NO151336B - Innloepsboey for sentrifugalpumper - Google Patents

Description

Fremstilling av støtsikre, termoplastiske støpeblandinger på basis av akrylsyreestere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører

fremstilling av støtsikre, termoplastiske

podnings-blandingspolymere med gode

mekaniske egenskaper og god motstandsevne mot aldring.

Det er kjent at ved å blande en kautsjuk-komponent, dvs. både naturlig og

syntetisk kautsjuk med en harpikskomponent som for seg bare danner hårde og

sprø polymere (f. eks. polystyren), er det

mulig å fremstille syntetisk plast med

nesten samme hardhet og dimensjonssta-bilitet som den hårde og sprø komponen-ten, men som ikke desto mindre har en

større ufølsomhet mot rystelser og støt.

Det er også kjent hvordan man, ved å

pode en monomer som for seg bare er i

stand til å danne hårde og sprø polymere,

til polybutadien, kan få podningspolymere

som ved blanding med en harpikskomponent, f. eks. en kopolymer av styren med

akrylnitril, gir syntetiske plaster med utmerket motstandsevne mot støt og rystelser i tillegg til god hårdhet og dimensjons-stabilitet. Endelig har det vært foreslått å

fremstille syntetisk plast med god hårdhet

og dlmensjonsstabilitet ved å pode akryl-eller metakryl-syreestere sammen med styren og akrylnitril, til polybutadien.

Alle disse støtsikre plaster hvor den

elastiserende komponent lages av butadien

eller isopren har ikke desto mindre den

ulempe at de med tiden delvis mister deres

gode mekaniske egenskaper, idet de kar-bon-karbon-dobbeltbindinger som fremde-

les finnes, angripes av atmosfærisk oksygen, spesielt under innvirkning av lys og varme.

For å overvinne denne ulempe har det allerede vært fremstilt syntetisk plast hvor mettede elastomere brukes som elastiserende komponent, dvs. komponenter som ikke lenger inneholder alifatiske C—C-dobbeltbindinger, og som derfor ikke kan aldres så fort. Eksempler på slike komponenter er polybutylakrylat og polyvinyl-isobutyleter. Hvis disse polymere blandes med en harpikskomponent, f. eks. polystyren, i passende forhold, får de støtsikre plaster fremstilt på denne måten gode mekaniske data etter forming, men på den annen side også ofte en meget sterk orientering. De mekaniske egenskaper for slike polymerblandinger er altså meget sterkt avhengig av materialets flyte-retning under formingen.

Det er også kjent hvordan man kan fremstille støtsikre plaster med gode støt-fasthetsverdier ved å pode polymere som styren eller monomerblandinger som sty-renakrylnitril til en ester av polyakrylsyre-ester, og blande de resulterende podningspolymere med en harpikskomponent, f.eks. en kopolymer av styren og akrylnitril. Også her er de mekaniske egenskaper for slike polymerblandinger svært sterkt avhengig av flyteretningen under forming.

Videre er fremstillingsmåter til fremstilling av støtsikre plaster kjent, hvor monomere eller monomerkombinasjoner som styren eller styren-akrylnitril podes på en kopolymer som består av akrylsyreester og små mengder av en diolefin, f. eks. butadien eller isopren, og disse podningspolymere igjen blandes med en harpikskomponent, f. eks. polystyren. Også disse polymere mister noen av deres gode mekaniske egenskaper med tiden, siden C—C-dobbelt-bindinger fremdeles finnes i den polymere og igangsetter aldrende prosesser.

Endelig har det vært foreslått fremstillingsmåter til fremstilling av podningspolymere, hvor akryl- eller metakrylsyre-estere podes til en grunnpolymer, som inneholder kilder til frie radikaler. Brukba-re kilder til frie radikaler under slike forhold er stoffer med hydroperoksydgrupper, f. eks. polymere hydroperoksyder som for eksempel polystyrenhydroperoksyd, poly-isopropyl-a-metylstyren-hydroperoksyd eller en kopolymer av p-isopropyl-a-metylstyren og metakrylsyre som peroksyderes etter kopolymeriseringen.

