DK167444B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af vinylidenfluoridpolymere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af vinylidenfluoridpolymere Download PDFInfo
- Publication number
- DK167444B1 DK167444B1 DK336585A DK336585A DK167444B1 DK 167444 B1 DK167444 B1 DK 167444B1 DK 336585 A DK336585 A DK 336585A DK 336585 A DK336585 A DK 336585A DK 167444 B1 DK167444 B1 DK 167444B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- added
- monomer
- initiator
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af højmolekylær vinylidenfluorid-polymer ved emulsionspolymerisation og af den i krav 1's indledning angivne art.
5
Emulsionspolymerisation under moderate tryk af viny-lidenfluorid under anvendelse af fluoreret overfladeaktivt middel, og som initiator med frie radikaler di-isopropyl-peroxydicarbonat (herefter kaldet IPP) be-10 skrives i U.S. patent nr. 3 475 396. Det samme patent beskriver, at mængden af fluoreret overfladeaktivt middel, som er nødvendigt i systemet, kan reduceres, hvis der foreligger et kædeoverføringsmiddel i reaktionssystemet. Processen blev raffineret i U.S. patent 15 nr. 3857827, hvori der fremstilledes et særligt højt-molekylært produkt ved en relativt hurtig reaktion ved anvendelse af IPP-initiator opløst i en opløsning af acetone (hvorved acetonen fungerer som kædeoverføringsmiddel).
20
Processen blev yderligere raffineret i U.S. patent nr. 4 360 652, som beskriver, at man kan fremstille polymere af høj kvalitet, når man tilsætter IPP (som en vandig-emulsion under anvendelse af et fluoroalkyl-25 holdigt overfladeaktivt middel), isopropylalkohol (herefter kaldet IPA; anvendt som kædeoverføringsmidlet) og monomer separat, men samtidigt til en vandig opløsning af det overfladeaktive middel, enten trinvist eller kontinuerlig over polymerisationscyclen. 30 Denne opfindelse er en modifikation, hvor anvendelsen af trichlorfluormethan (herefter også kaldet TCFM) i polymerisationsprocessen, især i tilfælde af vinyli-denfluorid/homopolymere, resulterer i et produkt, der har reduceret tendens til dannelse af hulrum ved de 35 høje temperaturer (f.eks. 288 oC, som kan forekomme ved smeltedannelsesprocesser og en større resistens mod misfarvning ved disse temperaturer. Initiator- 2 forbruget er også uafhængigt af TCFM-koncentrationen, og anvendelsen af TCFM resulterer i et reduceret behov for initiator i processen. Nødvendigheden af IPA eller andre materialer som kædeoverføringsmidler elimineres. 5
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
10 Fremgangsmåden kan forstås under henvisning til det følgende strømningsdiagram: 2 3 4 15 -[__ __
Monomer TCFM Initiator yp· (__ 20 „ ,
Polymerisations- 1 reaktor _^_
Latex-produkt 5 25
Idet der henvises til strømningsdiagrammet, skal det 30 anføres, at der til den under tryk stående polymeri sationsreaktor 1 forsynet med en omrører og varmekon-trolorganer initialt tilføres deioniseret vand indeholdende et konventionelt, vandopløseligt fluorholdigt overfladeaktivt middel (såsom dem, der er beskrevet i 35 U.S. patent nr. 2 559 752 eller U.S. patent nr.
3 239 970; jævnfør U.S. patent nr. 4 360 652, spalte 4, linie 16 - 38, med henblik på en diskussion af an- DK 167444 Bl 3 vendelige fluorholdige, overfladeaktive midler), paraffinvoks, monomer og eventuelt TCFM. Man foretrækker at anvende en horisontal polymer!sator, fordi den har mindre tendens til at frembringe omrørings-induceret 5 koagulation under polymerisationen.
I den initiale charge, dvs. chargen før den første tilsætning af initiator for at starte polymerisationen, er koncentrationen af det fluorholdige, over-10 fladeaktive middel 0,05 til 0,5 vægt-% (baseret på den totale vægt af den monomere, der skal anvendes i reaktionen), den foretrukne koncentration er 0,1 til 0,2 vægt-%. Koncentrationen af paraffinvoksen er 0,03 til 0,30 vægt-%; funktionen af voksen er at forhindre, at 15 den polymere adhærerer til reaktionsbeholderen, og den er konventionel. Man kan også anvende enhver langkædet, mættet carbonhydrid-voks eller -olie.
