NO752264L

NO752264L -

Info

Publication number: NO752264L
Application number: NO75752264A
Authority: NO
Inventors: H Grosse-Wortmann; B Hentschel; P Rauth; K-H Schoenberg; B Terwiesch; H Winter
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1976-03-02
Also published as: US4017445A; JPS5150992A; SE7509426L; CH602798A5; FR2283153B1; FI752405A; BR7505508A; GB1510339A; ES440531A1; NL7510183A; FR2283153A1; IT1041531B

Description

"Fremgangsmåte til å fjerne ikke omsatt vinylklorid

fra vandige pol<y>vin<y>lklorid-disersjoner":

/

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til økonomisk og miljøvennlig fjerninp av gjenværende vinylklorid fra vandige dispersjoner av polyvinylklorid.

Fremstillingen av homopolymerisater, kopolymerisater og

podede polymerisater av vinylklorid ved suspensjons- eller emulsjons-polymerisasjon er velkjent (se f.eks. monografi.av Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg/Nev; York, 1965, side 12 og følgende og side 111 og følgende).

Slike polymerisasjoner gjennomføres vanligvis bare til en omsetning på ca. 80-95%, da polymerisasjonshastigheten avtar sterkt ved høyere omsetning og dessuten kvaliteten av produktet kan påvirkes' i uheldig grad. Det ikke omsatte monomere vinylklorid må fjernes fra satsen.

Dette vinylklorid er overveiende enten oppløst i polymeren eller adsorbert på overflaten avjpolymeren, spesielt i porer. Bare en liten andel svarende til oppløseligheten er oppløst i vann.

Trykket i gassrommet ligger ved slutten av polymerisasjonen i fravær av inertgasser på noen atmosfærer alt etter temperaturen og omsetningen, men under metningstrykket for vinylklorid.

I tilslutning til polymerisasjonen blir dispersjonen vanligvis trykkavlastet i et lukket system for fjerning.av det ikke omsatte vinylklorid, hvoretter alt det trykkavlastede vinylklorid etter fraskilling av spenningsmessig medført vann gjenvinnes i fravær av luft ved kjente fremgangsmåter (jved komprimering).. Deretter blir den avgassede dispersjon, som erfaringsmessig ennå inneholder inntil 2% vinylklorid regnet påJpolyvinylkloridet, underkastet en termisk prepareringsprosess tiljgjenvinning av det tørre polyvinyl-' klorid-pulver, idet der eventuelt også må innkobles et mekanisk foravvanningstrinn. Den restmonomer som ennå er tilstede i disper-;

sjonen, blir herunder, alt etter arten av den anvendte tørke-

prosess, i stor utstrekning avgitt til atmosfæren sammen med avluften fra tørken og bidrar på denne måte til en miljøbelastning.

Alt etter den valgte tørkeprosess og avhengig av molekylvekten og porøsiteten av polymeren, blir der imidlertid allikevel tilbake opp til ca. 1000 ppm restmonomer i polyvinylkloridet.

Denne høye andel av restmonomer er av forskjellige grunner uønsket. Alt etter bearbeidingsbetingelsene for polyvinylkloridet blir en mer eller mindre stor andel av monomeren frigjort ved bearbeidingen og kommer påny ut i atmosfæren. Ved bearbeidingen oppstår der på denne måte også arbeidshygieniske problemer og under bestemte forhold også problemer med eksplosjpnsbeskyttelse.

Endel av restmonomerinnholdet forblir også etter bearbeidingen

i polyvinylkloridet og begrenser dettes anvendelse, spesielt når det gjelder levnetsmiddel- og drikkevareemballasje. Således fore-ligger der f.eks. i USA, Sverige og Nederland allerede en forskrift om at emballasjematerialer som kommer i berøring med levnetsmidler, høyst kan inneholde 10 ppm restvinylklorid.

Man får således den oppgave allerede fra den vandige polyvinyl-kloridsuspensjon, dvs. før tørkingen, å fjerne ikke omsatt monomert vinylklorid på økonomisk måte, slik at vinylkloridet ikke kommer ut i atmosfæren, men kan gjenvinnes og anvendes påny, og at der etter tørkingen bare er tilbake så små restmonomerinnhold i polyvinylkloridet at de ikke er forstyrrende hverken for bearbeidingen eller anvendelsen til emballering av levnetsmidler.

