MXPA02008381A - Procedimiento para la obtencion de particulas de caucho. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtencion de particulas de caucho K que contienen en forma polimerizada A) 80 a 100% en peso, con respecto a K, de uno o varios monomeros de dieno conjugados A, y B) 0 a 20% en peso, con respecto a K, de uno o varios comonomeros etilenicamente insaturados B mediante polimerizacion en emulsion en presencia de un emulsionante y un iniciador de polimerizacion, cuyo procedimiento esta caracterizado porque se presenta como carga inicial una mezcla MI que contiene, agua y emulsionante, 2) se adiciona una mezcla M2 que contiene uno o mas monomeros en forma monomera o polimerizada, seleccionados de: estireno, a-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, metilmetacrilato y acrilonitrilo, y eventualmente comonomeros, 3) se inicia la polimerizacion de la mezcla obtenida en presencia del iniciador de polimerizacion a temperaturas de 5 a 95°C, 4) se adiciona una mezcla M3 que contiene 0 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonomeros B, y 0 a 25% en peso, con respecto a A, de los monomeros de dieno A, 5) se dosifica una mezcla M4 que contiene los (restantes) monomeros de dieno A y los (restantes) comonomeros B, y se polimeriza, 6) se interrumpre la polimerizacion una vez alcanzada una conversion de por encima de 90 y por debajo de 95%, con respecto a la suma de los monomeros.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA^ OBTENCIÓN DE PARTÍCULAS DE CAUCHO Descripción La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de partículas de caucho K que contienen en forma polimerizada A) 80 a 100% en peso, con respecto a K, de uno o varios monómeros de dieno conjugados A, y B) 0 a 20% en peso, con respecto a K, de uno o varios comonó eros etilénicamente insaturados B mediante polimerización en emulsión en presencia de un emulsionante y un iniciador de polimerización. Además, la invención se refiere a partículas de caucho K obtenidas según este procedimiento, así como al uso de las mismas como componente en compuestos de moldeo termoplásticos, dispersiones, recubrimientos de papel, recubrimientos de superficies y para el acabado textil .

Procedimientos para la polimerización en emulsión de cauchos a base de butadieno u otros dienos formadores de caucho, en los que una parte o todos los monómeros se dosifican durante la polimerización, son conocidos (procedimientos de alimentación) .

Por ejemplo, la DE-OS 34 47 585 describe látices de estireno/butadieno, cuya base de injerto contiene por lo menos 86% en peso de estireno y cuya capa de injerto contiene por lo menos 62% en peso de estireno y que se prepararon mediante el procedimiento de alimentación con un látex de siembra de poliestireno. Látices ricos en butadieno no son divulgados por esta patente.

La EP-A 387 855 enseña un procedimiento de alimentación para la obtención de partículas polímeras a partir de estireno y butadieno, entre otros componentes, en el que se usa un látex de siembra de una masa molar ponderal media M? de tan sólo 500 a 10 000. Los ejemplos comparativos contienen látices de siembra de peso molecular más alto, pero la proporción de butadieno en la alimentación asciende únicamente a un 40% en peso, como máximo, es decir, estas partículas polímeras también son pobres en butadieno.

La EP-A 814 103 divulga un procedimiento de alimentación para la obtención de dispersiones de polimerizado a partir de, por ejemplo estireno y butadieno, en el que se mezcla un látex de siembra con los monómeros y se ©mulsiona, y luego se dosifica esta emulsión en el reactor de polimerización calentado. Esto quiere decir, que el látex de siembra no se introduce como carga inicial, sino que está contenido en la alimentación, lo que resulta en una distribución de tamaños de partícula indeseablemente ancha.

La EP-A 276 894 enseña composiciones de adhesivo a partir de almidón y látices de estireno/butadieno. Los látices se preparan mediante un procedimiento de alimentación con un látex de siembra de poliestireno y contienen más del 60% en peso de estireno, por lo que son pobres en butadieno.

La EP-A 792 891 divulga un procedimiento para la obtención de látices a base de dienos conjugados, como por ejemplo butadieno, en el que se presenta como carga inicial un látex de siembra, especialmente, de partículas de poliestireno con un diámetro de 10 a 80 nm. En presencia de un activador (= iniciador) y de un emulsionante se dosifica la cantidad total de los monómeros, de tal manera, que se regule una determinada relación de velocidad de polimerización/velocidad de adición de los monómeros. La polimerización está terminada únicamente cuando la conversión asciende a por lo menos un 95%. Por tanto, se presenta únicamente un látex de siembra como carg ainicial, pero ninguna parte de los monómeros. En ensayos comparativos, se presentan todos los monómeros conjuntamente con el látex de siembra como carga ionicial (baten = ninguna alimentación) .

La EP-A 761 693 enseña un procedimiento para la obtención de látices de dieno, en que se presenta una determinada parte de la mezcla de reacción como carga inicial, de modo que se alcance un determinado grado de llenado de la caldera, y se alimenta el resto de la mezcla de reacción bajo condiciones controladas. Este procedimiento permite obtener únicamente partículas pequeñas de 60 a 120 nm de diámetro. El mayor aprovechamiento de la zona de gas en la caldera para fines de enfriamiento, inherente del procedimiento, resulta en una mayor formación de coágulo. Además, la duración de la polimerización es ineconómicamente larga.

