag, Be±lin/Heidelberg/New York, 1965, side 12-59.

En eksempelvis utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen.

Over ledning 1 innføres for oppvarming av av-strykriingskolonne 2 i første rekke så lenge damp, inntil det i varmeutveksler 3 fremkommer kondensat. Avstryknings-kolonnen 2 består av en loddrettstående kolonne, hvor det horisontalt er anordnet siktplater 4 i bestemte avstander. Siktplatene 4 adskiller seg fra innbygningen av vanlige siktbunnkolonner, slik de eksempelvis omtales av E. Kirsch-baum i boken "Destillier- und Rektifiziertechnik", Springer-Verlag Berlin-Gottingen-Heidelberg, (19 50), side

9 7 ved at de ikke har noen spesielt væsketilløp og -avløp. Diameteren av gass- resp. væskegjennomgangsåpningene 5 1 siktplatene utgjør mellom 1 og 10 mm og den samlede overflate av gjennomgangsåpningene utgjør 5-50% av kolonne-tverrsnittsflaten. Etter oppvarming av avstrykningskolonne 2 innføres fra forrådsbeholder 6 over ledning 7 en i varmeutveksler 8 foroppvarmet og i doseringsinnretning 8 dimen-sjonert mengde av polymerdispersjon med en midlere par-tikkelstørrelse på ca. 20-500 y over toppen av avstrykningskolonnen 2. Damptilførselen over ledning 1 reguleres nå således at temperaturen i toppen av avstrykningskolonnen 2 utgjør 90-100°C og dampmengden er tilstrekkelig til av-drivning av den monomere fra polymerdispersjonen. Den monomerfrie polymerdispersjon fjernes ved bunnen av avstrykningskolonne 2 over ledning 10, idet den avgir sitt varmeinn-hold til varmeutveksler 8 til foroppvarming av frisk polymerdispersjon. Oppholdstiden av polymerdispersjonen i avstryk-ningskolonen 2 bestemmes i det vesentlige ved antall siktplater som utgjør ca. 5-50, samt ved beskaffenheten av faststoff partiklene i dispersjonen. Den i kolonnen innførte damp tjener ved siden av den delvise oppvarming av destilla-sjonen til den nødvendige temperatur, spesielt til stripping og bortføring av den monomere fra dispersjonen. Den over toppen av avstrykningskolonne 2 over ledning 11 bortstrømm-ende dampblanding av vanndamp og monomer avkjøles i varmeutveksler 3 til en temperatur på 5-20°C, således at bare vanndampen kondenserer. Kondensatet, som tilsvarende den monomeres oppløselighet i vann, inneholder oppløst noe monomer kan fjernes over ledning 13 og forenes med polymerdispersjonen i forrådsbeholder 6 med den i varmeutveksler 3 ikke kondenserte gassformede monomere,tilføres over ledning 11 til beholderen 12 samt over ledning 14 til varmeutveksler 15 og kondenseres totalt ved avkjøling til en temperatur på -15°C. Den flytendegjorte monomer samles i beholderen 16, hvorfra den gassformede eller flytende over ledningene 17 resp. 18 kan tilføres en ytterligere anvendelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å anse

som teknisk fremskritt, da den i motsetning til de vanlige fremgangsmåter til fjerning av monomere fra deres polymerisater med hensyn til den oppnåelige rensningsgrad er mer effektiv og dessuten økologisk bedre og med mindre tendens til forstyrrelser. Således inneholder de ifølge oppfinnelsen rensede polymere enda bare spor av monomere i størrelsesorden på ca. 10 ppm, således at det for de polymere på grunn av deres nå høye renhetsgrad åpner seg nye anvendelsesmuligheter r som ikke forelå, for de tidligere mangelfullt rensede polymere på grunn av det forholdsvis høye monomerinnhold. Den resultatrike gjennomføring av fremgangsmåten ifølge.oppfinnelsen i en med siktbunnlignende innbygninger utrustet avstryknings-

kolonne er å betegne som overraskende, da det ikke inntrådte en ventet tilsmussing og skorpedannelse av siktplatenes gjennomgangsåpninger. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt egnet til fjerning av monomere fra slike vandige polymerdispersjoner, hvor polymerpartiklene er tyngre enn vann.