Imidlertid er fremstillingen av slike polymere hydroperoksyder méget kompli-sert og kan bare vanskelig utføres i industriell målestokk, og innebærer dessuten flere ulemper. Spesielt podningspolymere som allerede er sterkt kryssbundet fås ved kopolymerisering av slike hydroperoksyder med for eksempel vinyl- eller vinyliden-monomere. Dette åpenbart på grunn av hydroperoksydgruppene som vanligvis er tilstede i stort antall. Dette hindrer bruken av dem i industriell målestokk.

Det er nå blitt oppdaget hvorledes de førnevnte ulemper kan unngås. Følgelig er det en gjenstand for denne oppfinnelse å frembringe nye podningspolymere sam-mensetninger med stor støtfasthet og motstandsevne mot aldring.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste termoplastiske podnings-blandingspolymerisater på basis av akrylsyreestere og kopolymeriserbare vinyl- resp. vinyliden-monomere, og fremgangsmåten er karakterisert ved at

A. 5 til 30 vektsprosent, beregnet på faststoff innholdet, av en vandig emulsjon av mettede blandingspolymerisater av 1 til 30 vektsprosent, fortrinnsvis 5—15 vektsprosent, p-isopropyl-a-metylstyrol og 99 til 70 vektsprosent av en akrylsyreester med en alkylrest på 1 til 10 karbonatomer og/eller en metakrylsyreester med en alkylrest på 3 til 10 karbonatomer, podnings-polymeriseres under anvendelse av radikaliske polymerisasjonsinitiatorer med

B. 95 til 70 vektsprosent, beregnet på faststoffinnhold av vinyl- og/eller vinyl-

idenforbindelser som ved monopolymerise-ringer vil danne hårde og sprøe polymerer, eventuelt sammen med maksimalt 30 %" av andre polymeriserbare vinyl- resp. vinylidenforbindelser, idet podningssubstratet A er oppbygget således at mengden av p-isopropyl-a-metylstyrol i det ferdige pod-ningsblandingspolymerisat minst utgjør 0,3 vektsprosent.

Ifølge en foretrukket utførelse inneholder de podnings-kopolymere etter denne oppfinnelse 10 til 30 vektsprosent av den kopolymere som er nevnt under A) og som tjener som podesubstrat, og 90 til 70 vektsprosent av podningskomponenten nevnt under B), dvs. vinyl- eller vinyliden-monomere, som alene danner hårde og sprø polymere.

Det foretrekkes at andelen av p-isopropyl-cc-metylstyren er på mellom 5 og 15 vektsprosent (beregnet åv totalmeng-den mettet kopolymer i podnings-substra-tet).

Også andre kopolymeriserbare vinyl-eller vinylidenstoffer kan opptas i podningssubstratet, f. eks. styren, halogenerte styrener, styrener alkylert i kjernen, a-metylstyren og dens homologe, akrylnitril eller metakrylnitril, vinyleter eller vinyl-ester, akrylamid eller metakrylamid. Men når slike komponenter brukes, bør andelen av sistnevnte kopolymer ikke erstatte me-re enn 30 % av akryl- eller metakryl-komponenten.

Podningssubstratet eller A) -blandingen, dvs. den kopolymere av p-isopropyl-a-metylstyren og akryl- eller metakrylsyreester, kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent per se, hensiktsmessig ved emulsjons-polymerisering. Stoffer som kan tjene som polymeriserings-aktivatorer i slike tilfeller er av peroksydkarakter som for eksempei alkali- eller ammonium-per-sulfater, hydrogen-peroksyd, organiske peroksyder som t-butyl-hydroperoksyd, cumen-hydroperoksyd og p-metanhydro-peroksyd. På den annen side kan Redox-systemer også anvendes, mer spesielt slike som stammer fra en uorganisk peroksyfor-bindelse som kalium-persulfat eller ammonium-persulfat på den ene side og en av svovelets syrer av lavt valenstrinn for svovel, som f. eks. natriumpyrosulfitt, nat-riumbisulfat eller natriumformaldehyd-sulfoksylat på den annen side.

Et annet, meget anvendelig Redox-system er for eksempel ett basert på cumen-hydroperoksyd og dextrose. Aktiva-torene eller aktivator-systemene brukes i normale mengder, dvs. i mengder på mellom ca. 0,1 og 5 %, basert på total-mengden av monomer.