Hele mængden af eller en del af TCFM kan tilsættes til 20 den initiale charge. Mængden af tilsat TCFM vil, uaf hængigt af, hvornår den tilsættes under processen, være en funktion af den totale monomer, der anvendes i processen, inklusive vinylidenfluorid og eventuelle comonomere, den ønskede smelteviskositet af reaktions-25 produktet og koncentrationen af eventuelt foreliggende IPA eller andet anvendt kædeoverføringsmiddel. Tabellerne i de følgende eksempler viser repræsentative værdier af de anvendte mængder af TCFM, udtrykt som mol-% af den totale mængde monomer anvendt i reak-30 tionsprocessen. Generelt anvendes mængder af TCFM på fra 0,5 til 8,0 mol-% (1,5 til 6,0 mol-% foretrækkes), baseret på den totale mængde monomer, i processen.
Efter at man til polymerisationsreaktoren har tilsat 35 vand, overfladeaktivt middel, voks og eventuelt TCFM, udsættes atmosfæren i polymerisatoren for en serie evakueringer og skylninger med nitrogen for at sikre 4 et oxygen-frit miljø for polymerisationen, og systemet lukkes, omrøres og bringes til den ønskede reaktionstemperatur (f.eks. mellem 60 og 90 °C, fortrinsvis mellem 70 og 80 eC). Monomer (vinylidenfluorid plus 5 eventuelt ønskede comonomere) fra en kilde 2 tilføres derpå, indtil det ønskede drifts-manometertryk (21 til 2 2 70 kg/cm , fortrinsvis 28 til 49 kg/cm ) er opnået.
Når den initiale charge ikke indeholder TCFM, bliver 10 tilsætningen af monomer fulgt af tilsætningen fra 3 af TCFM, indtil det forhold TCFM/monomer, der skal bibeholdes under hele reaktionen, er opnået (for at simplificere metoden tilsættes TCFM enten fuldstændigt til den initiale charge eller den tilsættes fuldstæn-15 digt efter den initiale charge; dog kan TCFM tilsættes under den samme proces, både til den initiale charge og efter den initiale charge). IPA kan tilsættes samtidigt med TCFM eller tilsættes efter den initiale charge, sædvanligvis ved at holde forholdet mellem IPA 20 og monomer konstant, men under de foretrukne betingel ser udelader man den helt fra processen. Virkningen af forskellige koncentrationer af IPA under processen er vist i de følgende eksempler.
25 Ved det næste trin påbegyndes polymerisationen ved tilsætning af en trinvis forøget mængde af polymerisa-tionsinitiator fra kilden 4 eller ved samtidig tilsætning af trinvis forøget mængde eller kontinuerlige tilførsler af monomer, kædeoverføringsmiddel og poly-30 merisationsinitiator. Den foretrukne initiator er di- isopropylperoxydicarbonat (IPP), som anvendes i mængder på 0,5 til 6,0 g IPP pr. kilogram monomer (fortrinsvis 1,0 til 3,0 g/kg). Derefter tilsætter man trinvist eller kontinuerligt monomer, kædeoverførings-35 middel og polymerisationsinitiator samtidigt i kon stant forhold og med en tilsætningshastighed, der tilvej ebringer et i det væsentlige konstant tryk inden i DK Ί67444 Bl 5 polymerisationsapparatet. Ved afslutningen af polymerisationen bliver produktet udvundet som en latex, ved 5, hvilken latex generelt har et tørstofindhold fra 25 til 35 vægt-% og eventuelt kan koncentreres ved fløde-5 dannelse og hurtig evaporering, eller latexen kan koa guleres, og den polymere udvindes som pulver.
Kædeoverføringsmidlets rolle i reaktionen bliver diskuteret i U.S. patent nr. 4 360 652, spalte 4, linie X0 39 til 68. Ifølge opfindelsen skal kædeoverføringsmid let omfatte TCFM, idet resultatet af at anvende TCFM er at kontrollere molekylvægten af produktet (se eks.
10 til 14). TCFM tilvejebringer uventede fordele hvad angår sænkning af initiator forbrug, reduktion af hul-15 rum i den polymere og reduktion af misfarvning af den polymere, hvilke fordele ikke opnås med andre kædeoverføringsmidler. Mens andre kædeoverføringsmidler i tilfælde af, at de tilsættes i voksende mængder for at sænke produktets molekylvægt, kræver en forøgelse af 20 mængden af anvendt initiator på grund af højere for brug af initiator, kan man tilsætte TCFM i varierende koncentrationer for at producere produkter med et bredt interval af molekylvægte uden nødvendigheden af at variere initiatorkoncentrationen. Dette er både me-25 re økonomisk og frembringer desuden et produkt med bedre kvalitet.