Eksempel_l

Det ble ifølge det på tegningen viste flytedia-gram renset en polyvinylkloriddispersjon for i dispersjonen tilstedeværende vinylklorid. Dispersjonen inneholdt 6000 ppm vinylklorid og hadde et faststoffinnhold på 35 vekt-%, idet polyvinylkloridet har en K-verdi på 70, en midlere partikkelstørrelse på 65 y samt et mykningsmiddelopptak på 27,7%. Den for rensning av dispersjonen anvendte avstrykningskolonne 2 hadde en indre diameter på 100 mm og var utrustet med 20 siktplater. Siktplatene var anordnet i kolonnen i avstand på 150 mm og hadde 250 gjennomgangs-r åpninger med en diameter på 2,5 mm.

Over ledning 1 ble det i avstrykningskolonne 2 innført vanndamp så lenge med en temperatur på 108°C, inntil det i varmeutveksler 3 fremkom kondensert vann.

Under ytterligere damptilførsel ble det nå ved toppen av avstrykningskolonne 2 ifylt en vandig polymerdispersjon med en gjennomgangshastighet på 48 liter/time, tilsvarende en gjennomsnittlig oppholdstid av dispersjonen på 1 minutt. Damptilførselen i kolonnen ble regulert således at det

i varmeutveksler 3 fremkom ca. 3 vekt-% kondensat, referert til den pr. time ifylte dispersjonsmengde, idet ved kolonnens topp i gassfasen innstilte seg en temperatur på 102-105°C. Differenstrykket i kolonnen utgjorde 50-80 torr. I beholderen 12 ble det pr. time samlet 1,5 liter vinylkloridholdig vann og deretter forenet med polymer-dispers jonen som skal renses. Den ved bunnen av avstrykningskolonne 2 fjernede dispersjon inneholdt i den vandige fase mindre enn 1 ppm og i polyvinylkloridet mindre enn 10 ppm vinylklorid. Restinnhold av vinylklorid i polymerdispersjonen ble bestemt gasskromatografisk. I varmeut-

veksler 5 ble det kondensert ved en temperatur på -30°C 125 g vinylklorid pr. time.

Eksempel_2

Det ble gått fram analogt eksempel 1, idet det ble renset en polymerdispersjon inneholdende et hård-polyvinylklorid med en K-verdi på 62. Polymerpartiklene hadde en midlere partikkelstørrelse på 120 u, samt et mykningsmiddelopptak på 13,5%. Dispersjonen inneholdt 5200 ppm vinylklorid. Gjennomgangshastigheten av dispersjonen i kolonnen utgjorde 48.liter/time, tilsvarende en midlere oppholdstid av dispersjonen på 2 minutter. Damptilførselen i kolonnen ble regulert således at det i varmeutveksler 3 fremkom ca. 5 vekt-% kondensat, referert til den pr. time ifylte dispersjonsmengde.. Den rensede dispersjon inneholder dessuten 10 ppm vinylklorid i faststoff og mindre enn 1 ppm vinylklorid i vann.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fjerning av monomere fra en vandig dispersjon av en polymer som minst inneholder 50 vekt-% polymerisert vinylklorid ved hjelp av varm vanndamp, karakterisert ved at man innfører dispersjonen i den øvre del av en med siktplater utrustet kolonne og i motstrøm behandler med varm vanndamp med en temperatur på 100-150°C under et trykk på 600-1200 torr i 10 sekunder til 20 minutter, hvoretter man fjerner polymerdispersjonen ved kolonnens bunn, mens den over kolonnens topp bort-strømmende dampblanding trinnvis kondenseres for fremstilling av en vandig fase samt de monomere.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerdispersjonen foroppvarmes før inntreden i kolonnen til en temperatur fra 60-90°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at man behandler dispersjonen i mot-strøm med varm vanndamp med en temperatur på 100-150°C under et trykk på 7 00-110 0 torr.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen ved kolonnens topp utgjør 90-100°C.