Det er riktignok fra tysk søknad F 11 325 allerede kjent også fra suspensjoner av polyvinylklorid å fraskille monomeren under innvirkning av damp, men til gjennomføring av.denne forholdsregel anbefales der uttrykkelig moderat høye temperaturer (se kravet). I

det i denne søknad angitte eksempel finner fjerningen av monomeren fra en vandig polyvinylklorid-suspensjon med et restvinylklorid-innhold på 6-7% sted ved et trykk på ca. 100 torr svarende til en temperatur på ca. 52°C. Med hensyn til oppholdstiden kan det fra beskrivelsen av det anvendte apparat utledes at denne tid ligger i størrelsesorden ett minutt. Patentsøknad F 11 325.formidler således den lære å behandle polyvinylklorid-dispersjoner ved moderat forhøyede temperaturer (på ca. 52°C) og oppholdstider på høyst 1 minutt med vanndamp. Som det fremgår av de etterfølgende eksempler kan restmonomerinnholdet ved slike betingelser i beste tilfelle reduseres til noen tusen ppm.

I DT-PS 1 248 943 beskrives7 der videre en fremgangsmåte til diskontinuerlig fjerning av flykt:.ge forurensninger fra vandige polymerisatdispersjoner, hvor vanndamp føres gjennom den kokende polymerisatdispersjon i et spesielt konstruert apparat som tillater gjennomføring av fremgangsmåten sLlv for sterkt skummende emulsjoner. Som hensiktsmessige driftstemperajburer nevnes generelt 50-100°C

uten noen oppdeling etter arten av polymeren (spalte 4, linje 52).

I eksempelet beskrives en reduksjon av restmonomerinnholdet i den vandige dispersjon av bare et kopplymerisat av akrylsyreester og styren fra 1,65 til 0,018%, regnet på faststoffinnholdet, i løpet av 3 timer ved 69°C. Den anvendte dampmengde utgjør ca. 1 kg damp pr. kg faststoff eller, annerledes uttrykt, ca. 0,0056 kg damp pr.

kg faststoff og minutt. DT-PS l| 248 943 formidler således ingen

i

lære om å fjerne monomerer fra poilyvinylklorid-dispersjoner ved anvendelse av forholdsvis høye temperaturer og høye dampmengder.

Ifølge oppfinnelsen er det nå overraskende funnet frem til en fremgangsmåte til å fjerne ikke omsatt vinylklorid fra vandige polyvinylklorid-dispersjoner ned 'til restmonomerinnhold på under 50 ppm ved innvirkning av vanndamp,karakterisert vedat der fra den kokende dispersjon i 3-60 minutter ved temperaturer på 80-100°C føres bort vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid med en fordampningshastighet på 0,006-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt, idet den varmemengde jsom er nødvendig for fordampningsprosessen, tilføres dispersjonen ved indirekte oppvarmning og/eller ved innføring av vanndamp. Ifølge en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid ført bort med en fordampningshastighet på

0,05-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt.

I en spesiell utførelsesform blir den vandige polyvinylklorid-dispersjon kontinuerlig oppvarmet' i en mellombeholder til temperaturer på 80-100°C ved innstilling av damptrykket og deretter tilført et avgassingstårn, hvor ytterligere vanndamp strømmer i motstrøm med dispersjonen, idet der fra mellombeholderen og avgassingstårnet tilsammen føres bort vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid med en fordampningshastighet på 0>O6-Q,2 kg vanndamp pr. kg vinylkloridg minutt.

Ifølge en ytterligere spesiell utførelsesform blir en delstrøm

av den fra avgassingstårnet utstrømmende vandige polyvinylklorid-dispers jon ført tilbake til mellombeholderen.