Som podningskomponent B), dvs. som vinyl- eller vinyliden-monomere som per s e kan danne hårde og sprø polymere tas f. eks. disse i betraktning: styren, a-metylstyren, styrener alkylert i kjernen, halogenerte styrener og blandinger av styrener med opp til 30 % akrylnitril og/eller metakrylnitril. Små mengder av disse podningsmonomere, dvs. opp til maksimum 30 % kan erstattes av andre vinyl- eller vinyliden-monomere, som ikke danner ut-pregede hårde og sprø polymere, hvorav følgende nevnes som eksempler: metakryl-syreestere, akrylamid eller metakrylamid, vinylklorid og vinylidenklorid.

Podninger, dvs. fremstillingen av pod-ningsblandingspolymere fra 5 til 30 vektsprosent av podningsgrunnen A), dvs. en kopolymer av p-isopropyl-a-metylstyren og akrylsyreestere, og basen B) med 95 til 70 vektsprosent av et polymeriserbart stoff som alene danner hårde og sprø polymere eller en blanding av slike stoffer, blir ut-ført ved polymerisering av komponentene, fortrinnsvis i vandig emulsjon. Det er altså hensiktsmessig også for vinyl- eller vinyliden-komponentene som danner hårde og sprø polymere å bli utsatt for podnings-kopolymeriseringen med podningssubstratet A) på denne måte.

Ifølge en foretrukket fremgangsmåte til foreliggende fremstilling blandes den kopolymere, som foreligger i latexform og består av p-isopropyl-a-metylstyren og akrylsyreester med den monomere som skal podes på eller med en emulsjon bestående av den monomere, vann og emulgator, de podningsmonomere lar man feste seg til latexpartiklene under røring i minst 2 timer, og etter den oppmykning som oppnås på denne måte, startes polymeriseringen under kontrollerte temperaturbetingelser ved å tilsette aktivator.

Generelt foregår podnings-kopolymeriseringen ved temperaturer frå 10 til 80° C, men det er i prinsippet også mulig å an-vende både høyere og lavere temperaturer.

Anioniske og også ikke-ioniske og ka-tioniske overflateaktive stoffer, i de vanlige mengder på 0,1 til 15 %, kan brukes som emulgatorer. Følgende skal nevnes som eksempler på anioniske emulgatorer: natrium-, kalium- eller ammonium-salter av alkyl-sulfonsyrer med 8 til 20 karbonatomer i alkylgruppen, salter av harpiks-syrer av typen abietinsyre og lignende stoffer. Følgende skal nevnes som ikke-ioniske emulgatorer: reaksjonsprodukter av ety-lenoksyd med fenoler, fettalkoholer, fett-syrer og polypropylenoksyder.

Som polymerisasjonskatalysatorer under podningspolymerisering kan også brukes peroksy-forbindelser i førnevnte vanlige mengder, f. eks. natrium-, kalium- eller ammoniumpersulfat, hydrogenpexok-syd, t-butylhydroperoksyd og cumenhydro-peroksyd. Redox-systemer kan imidlertid også brukes, f. eks. kaliumpersulfat-natriumpyrosulfitt, cumenhydroperoksyddex-trose eller kaliumpersulfat og trietanol-amin. Vanlige regulatorer, f. eks. dodecyl-merkaptan, kan også tilsettes for å regu-lere molvekten.

Polymeriseringen utføres ved pH-verdier mellom 2 og 10, og vedvarer som regel inntil de monomere er helt oppbrukt.

Polymeriseringen kan også ledes slik at deler av de monomere tilsettes i porsjo-ner eller kontinuerlig, til polymeriserings-emulsjonen. Videre er det mulig å starte polymeriseringen med bare en del av emulsjonen og tilsette resten kontinuerlig.

De podnings-kopolymere som lages etter foreliggende fremgangsmåte, fremstilles fortrinnsvis ved polymerisering i vandig emulsjon, og dannes følgelig som van-dige polymersuspensjoner som har ekstra-ordinær stabilitet mot koagulering. I tillegg til de fordeler som er påpekt ovenfor, oppviser podnings-kopolymere etter denne oppfinnelse spesielle egnskaper som er eg-ne for kjente blandinger av termoplastiske og elastomere komponenter, uten at en slik oppblanding er nødvendig i foreliggende tilfelle. Dette faktum utelukker ikke muligheten av å foreta en slik oppblanding for å fremstille produkter med spesielle egenskaper.