Los látices o bien partículas polímeras del estado de la técnica tienen las siguientes desventajas: son pobres en butadieno, o requieren largos tiempos de polimerización para fabricar partículas más grandes. Además, estos procedimientos del estado de la técnica presenten durante la reacción de polimerzación grandes cantidades de monómeros no transformados (el llamado "hold-up"), fenómeno que puede ser un riesgo de seguridad en caso de averías (poca seguridad de operación) .

Por tanto, la invención tuvo por objeto proveer un procedimiento que no tenga los inconvenientes descritos. Especialmente, se deseaba crear un procedimiento, que permitiese obtener partículas de caucho ricas en dienos con contenidos en dieno de ? 80% en peso y tamaños de partícula de más de 100 nm en corto tiempo. Además, el procedimiento debería ser seguro en su funcionamiento, en el sentido de mantener a un mínimo la proporción de monómeros no transformados (hold-up) en el reactor.

Encontróse, ahora, el procedimiento definido al comienzo. Este procedimiento está caracterizado porque 1) se presenta como carga inicial una mezcla MI que contiene, con respecto a Mi : Mía) 20 a 100% en peso del agua necesaria para la obtención de la emulsión (agua de emulsión) , y Mlb) 0,1 a 100% en peso de un emulsionante, 2) se adiciona simultáneamente o después una mezcla M2 que contiene, con respecto a M2 : M2a) 90 a 100% en peso de uno o varios monómeros seleccionados de: estireno, a-metilestireno, butadieno, acrilato de n- butilo, metilmetacrilato y acrilonitrilo, y M2b) 0 a 10% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, adicionándose los monómeros M2a) y M2b) o bien en forma polimerizada como látex de siembra, o en forma monómera que es subsiguientemente polimerizada in-situ en un látex de siembra, o como mezcla a partir de la forma polimerizada y monómera, cuyo polímero de látex de siembra tiene una masa molar ponderal media de más de 20 000, se inicia, a continuación, la polimerización de la mezcla obtenida en presencia del iniciador de polimerización a temperaturas de 5 a 95°C, se adiciona simultáneamente o después una mezcla M3 que contiene: M3a) 0 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y M3b) 0 a 25% en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A, 5) se dosifica simultáneamente o después una mezcla M4 que contiene: M4a) los restantes 75 a 100% en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A, y M4b) los restantes 0 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y se polimeriza, y 6) luego se interrumpe la polimerización una vez alcanzada una conversión de por encima de 90 y por debajo de 95 %, con respecto a la suma de los monómeros, adicionándose los restantes 0 a 80% en peso del agua de emulsión y los restantes 0 a 99,9 % en peso del emulsionante individualmente o separadamente en una o varias de las etapas 2) a 5) .

Adicionalmente, se encontraron las partículas de caucho K obtenidas según este procedimiento, así como sus usos mencionados al comienzo.

Las partículas de caucho K obtenidas según el procedimiento de la invención contienen en forma polimerizada A) 80 a 100, preferentemente, 85 a 100% en peso, con respecto a K, de uno o varios monómeros de dieno conjugados A, y B) 0 a 20, preferentemente, 0 a 15% en peso, con respecto a K, de uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados B, que son copolime izables con los monomeros de dieno A, dando copolímeros .

Como monómeros de dieno A son apropiados todos los dienos con dobles enlaces conjugados, especialmente, butadieno, isopreno, cloropreno o sus mezclas . Son especialmente preferidos el butadieno o isopreno o sus mezclas. Muy especialmente, se usa butadieno.

Como comonómeros B son apropiados todos los monomeros monoetilénicamente insaturados, especialmente. monómeros vinílieos aromáticos, tales como estireno, derivados de estireno de la fórmula general I en la que R1 y R2 significan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y n es igual a 0 , 1 , 2 ó 3 ; metacrilonitrilo, acrilonitrilo; ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos dicarboxílieos, tales como ácido maleico y ácido fumárico, así como sus anhídridos, como por ejemplo anhídrido de ácido maleico; monómeros de nitrógeno funcionales, tales como acrilato de dimetila inoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vínilanilina, acrilamida; ésters alquílicos-Cj-C^ del ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de sec. -butilo, acrilato de tere.-butilo, acrilato de etilhexilot, y los correspondientes esteres alquílicos-Cj-C^ del ácido metacrílico, así como acrilato de hidroxietilo; esteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y ácido metacrílico, tales como acrilatq de fenilo, metacrilato de- fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniíetilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo; imidas maleicas N-eustituidas, tales como imida N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleica; éteres no saturados, por ejemplo éter vinilmetílico; monómeros reticulantes, tal y como se describen más abajo en relación con los comonómeros M2b) ,- así como mezclas de estos monómeros.

Preferentemente, se usan estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, t . -butilestireno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo (MMA) , acrilonitrilo o sus mezclas, como comonómeros B. Son muy preferidos, el estireno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo o sus mezclas. Es especialmente preferido el estireno.

En una modalidad especial, se usa para la obtención de las partículas de caucho K, con respecto a K: A) 70 a 99,9, preferentemente, 90 a 99% en" peso de butadieno, y B) 0,1 a 30, preferentemente, 1 a 10% en peso de estireno, acrilonitrilo, MMA, acrilato de n-butilo o sus mezclas.

Las partículas de caucho K .se preparan según el procedimiento de la polimerización en emulsión. En este proceso, se usan adicionalmente los emulsionantes usuales, por ejemplo, • sales de metal alcalino y ácidos alquilsulfónicos o alquilarilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcohol graso, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, sulfonatos de éter o jabones de resina. Preferentemente, se usan sales de metal alcalino, especialmente, las sales de sodio y porasio, de sulfonatos de alquilo o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono. Emulsionantes preferidos son las sales mencionadas de ácidos grasos superiores. Se prefieren, especialmente, el estearato de potasio y el estearato de sodio. También se pueden usar mezclas de diferentes emulsionantes.