Da den foreliggende oppfinnelse ble gjort, måtte man overvinne en ikke ubetydelig fordom, da man ved de her anvendte avgassings-temperaturer måtte vente allerede merkbar spaltning av polyvinylkloridet. Anvendelse av høyere temperaturer pekte seg heller ikke ut, idet fagmannen ved en temperaturøkning vanligvis venter seg en akselerering av diffusjonen og den uheldige virkning av en diffusjon i det foreliggende tilfelle er beskrevet i litteraturen (F. Wolf,

E. Kreter, "Zur Diffusion von monomerem Vinylchlorid in Polyvinylchlorid, Plaste und Kautschuk", 21 (1974), side 27). I denne forstand er resultatet av den foreliggende oppfinnelse overraskende .

Til forklaring av arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen skal der henvises til fem diagrammer som er vist på fig. It-5. På disse figurer er konsentrasjonen C av vinylklorid i polyvinylklorid i ppm inntegnet logaritmisk som funksjon av utgassingstiden i minutter.

Utgassingskurvene 1-3 på fig. 1 ble oppnådd på en polyvinylkloridtype med midlere porøsitet under følgende betingelser:

Temperatur av dispersjonen: 80°C

Kurve 1: Fordampningshastighet: 0,006 kg vanndamp pr. kg

polyvinylklorid og minutt

Kurve 2: Fordampningshastighet: 0,01 kg vanndamp pr. kg

polyvinylklorid og minutt

Kurve 3: Fordampningshastighet: 0,02 kg vanndamp pr. kg

polyvinylklorid og minutt.

Avgassingskurvene 4-6 på fig. 2 ble oppnådd på en polyvinyl-klpridtype med midlere porøsitet under følgende betingelser:

Fordampningshastighet: 0,01 kg vanndamp pr. polyvinylklorid

og minutt

Kurve 4: Temperatur av dispersjonen: 80°C

Kurve 5: Temperatur av dispersjonen: 90°C

Kurve 6: Temperatur av dispersjonen: 100°C.

Avgassingskurvene 7-9 på fig. 3 er oppnådd ved en dispersjons-temperatur på 90°C og en fordampningshastighet.på 0,01 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt, men gjelder forskjellige polyvinylkloridtyper, nærmere bestemt: Kurve 7: En porefattig polyvinylkloridtype Kurve 8: En polyvinylkloridtype med midlere porøsitet

Kurve 9: En porøs myk-polyvinylkloridtype.

Utgassingskurvene 10-12 på fig. 4 ble oppnådd på en polyvinyl kloridtype av midlere porøsitet under følgende betingelser:

Temperatur av dispersjonen: 100°C

Kurve 10: Fordampningshastighet: 0,05 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt

Kurve 11: Fordampningshastighet: 0,1 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt

Kurve 12: Fordampningshastighet: 0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt.

Utgassingskurvene 13-15 på fig. 5 ble oppnådd på en polyvinylkloridtype med midlere porøsitet under følgende betingelser: Fordampningshastighet: 0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid

og minutt

Kurve 13: Temperatur av dispersjonen: 80°C

Kurve 14: Temperatur av dispersjonen: 90°C

Kurve 15: Temperatur av dispersjonen: 100°C.

Det forhold at utgassingstiden kan reduseres i den angitte grad ved økning av fordampningshastigheten, var meget overraskende, slik det vil bli forklart under henvisning til fig. 1. Fra kurve 2 av de på fig. 1 eksempelvis viste utgassingskurver samt fra den kjente oppløselighetslikevekt mellom vinylklorid og polyvinylklorid ved 80°C fås den i følgende tabell angitte sammenheng mellom vinyl-kloridpartialtrykk, virkelig vinylkloridkonsentrasjon i polyvinylklorid og likevekts-vinylkonsentrasjonen i polyvinylklorid:

Av denne tabell ser man at den virkelige vinylkloridkonsentrasjon ligger 50-80 ganger høyere emm likevektskonsentrasjonen. En økning av fordampningshastigheten reduserer vinylkloridpartiåltrykket og dermed den tilhørende likevektskonsentrasjon av vinylklorid i polyvinylklorid. Derimot blir differensen mellom den virkelige konsentrasjon og likevektskonsentrasjonen av vinylklorid i polyvinylklorid praktisk talt ikke endret. Denne konsentrasjonsdifferanse skulle imidlertid som drivkraft være proporsjonal med overgangen av vinylkloridet fra faststoffet til omgivelsene. (Som omgivelser må herunder anses dispersjonsvannet eller gassrommet, da oppløse-lighetslikevekt er innstilt mellom disse to faser.)