De faste polymere som fåes fra podnings-kopolymersuspensjonen etter foreliggende oppfinnelse ved frysing, presipi-tering eller oppkonsentrering ved for-dampning er: termoplastisk deformerbare og oppviser utmerket motstandsevne mot lys, varme og oksygen, og har meget gode mekaniske egenskaper.

Avhengig av den polymeres bruk kan det tilsettes forskjellige typer fyllstoffer, intensifiers, farge-pigmenter som titan-dioksyd, smørende stoffer som butylstearat eller sinkstearat, plastiseringsmidler, sta-biliseringsmidler og lignende hjelpestoffer.

Podnings-blandingspolymere fremstilt etter denne fremgangsmåte kan brukes til fremstilling av forskjellige typer av støpte deler, som forlanger høy standard med hensyn til motstandsevne mot støt og hakk og mot aldring, og spesielt henvises i denne forbindelse til støpte deler til bruk i elektrisk industri.

Mens det ofte er umulig på en tilfreds-stillende måte å blande elastomere polymere med hårde og sprø polymere, på grunn av at de forskjellige komponenter ikke lar seg forene eller har tendens til flyt-orientering, kan fullstendig homogene podnings-kopolymere uten merkbar flyt-orientering fremstilles etter oppfinnelsens fremgangsmåte. De podningspolymere som fremstilles etter foreliggende fremgangsmåte viser altså både stor motstandsevne mot aldring og meget gode mekaniske egenskaper, spesielt motstandsevne mot kutt-støt.

I de følgende eksempler er brukt vekts-deler hvis ikke annet er nevnt.

Fremstilling av podningsgrunn Latex IA.

En oppløsning av 5000 deler saltfritt vann, 62,5 deler natriumsalt av parafinsul-fonsyrer med 12 til 18 karbonatomer, 3,75 deler natriummetabisulfat og 2,5 deler kaliumpersulfat overføres til en trykktett rø-re-beholder. 2312,5 deler butylakrylat og 187,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren emulgeres deretter i denne oppløsning. Luften fortrenges med nitrogen og temperaturen heves til 40—45° C. Polymeriseringen, som starter øyeblikkelig, er avsluttet etter 20 timer. Polymerkonsentrasjonen i Latex IA, som er fremstilt, er 31 %.

// Podnings- blandingspolymerisering.

1210 deler av den nettopp fremstilte Latex IA blandes med 2135 deler saltfritt vann i en glassbeholder for polymerisering utstyrt med rører, termometer, re-fluxkjøler og gassinnledningsrør. 1125 deler styren emulgeres i denne blanding. Etter 2 timers røring ved romtemperatur, fortrenges luften ved innledning av nitrogen, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 30° C. Etter tilsetning av 2 deler kalium-persulfat, oppløst i 40 deler wolfatit-bløt-gjort vann, heves temperaturen etter ennå 1 time til 50° C. Polymeriseringen, som starter øyeblikkelig, er avsluttet etter 16 timer. Den polymere suspensjon som er dannet har en konsentrasjon på 32 %.

Den polymere koaguleres ved å helle den opp i en 2 % CaCL, felingsvæske. Det granulære koagulat filtreres fra, vaskes og tørres ved 70 til 80° C og redusert trykk. Pulveret fåes i fastere form i en valseoppsats oppvarmet til 160° C, hvor det opparbeides til ark som males til granulert ma-

teriale. Små standard stenger fremstilles

av det granulerte materiale ved sprøyte-støping, de oppnådde måleverdier for disse stenger er oppført i tabell I.

I følgende sammenligning eksempel A er beskrevet fremstilling av en støpesam-mensetning, hvor p-isopropyl-a-metylstyren ikke ble innført ved polymerisering i podningsgrunnen.

Sammenligning eksempel A.

Utblanding etter eksempel 1 gjentas med en eneste modifikasjon: en kopolymer bestående av 92,5 deler butylakrylat og 7,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren brukes ik-ke lenger som podningsbase, i stedet brukes en ren butyl-polyakrylatpolymer.