Por regla general, se usan los emulsionantes en cantidades de 0,1 a 5% en peso, especialmente, de 0,2 a 3% en peso, con respecto a los monómeros A y B usados . Son especialmente preferidas cantidades de 0,2 a 1% en peso.

Respecto al iniciador de polimerización se puede decir lo siquiente: para iniciar la reacción de polimerización son apropiados todos los iniciadores de radicales libres, que se descomponene a la temperatura seleccionada, a saber, aquellos que se descomponen por si solos bajo la acción de calor, y aquellos, que se descomponen en presencia de un sistema redox. Como iniciadores de polimerización son apropiados, preferentemente, los iniciadores de radicales libres, por ejemplo, ' peróxidos, tales como, preferentemente, peroxosulfatos (por ejemplo persulfato de sodio o muy preferentemente, persulfato de potasio) y compuestos azo, tal como azodiisobutironitrilo. Pero también se pueden usar sistemas redox, especialmente, aquellos a base de hidroperóxidos , tal como hidroperóxido de cumol . Es igualmente posible usar mezclas de diferentes iniciadores.

Por regla general, se usan los iniciadores de polimerización en una cantidad de 0,1 a 1% en peso, con respecto a los monómeros A y B.

Preferentemente, se usa para la obtención de la dispersión una cantidad suficiente de agua para que la dispersión lista tenga un contenido en materia sólida de 30 a 60, preferentemente, 40 a 55% en peso. Generalmente, se trabaja con una relación de agua/monómeros de 2:1 hasta 0,7:1.

El procedimiento de la invención abarca seis etapas de proceso.

En la etapa 1) se presenta una mezcla MI como carga inicial. Esta contiene, con respecto a Mi: Mía) 20 a 100, preferentemente, 50 a 100% en peso del agua necesaria para la obtención de la emulsión (agua de emulsión) , y Mlb) 0,1 a 100, preferentemente, 15 a 100% en peso del emulsionante.

La mezcla MI puede contener, por tanto, la cantidad total o una parte del agua necesaria para la obtención de la emulsión (en lo sucesivo denominada agua de emulsión) . Lo mismo vale análogamente para el emulsionante.

En la etapa 2) se agrega simultáneamente con la etapa 1) o a continuación de la misma, una mezcla M2. Esta contiene, con respecto a M2: M2a) 90 a 100, preferentemente, 95 a 100% en peso de uno o varios monómeros selecciondos de: estireno, a-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, MMA y acrilonitrilo, y M2b) 0 a 10, preferentemente, 0 5% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables .

Co o comonómeros M2b) son apropiados todos los monómeros ya mencionados para los comonómeros B, y adicionalmente monómeros reticulantes .

Monómeros reticulantes son comonómeros bi o polifuncionales con por lo menos dos dobles enlaces olefínicos, no conjugados, por ejemplo, esteres divinílieos de ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo del ácido succínico y ácido adípico, dialil y divinil éteres de alcoholes bifuncionales, como por ejemplo del etilenglicol y del butano-1, 4-diol, diésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico con los alcoholes bifuncionales mencionados, 1, 4-divinilbenceno y cianurato de trialilo. Son especialmente preferidos el éster acrílico del alcohol triciclodecenílico, que se conoce bajo el nombre acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los esteres alquílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

Si se usan monómeros reticulantes como comonómeros M2b) , entonces asciende su proporción, preferentemente, a 0,01 hasta 5, especialmente, 0,05 hasta 3% en peso, con respecto a M2.

Los monómeros M2a) y M2b) se pueden adicionar en forma polimerizada, a saber, como látex de siembra a partir de partículas polímeras mas agua M2c) , o en forma monómera. Si se adicionan en forma monómera, los monómros son polimerizados en la etapa 3) (iniciación de la polimerización) in situ dando un látex de siembra, es decir, en este caso se forma el látex de siembra in situ antes o durante la reacción de polimerización de los monómeros de dieno A y de los comonómeros B, se forman o antes o durante la reacción de polimerización de la etapa 3) partículas, que sirven de gérmenes de crecimiento para la polimerización en emulsión.

Los monómeros M2a) y M2b) se pueden adicionar también como mezcla de la forma polimerizada y la forma monómera, es decir, una parte de M2a) y M2b) ya está incorporada en el látex de siembra polimerizado y la parte restante es polimerizada in situ en la forma descrita.

Preferentemente, los polímeros de la etapa 2) están compuestos de 95 a 100% en peso de estireno o acrilato de n-butilo y 0 a 5% en peso de los monómeros reticulantes mencionados (a saber, un látex de siembra de poliestireno reticulado o no reticulado o acrilato de poli-n-butilo reticulado o no reticuladot) . Partículas polímeras de poliestireno son especialmente preferidas .

Según la invención, las partícula de látex de siembra presentan una masa molar ponderal media M^ por encima de 20000, determinada según medida de GPC. El látex de siembra no contiene, por tanto, ningunos polímeros de bajo peso molecular (medio poneral) , sino que únicamente partícula polímeras del peso molecular usual .

Preferentemente, las partículas de látex de siembra tienen un tamaño de partícula medio ponderal d-0 de 10 a 100, muy preferentemente, 10 a 80, especialmente, 20 a 70 nm.