Ved økning av fordampningshastigheten kan man derfor ikke

vente noen forkortning av utgassingstiden. Som det fremgår ved en sammenligning av kurvene 2 og 3 på fig. 1 fås der imidlertid ved økning av fordampningshastigheten en betydelig forkortning av utgassingstiden. Denne omstendighet var fullstendig uventet og medfører en ytterligere overraskende virkning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i tillegg til anvendbarheten av høyere temperaturer på 80-100°C.

Fig. 1 viser videre at det oppstilte avgassingsmål på 50 ppm vinylklorid (i et polyvinylklorid med et opprinnelig vinylklorid-innhold på 10 000 ppm) ved fastlagt (laveste) temperatur av dispersjonen på 80°C for det angitte område for fordampningshastigheten på 0,006-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt, bare kan oppnås med utgassingstider på mellom 31 og 60 minutter, slik skjærings-punktene mellom kurvene 1 og 3 og en vannrett linje ved 50 ppm tilsier. Ved anvendelse av høyere temperaturer er det til løsning av oppgavestillingen tilstrekkelig med kortere utgassingstider.

Dette er vist på fig. 4, som er et diagram i likhet med fig. 1, men ved en temperatur av dispersjonen på 100°C i området for høye fordampningshastigheter på 0,05-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt. Utgassingstidene ligger her mellom 4,5 og 10,5 minutter.

Utgassingskurvene 4-6 på fig. 2 viser på den annen side at det ved fastlagt (lav) fordampningshastighet på 0,01 kg vinylklorid pr. kg polyvinylklorid og minutt for det angitte temperaturområde på 80-100°C kreves en utgassingstid på 11-45 minutter for å oppnå vinylkloridrestinnhold (i polyvinylklorid) på 50 ppm eller mindre ved utgangskonsentrasjoner på 10 000 ppm. Ved anvendelse av høyere fordampningshastigheter er det til en løsning av oppgavestillingen tilstrekkelig med kortere utgassingstider. Dette er vist på fig.

5, som er et tilsvarende diagram som fig. 2. Ved anvendelse av den høyeste fordampningshastighet på 0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt ligger utgassingstidene i temperaturområdet 80-100°C på mellom 4,5 og 31 minutter.

Endelig må det tas i betraktning at utgassingskurvene 1-3 på

fig. 1 og 4-6 på fig. 2, resp. 10-12 på fig. 4 og 13-15 på fig. 5

er oppnådd med den samme polyvinylkloridtype.

Fig. 3 viser herunder ved samme temperatur på 90°C og en fordampningshastighet på 0,01 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt avgassingskurver for forskjellige polyvinylklpridtyper. Sammenligningen mellom kurvene 7-9 på fig. 3 gjør det tydelig at den nødvendige utgassingstid er avhengig av polyvinylkloridtypen. Typer med høy porøsitet kan som ventet avgasses raskere, mens porefattigere typer krever lengre utgassingstider.

Ved en betraktning av utgassingskurvene på fig. 1-5 vil man således kunne finne ut på hvilken måte fordampningshastigheten, temperaturen, utgassingstiden og typen av dén anvendte polyvinylklorid må avpasses etter hverandre for at der skal oppnås et restmonomer innhold på 50 ppm (regnet på polyvinylkloridet) og eventuelt vesentlig lavere monomerinnhold.