For hvert prøvestykke af polymer, som skal undersøges, blev en lille plade (typisk dimensioner 10,2 cm x 30 5,1 cm x 0,16 cm) kompressionsstøbt på basis af den polymere i pulverform fremstillet ved hjælp af den før angivne metode. Kompressionsstøbningen blev udført ved 2 232 °C og et manometertryk på 176 kg/cm i 5 minutter. Gulningsindeks (i henhold til ASTM D 1008) og masse-35 fylden (Sp. Gr., målt ved vandfortrængning) af den støbte plade blev målt. Det således opnåede gulningsindeks betegnes den "initiale værdi", og massefylden 6 betegnes "Sp. Gr. init.".
Den støbte plade blev derpå opvarmet til 288 °C i luft i 10 minuter. Efter afkøling til stuetemperatur (ca.
5 25 0C) målte man den sluttelige massefylde ("Sp. Gr.
final), og den "sluttelige værdi" af gulningsindekset blev målt.
Den volumenekspansion, der forekom som resultat af 10 varmebehandlingen ved 288 °C blev anvendt til at kvan tificere den udstrækning af produktion af gashulrum, der blev induceret ved denne behandling. Procentdelen af hulrum ved høj temperatur (Hulrum ved høj temperatur, %) blev defineret på følgende måde: 15
Hulrum ved høj temperatur, % = (Sp. Gr. init. - Sp. Gr. final) _ x 100
Sp. Gr. init.
20
Vinylidenfluorid-polymere
Den her anvendte, forkortede betegnelse "vinylidenfluorid-polymere" inkluderer både normalt faste, høj-25 molekylære homopolymere og copolymere. Sådanne copoly- mere inkluderer dem, der indeholder mindst 50 mol-% af vinylidenfluorid coplymeriseret med mindst en copolymer valgt blandt tetrafluorethylen, trifluorethylen, chlortrifluorethylen, hexafluorpropen, vinylfluorid, 30 pentafluorpropen og enhver anden monomer, som let vil copolymer i sere med vinylidenfluorid. Man foretrækker især copolymere bestående af mellem mindst 70 og op til 99 mol-% vinylidenfluorid, og tilsvarende fra 1 til 30 % tetrafluorethylen, som beskrevet i britisk 35 patent 827 308; og 70 til 99 % vinylidenfluorid og 1 til 30 % hexafluorpropen (se f.eks. U.S. patent nr.
3 178 399); og 70 til 99 mol-% vinylidenfluorid og 1 7 til 30 mol-% trifluorethylen. Terpolymere af vinyli-denfluorid, hexafluorpropen og tetrafluorethylen, som beskrevet i U.S patent nr. 2 968 648 og terpolymere af vinylidenfluorid, trifluorethylen og tetrafluorethylen 5 er også repræsentative for den klasse af vinyliden fluorid-copolymer e, som kan fremstilles ved den her viste udførelsesform for processen.
Illustrative eksempler 10
Kendt Teknik Polymerisation A
15 Polymer med middelstor viskositet (1732,5 Pa*s/ 17.325 poise) i henhold til kendt teknik.
Trin 1: 20 Til en horisontal autoklav af rustfrit stål og med et volumen på 7,57 1 tilførtes successivt ved stuetemperatur 5115 g deioniseret vand, 2,15 g ammoniumper-fluordecanoat og 4 g af en paraffinsk voksart. Autoklaven blev lukket, evakueret og opvarmet under om-25 røring til ca. 75 °C. Ca. 454 g vinylidenfluorid (VDF) monomer blev derpå tilført til forøgelse af manometer- 2 trykket til ca. 45,7 kg/cm .
Trin 2: 30
Man tilsatte ca. 32 ml opløsning af kædeoverføringsmidlet (CTA), hvilket er proportionalt med den initiale 454 g VDF charge. Denne opløsning (12 ml IPA i 150 ml deioniseret vand) blev tilsat med et fikseret 35 forhold til VDF under hele polymerisationen.
8
Trin 3:
Polymerisationen blev påbegyndt ved at indføre initia-toren (IPP) i en koncentration lig med 1,5 g/kg VDF i 5 den initiale charge. Dette gennemførtes ved hurtigt at pumpe 34 ml af en initiator-emulsion af deioniseret vand indeholdende 2 % IPP og 0,15 % emulgeringsmiddel (perfluordecanoat).