Luego se inicia en la etapa 3) del procedimiento de polimerización según la invención la polimerización de la mezcla obtenida en las etapas 1) a 2) en presencia de un iniciador de polimerización a temperaturas de 5 a 95°C, preferentemente, 40 a 95°C.

Los restantes 0 a 80% en peso del agua de emulsión y los restantes 0 a 99,9% en peso del emulsionante se agregan individualmente o separadamente en una o varias de las etapas 2 ) a 5) .

Los iniciadores de polimerización ya descritos anteriormente se agregan a la preparación de reacción, por ejemplo, en forma discontinua como cantidad total al comienzo de la reacción, o en varias porciones en forma escalonada al comienzo y en uno o varios momentos más tardes , o en forma continua durante un determinado intervalo de tiempo. La adición continua se puede realizar también a lo largo de un gradiente, que puede ser por ejemplo ascendente o descendente, lineal o exponencial, o también progresivamente (función escalonada) .

Especialmente, se pueden adicionar los iniciadores ya en la etapa 1) del procedimiento o se puede adicionarlos recién en la etapa 2) 0 3) 0 4) 0 5). Es igualmente posible agregar un parte de los iniciadores en la etapa 1) y la otra parte en la etapa 2) y/o la etapa 3) y/ó 4) y/ó 5) . Preferentemente, se agrega una parte del iniciador en la etapa 2) y el resto en la etapa 3) del procedimiento .

En una modalidad preferida, se agrega el iniciador en la etapa 1) y/ó 3) y se agrega más iniciador en la etapa 4) y/ó 5) en forma de un programa de dosificación (dosificación definida) .

En otra modalidad preferida, se agrega el iniciador en la etapa 3), y posteriormente se dosifica más iniciador en las etapas 4) y 5) en forma esscalonada o continua o en intervalos.

Lo mismo vale análogamente para la forma de adición de los emulsionantes. Preferentemente, se presenta una parte de los emulsionantes como carga inicial, y se alimenta una parte con el agua de emulsión restante.

Además, se pueden usar adicionalmente reguladores del peso molecualr, como por ejemplo tioglicolato de etilohexilo, n-docecilmercaptano o t-dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles y a-metilestireno dí ero u otros compuestos apropiados para regular el peso molecular. Los reguladores del peso molecular se agregan a la preparación de reacción en forma discontinua o continua, tal y como se ha descrito para los iniciadores y emulsionantes .

Para mantener constante el valor pH, que, preferentemente, oscilará de 7 a 11, especialmente, 8 a 10, se pueden usar adicionalmente sustancias tampón, tales como Na2HP04/NaH2P04, hidrogencarbonato sódico/carbonato sódico o tampones a base de ácido cítrico/citrato. También son apropiados otros sistemas tampón, siempre que mantengan el valor pH en el margen mencionado. Los reguladores y sustancias tampón se usan en las cantidades habituales, de manera que ?o es necesario mencionar más detalles.

En la etapa 4) se agrega simultáneamente con la etapa 3) o después de la misma, una mezcla M3. Esta contiene: M3a) 0 a 100, preferentemente, 50 a 100 y muy preferentemente, 95 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y M3b) 0 a 25, preferentemente, 0 a 20% en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A.

Preferentemente, se dosifica la cantidad total de los comonómeros B en la etapa 4) .

En la etapa 5) se dosifica simultáneamente con la etapa 4) después una mezcla M4 que contiene: M4a) los restantes 75 a 100, preferentemente, 80 a 10( en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A, y M4b) los restantes 0 a 100, preferentemente, 0 a 50 y muy preferentemente, 0 a 5% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y se polimerizan los monómeros.

Como ya se ha indicado, se pueden dosificar los iniciadores y emulsionantes también en la etapa 5) . Esta adición es preferida. Se pueden agregar los monómeros A y event. B, los iniciadores y emulsionantes conjuntamente como mezcla (una alimentación) , o se pueden adicionarlos separadamente, lo que es preferido, en forma de varias alimentaciones. También los reguladores del peso molecular se dosifican, preferentemente, como alimentación, individualmente o en forma de mezcla con los monómeros y/o emulsionantes dosificados. En una modalidad preferida, una alimentación contiene los monómeros, otra alimentación contiene los iniciadores y todavía otra alimentación contiene los emulsionantes.

En otra modalidad preferida, se emulsionan los monómeros A y event'. B, los emulsionantes y event. los reguladores conjuntamente con una cantidad parcial del agua de emulsión y se agregan como emulsión. Esta emulsión se puede preparar, por ejemplo, en un recipiente separado, o también continuamente mediante sistemas de emulsión activos o pasivos, por ejemplo mezcladores inline, mezcladores Sulzer, aparatos de dispersión con el principio de rotor-estator (por ejemplo Dispax , Cía. IKA) .

En otra modalidad muy preferida, una alimentación contiene una mezcla de monómeros, agua, reguladores del peso molecular y emulsionantes, y otra alimentación contiene los iniciadores. En una modalidad muy preferida, más del 50% en peso, respectivamente, de la cantidad total de los iniciadores, de la cantidad total de los emulsionantes, y de la cantidad total de los reguladores del peso molecular no son introducidos como carga inicial en la etapa 1) , sino que dosificados en la etapa 5) .

La dosificación puede realizarse con una cantidad de dosificación constante o a lo largo de un gradiente, que puede ser, por ejemplo ascendente o descendente, lineal, exponencical o pregresivo (función escalonada. Esto vale, por ejemplo para los monómeros, emulsionantes, iniciadores y/o reguladores.