Den for fordampningen nødvendige varmemengde blir tilført dispersjonen ved indirekte oppvarmning og/eller ved innføring av fortrinnsvis oyerhetet vanndamp.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres diskontinuerlig eller kontinuerlig. Den diskontinuerlige fremgangsmåte kan utføres i' en enkel rørekjele. For den kontinuerlige arbeidsmåte har det vist seg hensiktsmessig å koble et avgassingstårn i serie med røre-kjelen. For å øke overflaten av dispersjonen blir avgassingstårnet forsynt med innbygninger. Ved innføring av dispersjonen i avgassingstårnet finner der naturligvis sted en trykkreduksjon. Man lar vanndamp (fortrinnsvis overhetet) strømme i motstrøm til dispersjonen i avgassingstårnet, idet vanndampen tjener til opprettholdelse av den nødvendige resp. ønskede temperatur i avgassingstårnet,

resp. leverer den til fordampningen nødvendige varmemengde. Tilsammen 0,006-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid.og minutt føres bort fra dispersjonen i mellombeholderen og avgassingstårnet, idet der fra mellombeholderen føres bort ca. 20-30 vektprosent og fra avgassingstårnet ca. 80-70 vektprosent av den samlede vanndampmengde.

Hensiktsmessig bør mellombeholderen være slik utformet at den vandige polyvinylkloridispersjon tilnærmet får en oppholdstids-fordeling som i et strømningsrør. Dette kan oppnås ved kaskade-*-kobling av flere mellombeholdere.

Polyvinylklorid-dispersjoner som fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på, er fremfor alt suspensjoner av homopolymerisater, kopolymerisater og podede polymerisater oppnådd ved polymerisasjon i vandig suspensjon.

Ved fremstilling av polymerisatene kan alle de vanlige monomeroppløselige katalysatorer, suspensjonsstabilisatorer og eventuelt suspensjonshjelpemidler anvendes. En beskrivelse av slike kjente polymerisasjonsfremgangsmåter samt de for disse nød-vendige stoffer kan finnes i den ovenfor nevnte monografi av Kainer, side 12 og følgende.

En beskrivelse av kjente suspensjonsstabilisatorer kan finnes

pa sidene 16-25.

I betraktning kommer hovedsakelig cellulosederivater som celluloseetere og -estere, polyvinylacetat, delvis forsåpet polyvinylacetat, polyvinylpyrrolidpn, kopolymerer av vinylacetat og vinyl-pyrrolidon, kopolymerer av vinylmetyleter og maleinsyreanhydrid samt gelatin.

Som katalysatorer kan man likeledes anvende alle de for suspensjonspolymerisasjon kjente oljeoppløselige katalysatorer som blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og perkarbonsyrer, f.eks. acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, organiske peroksyder som diacetyl-, acetylbenzoyl-, dibenzoyl-g dilauroyl-2,4-diklorbenzoyl-peroksyd, perestere som isopropylperacetat, tert.-butylperacetat, tert.-butylperoktoat, tert.-butylperneodekanoat og tert.-butyl-perpivalat, dialkylperoksydikarbonater som diisopropyl-, dietylheksyl-, dicykloheksyl-, dietylcykloheksyl-, dicetyl- og di-tert.-butylcyklo-heksylperoksydikarbonat, azforbindelser som azodiisosmørsyre-dinitril og azobisdimetylvalerodinitril. Katalysatorene kan anvendes alene eller i blanding. Som suspensjonshjelpemidler kan eventuelt anvendes de vanlige tensider, således alkalisalter av langkjedede alkylsulfonsyrer, alkalisalter av alkylarylsulfonsyrer, estere eller delestere av glykol, glycerol eller en polyol, f.eks. sorbit, med langkjedede karbonsyrer og estere eller delestere av poly-karbonsyrer, f.eks. sitronsyre og itaconsyre, med langkjedede alkoholer.

De dispersjoner som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan også være oppnådd ved polymerisasjon i vandig emulsjon. Til fremstilling av slike emulsjonspolymerisater kan de vanlige og kjente vannoppløselige katalysatorer og emulgatorer anvendes. Be-skrivelser av kjente emulsjonspolymerisasjonsfremgangsmåter og de herunder anvendte hjelpestoffer kan finnes i den ovenfor angitte monografi av Kainer, side 34-59. Det er også mulig å anvende dispersjoner som fås ved mikrsuspensjonspolymerisasjon (polymerisasjon med homogenisering på forhånd). I alle de tilfeller hvor dispersjonen inneholder en emulgator og således er tilbøyelig til å skumme som følge av lavere overflatespenning, vil der til fore-byggelse av ubehagelig skum anvendes antiskummemidler.