10 Trin 4: VDF, IPP og IPA blev samtidigt og i det væsentlige med en konstant hastighed indført i reaktionsblandingen over en periode på ca. 3,3 timer. VDF blev tilsat med 15 en hastighed på ca. 565 g/time. IPP (i en koncentra tion på 0,02 g/ml) blev pumpet ind med en hastighed på ca. 2,5 g/time. IPA (i en koncentration på ca. 0,063 g/ml i deioniseret vand) blev pumpet ind med en hastighed af ca. 2,53 g/time.
20
Trin 5:
Efter afslutning af trin 4 lod man reaktionsblandingen reagere færdig over en periode på ca. 0,5 timer. Ved 25 slutningen af denne periode blev autoklaven afkølet, udluftet, drænet og åbnet. Det viste sig, at det materiale, der adhærerende til polymerene var negligerbart, og at dette i kombination med det koagulum, der filtreredes fra latexen, repræsenterede ca. 1,5 % af 30 den totale monomercharge. Det udvundne latexprodukt (ca. 30 vægt-% tørstoffer) blev derpå koaguleret, vasket med deioniseret vand og tørret ved ca. 110 eC til frembringelse af latex-produktet i pulverform. En rheologisk profil fremkom på basis af en portion af 35 det udvundne latex-pulver; den tilsyneladende smelte viskositet ved en forskydningshastighed på 100 sek-^ var 1732,5 Pa-s (17.325 poise) med en standardfejl på
Resultaterne af undersøgelserne af hulrum ved høj tem peratur og gulningsindeks er sammenlignet i det følg- 5 ende: 9 under 7 %.
Hulrum 10 IPP IPA ved høj Gulningsindeks (g/kg VDF) (g/kg VDF) temperatur, initialt slutteligt _ _ _%_ _ _ 4,1 4,1 19 10 44 15
Kendt teknik
20 Polymerisation B
Polymer med lav viskositet 1045,0 Pa-s (10.450 poise) i henhold til kendt teknik.
25 Metoden i henhold til polymerisation A blev i det væ sentlige fulgt med følgende undtagelser:
Skønt IPA blev tilsat i form af en opløsning af lignende art som den, der anvendes ved polymerisation A, 30 var den mængde af tilsat IPA, når det blev tilsat, ca.
1,73 gange den mængde, der tilsattes i forbindelse med polymerisation A.
Skønt IPP også blev tilsat i form af den emulsion, der 35 blev anvendt ved polymerisation A, var den mængde af tilsat IPP, når det blev tilsat, ca. 1,44 gange den mængde, der blev tilsat i forbindelse med polymerisa- 5 10 tion A.
Latex-produktet havde en tilsyneladende smelteviskositet på 1045,0 Pa*s (10.450 poise).
Resultaterne af undersøgelserne for hulrum ved høj temperatur og gulningsindeks er sammenstillet i det følgende: 10
Hulrum IPP IPA ved høj Gulningsindeks 15 (g/kg VDF) (g/kg VDF) temperatur, initialt slutteligt _ _ _%_ _ _ 5,9 7,3 37 8 30 20 EKSEMPEL 1-4
Polymere syntetiseret ved at tilsætte både IPA og TCFM trinvist 25 _
Fremgangsmåden i henhold til polymerisation A blev i det væsentlige fulgt, med følgende undtagelser: 30 Skønt IPA og IPP blev tilsat som beskrevet i henhold
til polymerisation A, blev mængden af IPA og IPP, når de blev tilsat, tilpasset på en måde, som kan beregnes på basis af IPP-koncentrationen i sammendragene af undersøgelsesresultaterne i det følgende og i polymeri-35 sation A [f.eks. var i eks. 2 mængden af tilsat IPP
ca. 1,3/4,1 gange mængden af IPP anvendt ved polymerisation A].
11
Desuden blev TCFM tilsat til systemet både under trin 1, efter at monomeren var tilsat, og under trin 4, samtidig med VDF, IPP og IPA. Den mængde af TCFM, som 5 tilsættes under ethvert trin, var proportioneret med den mængde af VDF, som blev tilsat under det pågældende trin og er angivet i sammendraget af undersøgelsesresultater i det følgende for hvert eksempel.