Dada más de una alimentación, las dosificaciones pueden ser, especialmente, de diferente duración. Por ejemplo, se puede dosificar la alimentación de los monómeros y/o emulsionantes en un período más corto que la alimentación de los iniciadores. Este método es preferido.

Preferentemente, la dosificación de los monómeros A y event. B en la etapa 5) durará 1 a 18, muy preferentemente, 2 a 16 y especialmente, 4 a 14 horas.

En una modalidad preferida, se ajustará una velocidad de dosificación de los monómeros A y B en la etapa 5) tal, que en ningún momento de la reacción de polimerización de A y B se encuentren más de un 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A + B en el reactor de polimerización.

En una modalidad preferida, se ajustará una velocidad de dosificación de los monómeros A y B en la etapa 5) tal, que hasta una conversión del 50%, con respecto a la suma de A + B, se encuentren menos del 30% de monómeros no polimerizados, con respecto a la suma de los monómeros A + B no polimerizados y polimerizados, en el reac.tor de polimerización.

En una modalidad preferida, del procedimiento, se selecionan de manera en si conocida condiciones de polimerización, especialmente, el tipo, la cantidad y la dosificación (forma de alimentaación) del emulsionantes apropiadas, para que el tamaño de partícula ponderal medio dso de las partículas de caucho K ascienda a 80 hasta 800, preferentemente, 100 hasta 400, muy preferentemente, 110 hasta 350 y especialmente, 120 hasta 300 nm.

En la siguiente etapa 6) del procedimiento se interrumpe la polimerización, dada una conversión de por encima de 90 y por debajo de 95 %, con respecto a la suma de los monómeros monómeros. Es decir, la polimerización se termina cuando la conversión ü es: 90 % < ü < 95 %.

La polimerización se interrumpe de manera habitual, por ejemplo reduciendo la temperatura de reacción o adicionando sustancias inhibidoras, como por ejemplo dietilhidroxilamina, o eliminando los monómeros no transformados por descompresión del reactor o aplicando una combinación de estos métodos de interrupción.

Preferentemente, se regula en las diferentes etapas del procedimiento un gradiente de temperatura, como por ejemplo: etapa 4) iniciación a 60 a 80°C, etapa 5) durante la polimerización un gradiente de hasta 75 a 95°C, como temperatura máxima, etapa 6) interrupción por enfriamiento a 50°C y/o eliminación de los monómeros .

El calentamiento y enfriamiento se pueden efectuar, por ejemplo en forma lineal o graduada, o según otra función. El calentamiento se puede realizar, especialmente, aprovechando el calor de reacción siguiendo el curso adiabático de la reacción.

Generalmente, para la polimerización de las partículas de caucho K se seleccionan condiciones de reacción apropiadas , para que resulten partículas de caucho con un determinado grado de reticulación.

Parámetros esenciales para alcanzar esto son, por ejemplo: la temperatura y duración de reacción, la relación de los monómeros, reguladores, iniciador y la velocidad de alimentación y la cantidad y el momento de la adición de los reguladores y del iniciador, así como el tipo y la cantidad de los monómeros reticulantes eventualmente usados .

Un método para caracterizar el estado de reticulación de partículas polímeras reticuladas consiste en medir el índice de hinchamiento QI, que es una medida para determinar la hinchabilidad de un polímero más o menos fuertemente reticulado mediante un disolvente. Agentes hinchantes apropiados son, por ejemplo, la metiletilcetona o el totueno. Generalmente, el QI de las partículas de caucho según la invención oscila de QI = 10 a 60, preferentemente, de 15 a 55 y muy preferentemente, de 18 a 50.

Otro método para caracterizar el estado de reticulación consiste en medir los tiempos de relajación de NMR de los protones móviles, los llamados tiempos de T2. Cuanto más reticulado es un determinado artículo reticulado, tantos más bajos son sus tiempos de T2 Tiempos de T2 usuales para las partículas de caucho de la invención son tiempos de T2 de 2,0 a 4,5 ms, preferentemente, 2,5 a 4,0 ms y muy preferentemente, 2,5 a 3,8 ms, medidos en muestras convertidas en película a 80°C.

Otra medida para caracterizar las partículas de caucho y su estado de reticulación es su contenido de gel, a saber, aquella porción de producto que está reticulada y con ello no es soluble en un determiando disolvente. Resulta razonable determinar el contenido de gel en el mismo disolvente en que se determina el índice de hinchamiento. Los contenidos habituales de las partículas de caucho de la invención varían de 45 a 90%, preferentemente, 50 a 85% y muy preferentemente, de 55 a 80 %.

El índice de hinchamiento se determina, por ejemplo, mediante el método siguiente: aprox. 0,2 g de la materia sólida de una dispersión de partículas de caucho convertidos en película por evaporación del agua se hinchan con una cantidad suficientemente alta (por ejemplo 50 g) de tolueno. Después de por ejemplo 24 h se filtra el tolueno por succión y se pesa la muestra. Después de haber secado la muestra en el vacío, se pesa ésta nuevamente. El índice de hinchamiento es la relación entre la pesada después del proceso de hinchamiento y la pesada en estado seco después del secado adicional. Por consiguiente, se calcula la porción de gel a base de la relación entre la pescada en seco después de la etapa de hinchamiento y la pesada anees de la etapa de hinchamiento (x 100 %) Los tiempos de T2 son determinados midiendo la relajación de NMR de una muestra deshidratada y convertida en película de la dispersión de partículas de caucho. Para tal fin, se seca la muestra, por ejemplo, después de su ventilación durante la noche, por ejemplo a 60°C durante 3 h en el vacío y luego se mide con un aparato de medición apropiado, por ejemplo un aparato minispec de la Cia. Bruker, a 80°C. Sólo son comparables las muestras que han sido medidas mediante el mismo método, ya que la relajación depende marcadamente de la temperatura.