Som komonomerer kan der anvendes hovedsakelig monoalkenisk umettede forbindelser som f.eks. vinylestere av rettlinjede eller forgrenede karbonsyrer med 2-20, fortrinnsvis 2-4, karbonatomer, f.eks. vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og vinylidenklorid, videre umettede syrer som f.eks. malein-, fumar-, itacon-, kroton-, akryl- og metakrylsyre samt disses mono- og diestere med mono-

eller dialkoholer med 1-10 karbonatomer, cC -alkener, f.eks. eten, propen, isobuten og styren, og akrylnitril, men også flerumettede forbindelser. Komonomerene kan være innpolymerisert i en mengde på 1-50 vektprosent regnet på kopolymeren.

Som utgangsstoffer for podepolymerisasjon kommer polybutadien, polyvinylpropionat, naturgummi, kopolymerer av eten og vinylacetat, kopolymerer av eten og propen, terpolymerer av eten, propen og ikke konjugerte diener, terpolymerer av akrylnitril, butadien og styren etc. i betraktning, idet disse stoffer kan utgjøre 1-50 vektprosent regnet på hele polymeren.

Polymerisasjonen blir, alt etter ønsket K-verdi, vanligvis utført i røretrykkautoklaver ved vanlige temperaturer på 40-70DC.

Til videre forklaring av arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen og de tekniske virkninger som kan oppnås med denne, er der nedenfor angitt endel eksempler-.

De i eksemplene anvendte polyvinylkloridtyper ble fremstilt

på følgende måte:

a) Fremstilling av en porefattig polyvinylkloridtype

I en trykkautoklav ble 2700 deler vinylklorid i nærvær av

4650 deler vann, 0,7 deler gelatin (viskositet av en 5%'s vandig oppløsning 5-6 cP ved 60°C) og 0,2 deler dilauroylperoksyd polymerisert ved 55°C og et trykk på 8 ato under omrøring i 8 timer. Autoklaven ble trykkavlastet til normalt trykk og evakuert i 30 minutter til 150 torr. Den fremstilte polymer hadde et glassl.ignende utseende. K-verdi 70.

b) Fremstilling av en polyvinylkloridtype med midlere porøsitet 2450 deler vinylklorid ble polymerisert i nærvær av 3300

deler vann, 0,14 deler av en celluloseeter, 0,04 deler av en delester av en polyol og 0,2 deler dilauroylperoksyd ved 58 C og et trykk på 8,6 ato i 7 timer under omrøring. Autoklaven ble avlastet til

normalt trykk og evakuert i 30 minutter til 150 torr. K-verdi 68.

c) Fremstilling av en porøs myk- polyvlnylklorid- type

I en trykkautoklav ble 2700 deler vinylklorid i nærvær av

4650 deler vann, 0,2 deler av en celluloseeter, 0,11 deler av en delester av en polyol og 0,2 deler dilauroylperoksyd polymerisert ved 55°C og et trykk på 8 ato under omrøring i 8 timer. Autoklaven ble deretter trykkavlastet til normaltrykk og evakuert i 30 minutter til 150 torr. K-verdi 70.

Eksempel 1

I en rørekjele med et innhold på 10 1 ble 8 kg av en vandig dispersjon av polyvinylklorid (fremstilt som under punkt b) ovenfor) med et innhold av faste stoffer på 30 vektprosent utgasset ved 80°C og det til denne temperatur hørende damptrykk. Den nødvendige varmemengde pr. tidsenhet ble tilført ved indirekte oppvarmning.

Den i dispersjonen pr. tidsenhet fremstilte dampmengde ble målt ved avsugning og kondensasjon av dampene. Fordampningshastigheten utgjorde 0,006 kg vanndamp pr. kg vinylklorid og minutt. Prøver ble med bestemte tidsintervaller tatt ut av dispersjonen i rørekjelen. Resultatet av utgassingsforsøket er vist av kurve 1 på fig. 1.