10 Undersøgelsesresultaterne er sammenstillet på følgende måde: 15 20 25 30 35 12 μ μ μ εη ·©· •η μ Η Ό to ω ο χ μ α) μ ο) in οο ^ ό 3 χ C η χ cn ιη σ\
Η Μ ·Η ι—I μ i—I
W
οι α η μ G (0 η μ 3 η α) Ο (0 Μ νο 0Ί νο ω Η ***· *· 01 μ μ <ν οο οο (0 μ g
G
η α) Η Ο - μ u ο 3 μ μ
η (0 G
g ©· U CD
3 A 0) Ό a ο in in σι η ό g <ίρ *· ·* «· «» μ οαιαι νο ΟΊ oo ιΟ id X > μ r-i <χ> ο 00 «Η
•Η U
μ 0 •Η > ό ο · dp η in in t n u ιο co co co co hø " * - "Θ-g fe Ο h fe ιη η μ η Ο) Ο
U g Ο Q Ό G
Ε-ι μ > 3 0 g g 3 μ Η h fe 3 ·©· ρ σι μ > 0 Η < * Ο μ ρ Ο) νο fe μ Η ϋ * \ »tf Η (Ν C0 * Ο)
W
,«-*S
fe
Q
> fe
fe Οι Ο 00 CO
Η X
\ <S Η Η Η ΟΙ 'w' 0 Ό Ο ιη
Gi ο co σι ιη 0 0 ο ιη οο οο Ό X 0 ο · · οο 0 01 C0 · Ο ^ Η -Η μ 0<Ι ΟΊ Η C** 0 > Ο \ \ \ \ c 0 a ο ο ιη ιη ί>ι μ μ \ w η 0 w ο co σι οο η 0 μ · ο ιη οο οο μ g μ 0 οί Ο ^ Εη οι μ fe os μ • οι ω μ ο^ οο -ψ 13 DK 167444 B1 EKSEMPEL 5-9
Polymere syntetiseret uden IPA og ved at tilsætte TCFM
trinvist___________ 5
Fremgangsmåden i henhold til polymerisation A blev i det væsentlige fulgt med følgende undtagelser: IPA blev ikke anvendt.
10
Skønt IPP blev tilsat i form af en emulsion, der var den samme som den, der blev anvendt ved polymerisation A, blev mængden af IPP, når det blev tilsat, tilpasset på en måde, der kan beregnes på basis af sammenstillingen af 15 undersøgelsesresultater i det følgende ved hjælp af en beregningsmetode, der er beskrevet i eks. 2-4.
Desuden blev TCFM tilsat til systemet, både under trin 1, efter den monomere var tilsat, og under trin 4, samtidigt 20 med VDF og IPP. Den mængde TCFM, der blev tilsat under ethvert trin, var proportional med den mængde af VDF, der blev tilsat under dette trin og som er angivet i sammendraget af undersøgelsesresultater i det følgende for hvert eksempel.
25
Undersøgelsesresultaterne er sammenstillet på følgende måde: 30 35 14 -μ
Dl •ri ιΗ to o) vo co in o 'tf λ: -μ
Q) -μ vo rH in O IN
OD Η r-l H CM H
G H
•H Cfl
CO
Dl
G
•H
C
η -μ
D H
o (0 'tf vo co <n co μ v v k.
•μ O- 'tf 03 'tf rH
•H G
H
* μ
D
•μ
n G 6 «· U
D .G 0) μ Qj in in i—i t—i o HOSdP 1 v «. v 1.
D a) <D o cm -tf in in x > μ
H
H
μ ri Ό
dP H in O H CO O
I 0 VO CTt IN H 00 2 H ,G · v ». «. v h O μ tu H CM oo 'tf in
O S 0 Q
^ w m >
Q
> <
Di
Η X O O O O O
•n
Dl w
y“V
fe
Q
> 0«
Λ Dl rH O O O rH
H 1 1· " « 1
\ rH t—! i—I i—1 ϊ—I
Dl
(U
Ό H O CM
Gi cm in "tf o O
(DO IN CM CO H O
Ό X <D · · · O IN
G CO CO "tf 1tf o rH ·Η Ή CO t—1 t—I CO 'tf <D> 0 n1 \ \ \ \
CG & HOCMOO
>^μμ\ < ». v < k WHOM CM in -tf H o
Η <D μ · C" CM CO O IN
•Η E ·Η G 'tf »tf O 00 'tf
Eh CO CG CU CO rH r-l
CO
X
ω in vo in co cn 15 EKSEMPEL 10 - 14
Polymere syntetiseret uden IPA og ved at tilsætte TCFM
til den initiale charge._ 5
Fremgangsmåden i henhold til polymerisation A blev i det væsentlige fulgt med følgende undtagelser: IPA blev ikke anvendt.