Las partículas de caucho K se pueden usar como tales, o se pueden incorporar otros monómeros por polimerización, especialmente polimerización por injertos.

Estos monómeros incorporados por polimerización forman, generalmente, una cascara que envuelve a las partículas de caucho K.

En caso de una polimerización por injertos, esta cascara se denomina cascara de injerto o revestimiento de injerto, formándose polimerizados de injerto.

La cascara puede estar compuesta de todos los monómeros, que pueden ser polimerizados en emulsión mediante radicales libres.

La cascara se puede producir bajo las mismas condiciones que las partículas de caucho K, pudiéndose producir la cascara en una o varias etapas de procedimiento (injertación de una o varias etapas) . Pero también se pueden polimerizar más de dos cascaras, cambiando en forma correspondiente los monómeros. Las transiciones entre las diferentes cascaras (secciones) pueden ser marcadas o borrosas. Otros detalles acerca de la obtención de polimerizados de injerto se describen en la DE-OS 12 60 135 y 31 49 358.

Terminada la polimerización, independientemente de que las partículas tengan o no una cascara polimeriza, las partículas de caucho se obtienen dispersadas en agua. Esta dispersión se puede usar como tal, o se puede separar las partículas de caucho K de la fase acuosa. Esta elaboración ulterior se realiza de manera en si conocida, por ejemplo, por tamizado, filtrado, decantación o centrifugación. Las partículas de caucho se pueden secar ulteriormente en forma habitual, si esto se desea, por ejemplo, mediante aire caliente, secado, por pulverización o mediante un secador de corriente.

Las partículas de caucho K particuladas obtenidas según la invención tienen múltiples usos. Como ejemplos, sea mencionada su aplicación en forma de dispersión no transformada ulteriormente para pinturas (pinturas de dispersión) o en la fabricación de papel (recubrimientos de papel) , así como en calidad de recubrimientos para superficies y en el acabado textil. Se pueden usar igualmente como base de injerto para la modificación resiliente de compuestos de moldeo termoplásticos .

La fabricación de compuestos de moldeo termoplásticos, que contienen las partículas de caucho K, se puede realizar mediante los métodos en si conocidos, por ejemplo por incorporación de las partículas de caucho K todavía húmedas o secadas en la matriz del plástico termoplástico a una temperatura por encima del punto de fusión de la matriz, especialmente, a una temperatura de 150 a 350°C, en los dispositivos de mezcla acostumbrados, tales como extrusionadoras o amasadoras. Pero también se puede incorporar la dispersión de las partículas de caucho K como tal directamente en los plásticos termoplásticos, eliminando el agua de dispersión de manera acostumbrada, por ejemplo, mediante dispositivos de desgasificación en forma de vapor, o durante la incorporación.

El tamaño de partícula medio d indicado representa el medio ponderal del tamaño de partícula, tal y como se ha determinado mediante ultracentrífuga analítica según el método de . Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z . -Polymere 250 (1972) páginas 782 a 796. La medida por ultracentrífuga proporciona la distribución de masa integral del diámetro de partícula de una muestra. De esta medida se puede derivar el porcentaje de las partículas que tienen un diámetro igual o más pequeño que un determinado valor.

El valor d1Q indica que el 10% en peso de todas las partículas tienen un diámetro más pequeño y un 90% en peso de las partículas tienen un diámetro más grande. Lo mismo vale inversamente para el valor dg0, a saber, un 90% de todas las partículas tienen un diámetro más pequeño y un 10% de las partículas tienen un diámetro más grande que aquél diámetro que corresponde al valor d90. El diámetro de partícula medio d50 indica que el 50% en peso de todas las partículas tienen un diámetro más grande y un 50% en peso un diámetro más pequeño. Los valores d10, d50 y d90 caracterizan la anchura Q de la distribución de tamaños de partícula, correspondiendo: Q = (d90-d1Q)/d50. Cuanto más pequeño 5^ tanto más estrecha la distribución.

Ejemplos : La proporción de los monómeros que se encuentran en el reactor que no está transformada después de alcanzada una determinada conversión, se denomina en lo sucesivo: hold-up. Se refiere a la cantidad total de monómeros alimentados en el reactor hasta el momento considerado.

Se usa agua desionizada.

El látex de siembra de poliestireno tuvo una masa molar media de las partículas de poliestireno de más de 100 000, medida mediante GPC.

Ejemplo 1 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 50 kg de agua, 0,189 kg de estearato de potasio, 150 g de hidrogencarbonato de sodio (NaHC03) y 83 g de persulfato de potasio (KPS) a 63°C. A continuación, se aumentó la temperatura a 67 C. Dentro de 35 min. se dosificó una mezcla de 8,658 kg de butadieno y 3,367 kg de estireno a la carga inicial. 10 min después del comienzo de la dosificación se dosificaron 160 g de terc.-docecilmercaptano (TDM) en la caldera.

Durante las fases subsiguientes de la polimerización se aumentó la temperatura gradualmente a la temperatura final . 2 horas después de la dosificación se comenzó dosificando 36,8 kg de butadieno dentro de 10 h en el reactor (alimentación 2) . 6 h después del comienzo de la alimentación 2 se adicionaron otros 160g de TDM en el reactor. Una hora después del final de la alimentación 2 se agregaron otra vez 160 g de TDM. Después de otras 2 h se calentó a la temperatura final de 75°C. Después de otras 4 h se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresión.