Etter 60 minutter er vinylkloridkonsentrasjonen i polyvinylkloridet sunket fra 10 000 til 50 ppm.

Eksempel 2

Man gikk frem som ved eksempel 1, men fordampningshastigheten ble ved økt oppvarmning høynet til 0,01 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt. Kurve 2 på fig. 1 viser at utgassingen forløper raskere enn i eksempel 1.

Eksempel 3

Man gikk frem som i eksempel 1, men ytterligere vanndamp ble tilført dispersjonen via en fritte. Fordampningshastigheten utgjorde 0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt. Kurve 3 på fig.

1 viser at det ved økning av fordampningshastigheten er mulig å

oppnå en betydelig reduksjon av utgassingstiden.

Eksempel 4

Man gikk frem som i eksempel 2, dvs. at en fordampningshastighet på 0,01 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt ved 80°C ble innstilt. Kurve 4 på fig. 2 er således den samme som kurve 2 på

fig. 1. For anskueliggjørelse av temperaturavhengigheten av utgassingen er kurven gjengitt påny på fig. 2.

Eksempel 5

Man gikk frem som i eksempel 1, men en temperatur på 90°C og en fordampningshastighet på 0,01 kg vanndamp pr. kg vinylklorid og minutt ble innstilt. Kurve 5 på fig. 2 viser ved sammenligning med kurve 4 en betydelig reduksjon av utgassingstiden som følge av temperaturøkningen.

Eksempel 6

Man gikk frem som i eksempel 1, men en temperatur på 100°C og en fordampningshastighet på 0,01 kg vanndamp pr. kg vinylklorid og minutt ble innstilt. Resultatet fremgår av kurve 6 på fig. 2. En sammenligning med kurvene 4 og 5 på fig. 2 viser den betydelige reduksjon av utgassingstiden ved anvendelse av høyere temperaturer.

Eksempel 7

Der ble anvendt et polyvinylklorid som var fremstilt i henhold til punkt'a) ovenfor. Forøvrig gikk man frem som i eksempel 5.

Med utgangspunkt i 10 000 ppm vinylklorid i polyvinylkloridet slik det er vist ved kurve 7 på fig. 3, ble der på 35 minutter oppnådd et restmonomerinnhold på 50 ppm.

Eksempel 8

Der ble anvendt et polyvinylklorid som var fremstilt som angitt under b) ovenfor. Forøvrig gikk man frem som i eksempel 5. Kurven 8 på fig. 3 er lik kurve 5 på fig. 2, men er også tegnet inn på fig. 3 for sammenligning av polyvinylkloridtypene.

Eksempel 9

Der ble anvendt et polyvinylklorid som var fremstilt som angitt under c) ovenfor. Forøvrig gikk man frem som i eksempel 5. Som vist av kurve 9 på fig. 3 krever denne porøse polyvinylkloridtype den korteste utgassingstid av alle de forskjellige typer.

Eksempel 10

Man gikk frem som i eksempel 1, men utgassingen foregikk ved en temperatur av dispersjonen på 100°C under ytterligere tilførsel av vanndamp via en fritte. Fordampningshastigheten utgjorde 0,05 kg vanndamp pr. kg vinylklorid og minutt. Som vist av kurve 10 på

fig. 4 sank vinylkloridkonsentrasjonen i polyvinylkloridet fra 10 000 til 50 ppm allerede etter 10,5 minutter. 1

Eksempel 11

Man gikk frem som i eksemplene 1 og 10. Fordampningshastigheten utgjorde imidlertid 0,1 kg vanndamp pr. kg vinylklorid og minutt. Kurve 11 på fig. 4 viser at den utgassingstid som var nødvendig for oppnåelse av et restmonomerinnhold på 50 ppm, ble redusert til mindre enn 8 minutter.

Eksempel 12

Man gikk frem som i eksemplene 1g 10. Fordampningshastigheten utgjorde imidlertid 0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt. Kurve 12 på fig. 4 gjengir utgassingsforløpet. Et restmonomerinnhold på 50 ppm ble oppnådd allerede etter 4,5 minutter.