10
Skønt IPP blev tilsat i form af en emulsion, der var den samme som den, der anvendtes i henhold til polymerisation A, blev mængden af IPP, når det blev tilsat, tilpasset på en måde, der kan beregnes på basis af sammendragene af 15 forsøgsresultater vist i det følgende ved anvendelse af beregningsmetoden, der er beskrevet i eks. 1-4.
Desuden blev TCFM tilsat til systemet under trin 1, efter at monomeren var tilsat. Mængden af tilsat TCFM var pro-20 portioneret til den totale mængde af anvendt VDF (2300 g), og proportionen er angivet i sammendraget af undersøgelsesresultater vist i det følgende for hvert eksempel.
25 Undersøgelsesresultater er sammenstillet på følgende måde: 30 35 16 -μ ο •Η ι—i CD Q) χ -μ 0) -μ ο ι ιη ιη ο Ό 3 ν I ·. ν 1 C Ή Ο I C— C^· 00
•Η CO CS I Η Μ <N
W
cn c •ri c:
H +j 3 H
0 3 VQ O O' O' vO
•ri 1 v v s n
μ LO O' ^ H O
•H t-l rH
3
H
μ 3 •μ •η (0 ε § μ 3 £ 0) μ a ^ ιη oo ο co η ό ε «αρ 1· » 1 > «·
30)0) Η IS Η CS
χ > -μ Η •Η -μ Η Ό # Η 00 θ' Οι Ο 00 10 ιη ο Ο νο η 2 Η .3 ' 1· >· ·> ν «.
fe 0 μ fe Η <Ν Μ Μ C0 ο ε ο q η — ή > fe
Q
> < fe Οι Μ >Μ \ Ο Ο Ο Ο Ο 01 fe α > fe fe Ο OJ C0 Μ Η ^
Η ^ S ». Η. «. V
\ ri t—I rH ri i—I
ϋι 0) Ό θ' LD Ό ri 3 ι ο νο ο» nJ1 "φ Ο) 0 νθ O' Η C0 Ό Λ 0) · · · · 00 3 CO C0 Η CO CO ο i—1 Ή 1rl N ri I—I rH S· 0) > O \ \ \ \ \ 30) a O' in vo ri ^ >i 4J ·Ρ \ D! H ID 10 O νο Οι 'Φ 00
Η 0) -μ · Ό O' H CO
•H S vH 3 Η 00 00 O IS
IH CO CD fe 0Ί H rH Η
CO
X Ο Η <Ν 00 -tf
W t—I rH t—1 rH ι—I
17
Ved en undersøgelse af de resultater, der opnås på basis af eks. 1-4 fremgår det tydeligt, at de homopolymere, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er overlegne både hvad angår hulrum ved høje temperaturer 5 og gulningsindeks, ved sammenligning med polymere fremstillet ved de før angivne kendte polymerisationer A og B.
De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af copo-10 lymere og terpolymere med TCFM som kædeoverføringsmiddel.
EKSEMPEL 15
Man fremstillede en vinylidenfluorid-hexafluorpropen-co-15 polymer (88/12 vægt-%).
Til en horisontal autoklav af rustfrit stål og med en volumenkapacitet på 7,57 1 tilførtes successivt ved stuetemperatur 4900 ml deioniseret (D.I.) vand, 215 ml 1 20 vægt-% ammoniumperflurdecanoat i D.I. vand, til frembringelse af en total charge på 5115 g D.I. vand) og 4 g af en paraffinisk voks. Autoklaven blev lukket, evakueret og under omrøring (72 o/min) opvarmet til ca. 75 °C. Ap-proximativt 397 g VDF monomer, 56 g hexafluorpropen (HFP) 25 monomer og 18 gram TCFM blev derpå tilført for at hæve 2 manometertrykket i autoklaven til ca. 45,7 kg/cm . Polymerisationen blev påbegyndt ved at indføre ca. 50 ml initiator-emulsion (2 vægt-% IPP og 0,15 vægt-% ammoniumper fluordecanoat i vand) i autoklaven. Monomere og TCFM 30 blev tilført til autoklaven under hele reaktionen ved et konstant forhold på approximativt 1,2 g TCFM og 4 g HFP per 28,35 g VDF. VDF blev tilført med en tilførelseshastighed på ca. 540 g pr. time i 3 timer, indtil der totalt, inklusive den initiale charge, var blevet tilført 35 2027 g VDF, 88 g TCFM (1,93 mol-% baseret på total mo nomer) og 276 g HFP.