La conversión asendió a un 93,8%, dado un contenido en materia sólida de 46,9 % después de un tiempo total de 20 h; el tamaño de partícula d-( 143 nm y el QI era de 33. El hold-up a una conversión del 50% ascendió a aprox. un 25 %.

Ejemplo 2 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 48,5 kg de agua, 0,189 kg de estearato de potasio, 150 g de NaHC03 y 14 g de KPS a 63°C. A continuación, se aumentó la temperatura a 70°C. Dentro de 35 min. se dosificó una mezcla de 8,658 kg de butadieno y 3,367 kg de estireno en la carga inicial. 10 min después del comienzo de la dosificación se dosificaron 160 g de TDM en la caldera. 2 horas después del comienzo de la dosificación se aumentó la temperatura a 75°C y después de otra hora se comenzó a dosificar 36,03 kg de butadieno dentro de 9 h en el reactor (alimentación 2) . 6 h después del comienzo de la alimentación 2 se agregaron otros 160g de TDM en el reactor. Directamente después del final de la alimentación 2 se agregaron otra vez 160 g de TDM. Después de otras 4 h se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresió .

La conversión ascendió a un 91,4%, dado un contenido en materia sólida del 44,8% después de un tiempo total de 16 h; el tamaño de partícula d50 = 153 nm y el QI era de 29. El hold-up a una conversión del 50% conversión ascendió a aprox. un 20 %.

Ejemplo 3 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 46,3 kg de agua, 0,150 kg de estearato de potasio, 150 g de NaHC03 y 14 g de KPS a 70°C. A continuación, se agregaron 291 g de un látex de siembra de poliestireno con un tamaño de partícula de 29 nm y un contenido en materia sólida del 33%. Dentro de 2,5 h se dosificó una mezcla de 8,637 kg de butadieno y 3,359 kg de estireno y 120 g de TDM en la carga inicial. Después del final de la alimentación se aumentó la temperatura a 75°C. 30 min después del final de la primera alimentación se dosificaron 35,987 kg de butadieno y 360 g de TDM dentro de 9,5 h en el reactor (alimentación 2) . 1 hora después del comienzo de la alimentación 2 se comenzó a dosificar una mezcla de 130 g de KPS y 4500 g de agua dentro de 8 h en el reactor. 3 h después del final de la alimentación 2 se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresión.

La conversión ascendió a un 93%, dado un contenido en materia sólida de 45,6 % después de un .tiempo total de 16 h; el tamaño de partícula dsa = 134 nm y el QI era de 23. El hold-up a una conversión del 50% ascendió a aprox. un 10 %.

Ejemplo 4 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 30,61 kg de agua, 0,050 kg de estearato de potasio, 257 g de NaHC03 y 14 g de KPS a 70°C. A continuación, se agregaron 218 g de un látex de siembra de poliestireno con un tamaño de partícula de 29 nm y un contenido en materia sólida de un 33%. Dentro de 35 min se dosificaron 3,353 kg de estireno en la carga inicial.

Durante las fases subsiguientes de la polimerización se aumentó la temperatura gradualmente a la temperatura final. 25 min después del final de la primera alimentación se dosificó una emulsión de 100 g de estearato de potasio, 15,745 kg de agua, 44,546 kg de butadieno y 479 g de TDM dentro de 9,5 h en el reactor (alimentación 2) . Simultáneamente con la alimentación 2 se comenzó a dosificar una mezcla de 130 g de KPS y 4500 g de agua dentro de 10,5 h en el reactor. 7,5 h después del comienzo de la alimentación 2 se calentó a la temperatura final de 80°C. 6 h después del final de la alimentación 2 se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresión.

La conversión asendió a un 94,4%, dado un contenido en materia sólida de 46,5 % después de un tiempo total de 17 h; el tamaño de partícula (d50) = 175 nm y el QI era de 30. El hold-up a una conversión del 50% ascendió a aprox. un 10 %.

Ejemplo 5 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 30,6 kg de agua, 0,050 kg de estearato de potasio, 254 g de NaHC03 y 14 g de KPS a 70°C. A continuación, se agregaron 218 g de un látex de siembra de poliestireno con un tamaño de partícula de 29 nm y un contenido en materia sólida del 33%. Dentro de 2,5 h se dosificó una mezcla de 8,62 kg de butadieno, 3,35 kg de estireno y 120 g de TDM en la carga inicial. 1 h después del comienzo de la alimentación se comenzó a alimentar dentro de 12,5 h una mezcla de 4500 g de agua y 129 g de KPS.

Después del final de la alimentación de los monómeros arriba indicados se aumentó gradualmente la temperatura en las fases subsiguientes de la polimerización a la temperatura final. 30 min después del final de la primera alimentación se dosificó una emulsión de 35,924 kg de butadieno, 100 g de estearato de potasio, 15,745 kg de agua y 360 g de TDM dentro de 9,5 h en el reactor (alimentación 2) . Durante la alimentación 2 se aumentó gradualmente la temperatura en el interior del reactor, hasta que 7,5 h después del comienzo de la alimentación 2 se había alcanzado una temperatura final de 80°C. 6 h después del final de la alimentación se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresión.