Den polymere opparbeides på samme måte som allerede anført i eksempel 1. Til forskjell fra støp-sammensetningen beskrevet i eksempel 1, viser imidlertid det resulterende pulver, etter å være behand-let i valseoppsats ved 160° C, en svært mye dårligere geling og samtidig en svært mye dårligere arkdannelse, dvs. en påfallende ujevn overflate og ikke-homogen opp-smuldret struktur. Etter granulering fremstilles små standard stenger også av denne støp-sammensetning, og de mekaniske verdier for disse er likeledes oppført i tabell I.

I følgende sammenligning eksempel B vises at blandingen av en kopolymer bestående av 92,5 deler butylakrylat og 7,5 deler p-isopropyl-a-metylstyren med polystyren frembringer en støpsammensetning som også bare har en svært liten motstandsevne mot støt i tillegg til dårlig bearbeidelsesevne.

Sammenligning eksempel B.

758 deler av den omtrent 31-prosentige latex IA blandes med 2440 deler 31-prosentig polystyren-latex. Forholdet mellom tørrstoffinnholdene er også denne gang 25 : 75. Denne latexblanding ble opparbei-det på samme måte som allerede anført i eksempel 1. Pulveret som dannes etter tør-king kan bare utformes til ark med svært store vanskeligheter i et valseoppsett, oppvarmet til 160° C, og de små standard stenger fremstilt etter granulering ved hjelp av sprøytestøpe-metoden viser en meget sterk orientering. De mekaniske måleverdier for disse stenger vises likeledes i tabell I.

Eksempel 2. finnelse oppviser, er vist ved sammenlig-Man bruker polymeriseringsbeholde- ' ning med en støpsammensetning hvori en ren av glass, som allerede er beskrevet i kopolymer av butadien og akrylnitril ble eksempel 1, og blander 1136 deler omtrent brukt som podningsgrunn.

33 prosentig latex, bestående av en kopoly-

mer av 90 deler saltfritt vann, hvorpå 901 Sammenligning eksempel C.

deler styren og 224 deler akrylnitril emul- Man bruker polymeriseringsbeholde-geres i denne blanding. Etter 2 timers rø- ren av glass, som allerede er beskrevet i ring ved romtemperatur fortrenges luften eksempel 1, og blander 1137 deler 33-pro-ved å lede inn nitrogen. Etter oppvarming sentig latex bestående av en kopolymer av av reaksjonsblandingen til 30° C tilsettes 93 deler butadien og 7 deler akrylnitril med 2 deler kaliumpersulfat oppløst i 40 deler 2238 deler vann. Så emulgeres 901 deler vann. I løpet av 1 time heves emulsjons- styren og 224 deler akrylnitril i denne blan-temperaturen til 50—55° C. Polymerise- ding. Etter å ha fortrengt luften med ni-ringsreaksjonen starter meget raskt, og er trogen, tilsettes 1,5 deler kaliumpersulfat avsluttet etter 16 timer. Den polymere su- oppløst i 10 deler wolfatit-bløtgjort vann spensjon som er dannet har en konsentra- og temperaturen heves til 55—60° C.

sjon på 33 %. Polymeriseringen starter umiddelbart

Den videre opparbeidelse utføres som og er avsluttet etter ca. 16 timer. Den po-allerede beskrevet i eksempel 1. Etter val- lymere suspensjon som dannes har en kon-sing, granulering og fremstilling av små sentrasjon av fast stoff på 32 %. standard-stenger, har den slik fremstilte Opparbeidelsen og den videre bearbei-sammensetning de verdier som vises i ta- deise utføres på den måte som allerede er bell II. beskrevet i eksempel 1, og de verdier som

Den utmerkede motstandsevne mot er oppnådd med de små standard stenger aldring, som produktene etter denne opp- er oppført i tabell II.

Den butadien-holdige støpsammenset-ning fra sammenligning eksempel C viser et meget betydelig fall i motstandsevne mot kutt-støt etter 30 dager, mens støp-sammensetningen etter oppfinnelsen ikke er utsatt for noen forandring.

Sammenligning eksempel D.