18
Yderligere initiator blev tilført til autoklaven under reaktionen i mængder, der var tilstrækkelige til at vedligeholde reaktionen. Approximativt 80 ml yderligere initiator-emulsion blev tilsat i løbet af de første 1,5 ti-5 mer. Derefter afbrød man tilsætningen af initiator, fordi denne tilsætning ikke var nødvendig for at vedligeholde polymerisationen. Den anvendte androg 1,13 g pr. kilogram total monomer. Den udvundne latex havde et tørstofindhold på 30,86 vægt-%. Latexen blev koaguleret, vasket med D.l.
10 vand og tørret ved ca. 110 °C til fremstilling af det co-polymere produkt i pulverform. Copolymeren havde en tilsyneladende smelteviskositet på 2212,5 Pa*s (22.125 poise).
15 Hulrum ved høj temperatur androg 1,25 %.
Til sammenligning blev den før angivne metode gentaget, med undtagelse af, at man anvendte 0,21 mol-% IPA (iso-propanol) baseret på total monomer i stedet for TCFM som 20 kædeoverføringsmiddel. Det var nødvendigt at tilsætte initiator under hele polymerisationen. Den anvendte initiator androg 2,35 g pr. kilogram total monomer eller ca. to gange den mængde, der var nødvendig i eks. 15.
25 EKSEMPEL 16
En vinylidenfluorid-trifluorethylen-copolymer (70/30 vægt-%) blev fremstillet under anvendelse af en frem gangsmåde, der lignede den, der er beskrevet i eks. 15.
30 Til autoklaven tilførte man 4900 ml D.l. vand 215 ml 1 vægt-% ammoniumperfluordecanoat i D.l. vand og 1 g af en paraffinisk voks, den blev lukket, evakueret og under omrøring, (72 o/min), opvarmet til ca. 75 °C. Approximativt 255 g VDF monomer, 108 g trifluorethylen-monomer og 14 g 35 TCFM blev derpå tilført, hvilket hævede manometertrykket 2 til ca. 45,7 kg/cm . Polymerisationen blev begyndt ved at indføre ca. 85 ml af initiator-emulsionen til den ini- 19 DK 167444 B1 tiale charge i autoklaven. Monomere og TCFM blev tilsat under hele reaktionen i et konstant forhold på approxi-mativt 1,5 g TCFM og 1 g trifluorethylen pr. 28,35 g TCFM og 12 g trifluorethylen pr. 28,35 g VDF. VDF blev tilført 5 med en tilførelseshastighed af ca. 540 g pr. time i ca. 2 timer og 40 minutter, indtil der totalt, inklusive den initiale charge var tilsat 1600 g VDF, 88 g TCFM (1,92 mol-% baseret på total monomer) og 690 g trifluorethylen. yderligere initiator blev tilført til autoklaven i mæng-10 der, der er tilstrækkelige til at vedligeholde reaktionen. Approximativt 35 ml yderligere initiator blev tilsat i løbet af den første 3/4 time. Derefter afbrød man tilsætningen af initiator. Den anvendte IPP initiator androg 1,05 g pr. kilogram totale monomere. Den udvundne 15 latex havde et tørstofindhold på 30,07 vægt-%. Latexen blev koaguleret, vasket med D.I. vand og tørret ved ca.
110 °C for at konvertere det copolymere produkt til pulverform. Copolymeren havde en tilsyneladende smelteviskositet på 3486,7 Pa*s (34.867 poise).
20 EKSEMPEL 17
En vinylidenfluorid-tetrafluorethylen-copolymer (70/30 vægt-%) fremstilledes ved hjælp af en fremgangsmåde, der 25 lignede den, der er beskrevet i eks. 15. Til autoklaven tilførtes 4900 ml D.I. vand, 215 ml vægt-% ammoniumper-fluordecanoat i D.I. vand og 1 g af en paraffinisk voks, den blev lukket, evakueret og under omrøring (72 o/min) opvarmet til ca. 75 °C. Approximativt 227 g af en 90/10 30 vægt-% blanding af VDF og tetrafluorethylen (TFE) monomere og 9 g TCFM blev derpå tilført til autoklaven, hvil- 2 ket forhøjede manometertrykket til ca. 28,1 kg/cm . Polymerisationen blev påbegyndt ved at indføre ca. 37 ml af initiator-emulsionen i autoklaven. Monomerblanding og 35 TCFM blev tilført under hele reaktionen i et konstant forhold på approximativt 1,2 g TCFM pr. 28,53 g monomerblanding. Ca. 540 g monomerblanding blev tilsat i løbet 20 af den første time, 794 g i løbet af den anden time og 680 g i løbet af den tredie time, indtil der totalt, inklusive den initiale charge, var tilsat ca. 2300 g monomerblanding og 88 g (2,02 mol-% baseret på total mono-5 mer). Yderligere initiator blev tilsat til reaktionen i mængder, der var tilstrækkelige til at vedligeholde reaktionen. Approximativt 63 ml yderligere initiator blev tilsat i løbet af den første time. Derefter var det ikke nødvendigt at tilsætte yderligere initiator for at ved-10 ligeholde polymerisationen. Mængden af anvendt IPP var ækvivalent med 0,87 g pr. kilogram totale monomere. Den udvundne latex havde et tørstofindhold på 31,0 vægt-%. Latexen blev koaguleret, vasket med D.I. vand og tørret ved ca. 110 °C til fremstilling af det copolymere produkt 15 i pulverform. Copolymeren havde en tilsyneladende smel teviskositet på 1668,3 Pa*s (16,683 poise).