La conversión asendió a un 92%, dado un contenido en materia sólida de 45,2 % después de un tiempo total de 19 h; el tamaño de partícula d50 = 204 nm y el QI era de 46. El hold-up a una conversión del 50% ascendió a aprox. un 20 %.

Ejemplo 6 En un autoclave de acero (120 1) se disolvieron 30,6 kg de agua, 0,015 kg de estearato de potasio, 257 g de NaHC03 y 29 g de KPS a 70°C. a continuación, se agregaron 218 g de un látex de siembra de poliestireno con un tamaño de partícula de 29 nm y un contenido en materia sólida del 33%. Dentro de 35 min se dosificaron 3,35 kg de estireno en la carga inicial. 25 min después del final de la primera alimentación se dosificó una emulsión de 44,52 kg de butadieno, 15,745 kg de agua, 135 g de estearato de potasio y 479 g de TDM dentro de 9,5 h en el reactor (alimentación 2) . Durante la alimentación 2 se aumentó la temperatura gradualmente hasta que directamente después del final de la alimentación 2 se había alcanzado la temperatura final de 80°C. Al mismo tiempo, se comenzó a dosificar una mezcla de 144 g de KPS y 4500 g de agua dentro de 15 h en el reactor. 12 h después del final de la alimentación 2 se interrumpió la reacción por enfriamiento a 50°C y descompresión.

La conversión asendió a un 91%, dado un contenido en materia sólida del 44,6 % después de un tiempo total de 22,5 h; el tamaño de partícula d50 = 251 nm y el QI era de 43. El hold-up a una conversión del 50% ascendió a aprox. un 29 %.

Claims (11)

Reivindicaciones

1. Procedimiento para la obtención de partículas de caucho K que contienen en forma polimerizada A) 80 a 100% en peso, con respecto a K, de butadieno o isopreno o sus mezclas (monómero de dieno A) , y B) 0 a 20% en peso, con respecto a K, de uno o varios comonómeros etilénicamente insaturados B mediante polimerización en emulsión en presencia de un emulsionante o una mezcla de diferentes emulsionantes seleccionados del grupo de las sales alcalinas de ácidos alquilsulfónicos o alquilarilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcohol graso, sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, sulfonatos de éter y jabones de resina, y un iniciador de polimerización, cuyo procedimiento está caracterizado porque 1) se presenta como carga inicial una mezcla MI que contiene, con respecto a MI, Mía) 20 a 100% en peso del agua necesaria para la obtención de la emulsión (agua de emulsión) , y Mlb) 0,1 a 100% en peso de un emulsionante,

2) se adiciona, a continuación, una mezcla M2 que contiene, con respecto a M2 : M2a) 90 a 100% en peso de uno o varios monómeros seleccionados de: estireno, a-metilestireno, butadieno, acrilato de n-butilo, metilmetacrilato y acrilonitrilo, y M2b) 0 a 10% en peso de uno varios monomeros copolimerizables , adicionándose los monómeros M2a) y M2b) en forma monómera subsiguientemente polimerizada in-situ en un látex de siembra, o como mezcla a partir de la forma polimerizada y monómera, cuyo polímero de látex de siembra tiene una masa molar ponderal media de más de 20 000,

3) se inicia, a continuación, la polimerización de la mezcla obtenida en presencia del iniciador de polimerización a temperaturas de 5 a 95 C, 4) se adiciona simultáneamente o después una mezcla M3 que contiene: M3a) 0 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y M3b) 0 a 25% en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A, se dosifica simultáneamente o después una mezcla M4 que contiene: M4a) los restantes 75 a 100% en peso, con respecto a A, de los monómeros de dieno A, y M4b) los restantes 0 a 100% en peso, con respecto a B, de los comonómeros B, y se polimeriza, y 6) luego se interrumpe la polimerización una vez alcanzada una conversión de por encima de 90 y por debajo de 95 %, con respecto a la suma de los monómeros, Adicionándose los restantes 0 a 80% en peso del agua de emulsión y los restantes 0 a 99,9 % en peso del emulsionante individualmente o separadamente en una o varias de las etapas 2) a 5) . Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como emulsionantes se usan sales de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como comonómeros B se usan estireno, a-metilestireno, p- metilestireno, t . -butilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo o sus mezclas.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tipo, la cantidad y dosificación del emulsionante se seleccionan de manera, que el tamaño de partícula ponderal medio d50 ascienda a 100 hasta 400 nm.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa 4) se agrega la cantidad total de los comonómeros B .

Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa 5) se dosifica la cantidad total de los monómeros de dieno A.

Procedimiento según las reivindicaciones l a 6, caracterizado porque el látex de siembra de estireno tiene la composición del monómero M2a) .

Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el tamaño de partícula ponderal medio d50 de las partículas de .látex de siembra asciende a 10 hasta 100 nm.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la velocidad de dosificación de los monómeros A y B en la etapa 5) se regula, de manera que en ningún momento de la reacción de polimerización de A y B se encuentre más del 50% en peso de la cantidad total de los monómeros A + B en el reactor de polimerización.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la velocidad de dosificación de los monómeros A y B en la etapa 5) se regula, de manera que hasta alcanzada una conversión del 50%, con respecto a la suma de A + B, se encuentre menos de un 30% de monómeros no polimerizados, con respecto a la suma de los monómeros A + B no polimerizados y polimerizados, en el reactor de polimerización.

11. Partículas de caucho K, obtenidas según el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10. Uso de las partículas de caucho K según la reivindicación 10 como componente de compuestos de moldeo termoplásticos, dispersiones, recubrimientos de papel, recubrimientos de superficies y para el acabado textil.