Eksempel 13

Man gikk frem som i eksemplene 1 og 3. Utgassingen fant sted som vist av kurve 13 på fig. 5. Kurve 13 på fig. 5 er den samme som kurve 3 på fig. 1 og er bare tatt med på fig. 5 for å anskuelig-gjøre temperaturavhengigheten ved den høyeste anvendte fordampningshastighet.

Eksempel 14

Man gikk frem som i eksemplene 1 og 3, men ved en temperatur

av dispersjonen på 90°C. Som vist av kurve 14 på fig. 5 utgjør tiden for en reduksjon fra 10 000 til 50 ppm vinylklorid i polyvinylkloridet 12 minutter og ligger dermed på ca. 40% av utgassingstiden ifølge kurve 13 (80°C, samme fordampningshastighet).

Eksempel 15

Man gikk frem som i eksemplene 1 og 3, men ved en temperatur

av dispersjonen på 100°C. Kurve 15 på fig. 5 er den samme som kurve 12 på fig. 4. Utgassingstiden for oppnåelse av et restmonomerinnhold på 50 ppm var 4,5 minutter.

Eksempel 16

En vandig dispersjon av polyvinylklorid fremstilt som angitt under b) ovenfor og med et faststoffinnhold på 25 vektprosent, ble kontinuerlig pumpet fra en forrådsbeholder til en rørekjele med et fyllevolum på 8 1. I rørekjelen ble dispersjonen bragt på en temperatur på 90°C ved indirekte oppvarmning med et varmemedium via en mantel. Etter en midlere oppholdstid i rørekjelen på 40 minutter (svarende til et gjennomløp på 12 1 dispersjon pr., time, resp. 3 kg polyvinylklorid pr. time) ble dispersjonen tilført ved den øvre ende av et 2 m's høyt avgassingstårn som var forsynt med innbygninger og arbeidet ved 88°C. Oppholdstiden i avgassingstårnet utgjorde 0,5 minutter. Dette tilsvarer ved et gjennomløp på 12 1 dispersjon pr. time et driftsinnhold på 0,1 1. I avgassingstårnet ble der nedenfra ført inn ca. 1 kg vanndamp pr. time med en temperatur på 100°C. Rørekjelen og avgassingstårnet var begge forbundet med et vakuumsystem. Trykket ble slik innstilt at dispersjonen i begge apparaturer befant seg i koketilstand. Fordampningshastigheten utgjorde ifølge måling av det oppnådde kondensat 0,01 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt. Ved en inngangskonsentrasjon på 10 000 ppm vinylklorid i polyvinylkloridet inneholdt den dispersjon som forlot avgassingstårnet, bare 40 ppm vinylklorid (gasskromato-grafisk analyse), regnet på faststoff.

Claims

1. Fremgangsmåte til å fjerne ikke omsatt vinylklorid fra vandige polyvinylklorid-dispersjonen ned til restmonomerinnhold på under 50 ppm ved innvirkning av vanndamp, karakterisert ved at der fra den kokende'dispersjon i 3-60 minutter ved temperaturer på 80-100°C føres jbort vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid med en fordampningshastighet på 0,006-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutlt, idet den varmemengde som er nødvendig for fordampningsprosessen, tilføres dispersjonen ved indirekte oppvarmning og/ ellerj ved innføring av vanndamp.

2. Fremgangsmåte som angitt <!> i krav 1, karakterisert' ved at vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid føres bort med en fordampningshastighet på 0,05-0,2 kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vandige polyvinylklorid-dispersjon oppvarmes kontinuerlig i en mellombeholder til temperaturer på 80-100°C, bringes til å koke ved innstilling av damptrykket og" deretter tilføres et avgassingstårn hvor ytterligere |ranndamp strømmer i motstrøm med dispersjonen, idet der fra mellombeholderen og avgasstårnet tilsammen føres bort vanndamp og i denne inneholdt vinylklorid med en fordampningshastighet på 0,006-2 'kg vanndamp pr. kg polyvinylklorid og minutt.

4.. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at en delstrøm av den frajavgassingstårnet utstrømmende vandige polyvinylklorid-dispersjon føres tilbake til mellombeholderen.