I et eksperiment utført ved sammenligning med eksempel 2, ble den kopolymere bestående av butylakrylat og p-isopropyl-a-metylstyren som podningsgrunn er-stattet av en homopolymer av butylakrylat. Det fremstilte produkt viste en betydelig dårligere bearbeidelsesevne på valsenettet enn produktet etter oppfinnelsen som er oppført i eksempel 2. Ved å bruke små standard stenger ble det målt en motstandsevne mot kutt-støt på 9,4 kp cm/cm-og en kule-nedpressingshårdhet på 395 kp/cm<2>.

Eksempler 3— 5.

Man bruker polymeriseringsbeholderen av glass, som allerede er beskrevet i eksempel 1, og blander 1130 deler 33 prosentig latex bestående av en kopolymer av 90 de- i ler butylakrylat og 10 deler p-isopropyl-a-metylstyren med 220 deler wolfktit-bløt-gjort vann. Så emulgeres i denne blanding de monomere blandinger som er oppført i følgende tabell, og for hvert eksempel, 1,5 deler t-dodecyl-merkaptan.

Etter 2 timers røring ved romtemperatur fortrenges luften ved å innlede nitrogen, og reaksjonsblandingen oppvarmes til 30° C. Etter tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat oppløst i 30 deler wolfatit-bløtgjort vann, hensettes en time, og temperaturen økes deretter til 50—55° C. Polymeriseringen starter øyeblikkelig og er avsluttet etter omkring 16 timer. Den dannede latex har et tørrstof f innhold på 33 %. Opparbeidelsen av de polymere blandinger herav foregår på samme måte som allerede beskrevet i eksempel 1. Etter valsing og granulering fremstilles små standard stenger igjen etter sprøytestøpemetoden, og de oppnådde måleverdier for disse stenger er oppført i tabell III.

Eksempler 6— 8.

Man bruker polymeriseringsbeholderen av glass, som allerede beskrevet i eksempel 1, og blander 1137 deler 33 prosentig latex bestående av en kopolymer av 70 deler butylakrylat, 20 deler etylakrylat og 10 deler p-isopropyl-a-metylstyren med 2213 deler saltfritt vann. Så emulgeres i denne blanding de monomere blandinger som er oppført i følgende tabell, og for hvert eksempel også 1,5 deler t-dodecylmerkaptan.

Etter 2 timers røring ved værelsestem-peratur fortrenges luften ved å lede inn nitrogen og emulsjonen varmes til 30° C. Etter tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat oppløst i 30 deler wolfatit-bløtgjort vann heves temperaturen etter ennå 1 ti-me til 50-—55° C. Polymeriseringen starter med en gang og er avsluttet etter ca. 16 timer, og den dannede latex har et tørr-stoffinnhold på 33 %.

Opparbeidelsen og den videre bearbei-delse av den polymere til små standard stenger utføres på samme måte som beskrevet gjentatte ganger.

Tabell IV viser de mekaniske måleverdier oppnådd for disse små standard stenger.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste termoplastiske podnings-blandingspolymerisater på basis av akrylsyreestere og kopolymeriserbare vinyl- resp. vinyliden-monomere, karakterisert v e d at A. 5 til 30 vektsprosent, beregnet på faststoffinnholdes, av en vandig emulsjon av mettede blandingspolymerisater av 1 til 30 vektsprosent, fortrinnsvis 5—15 vektsprosent, p-isopropyl-a-metylstyrol og 99 til 70 vektsprosent av en akrylsyreester med en alkylrest på 1 til 10 karbonatomer og/ eller en metakrylsyreester med en alkylrest

   på 3 til 10 karbonatomer, podningspolyme-

   riseres under anvendelse av radikaliske po-lymer isas jonsinitiatorer med B. 95 til 70 vektsprosent, beregnet på faststoffinnhold av vinyl- og/eller vinylidenforbindelser som ved monopolymerise-ringer vil danne hårde og sprøe polymerer, eventuelt sammen med maksimalt 30 % av andre polymeriserbare vinyl- resp. vinylidenforbindelser, idet podningssubstratet A er oppbygget således at mengden av p-isopropyl-a-metylstyrol i det ferdige podnings-blandingspolymerisat minst ut-gjør 0,3 vektsprosent.