Hulrum ved høj temperatur var 1,89 %.
20 EKSEMPEL 18
En vinylidenfluorid-trifluorethylen-tetrafluorethylen-terpolymer (60/33/7 vægt-%) blev fremstillet under anvendelse af en fremgangsmåde, der lignede den, der er be-25 skrevet i eks. 15. Til autoklaven tilførtes 4900 ml D.I. vand, 215 ml vægt-% ammoniumperfluordecanoat i D.I. vand og 4 gram af en paraffinisk voks, den lukkedes, evakueredes og blev under omrøring (72 o/min), opvarmet til ca 75 °C. Approximativt 284 g af 90/10 vægt-% blanding af 30 VDF og TFE monomer, 140 g trifluorethylen, 40 g TCFM blev derpå tilført til autoklaven, hvis manometertryk for- 2 øgedes til 45,7 kg/cm . Polymerisationen blev begyndt ved at indføre ca. 35 ml af initiator-emulsionen. Monomere og TCFM blev tilsat under hele reaktionen i et konstant for-35 hold' på approximativt 4 g TCFM og 14 g trifluorethylen pr. 28,35 g VDF-TFE blanding. Ca. 650 g VDF-TFE blanding blev tilsat i løbet af den første time, og ca. 570 g 21 monomerblanding blev tilsat i løbet af den anden time, indtil der totalt, inklusive den initiale charge, var tilsat ca. 1531 g VDF-TFE blanding, 749 g trifluorethy-len, 230 g TCFM (5,25 mol-% baseret på totale monomere).
5 Yderligere initiator blev tilsat til reaktionen i mængder, der var tilstrækkelige til at vedligeholde reaktionen. Approximativt 90 ml yderligere initiator-emulsion blev tilsat i løbet af den første 3/4 time efter initiering af reaktionen. Derefter tilsattes der ikke mere 10 initiator. Mængden af anvendt IPP initiator var ækvivalent med 1,10 g pr. kilogram totale monomere. Den udvundne latex havde et tørstofindhold på 30,0 vægt-%. Latexen blev koaguleret og tørret ved ca. 110 °C til fremstilling af et pulverformet, terpolymert produkt. Terpolymeren 15 havde en tilsyneladende smelteviskositet på 1750,0 Pa*s (17.500 poise).
De resultater, der er fremkommet i eks. 15 - 18, viser anvendeligheden af TCFM som kædeoverføringsmiddel til 20 fremstilling af copolymere og terpolymere med reduceret initiatorforbrug.
25 30 35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af højmolekylær vinyli-5 denfluorid-polymer ved emulsionspolymerisation af monomer i et under omrøring stående vandigt reaktionsmedium omfattende vinylidenfluorid-monomer, 0,5 til 6,0 g pr. kg af total monomer anvendt i processen af en polymerisa-tionsinitiator, fra 0,05 til 0,5 vægt-%, baseret på den 10 totale vægt af monomer anvendt i processen, af et som overfladeaktivt emulgeringsmiddel tjenende fluoralkyl, der er i stand til at emulgere både initiatoren og reaktionsmassen under hele polymerisationens varighed, og mindst et kædeoverføringsmiddel, og hvor yderligere mono-15 mer og initiator tilsættes under polymerisationen, kendetegnet ved, at man inkorporerer mellem 0,5 og 8,0 mol-%, baseret på den totale vægt af monomer, der anvendes i processen, af trichlorfluormethan i polymerisationsprocessen som kædeoverføringsmiddel. 20
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymerisationsinitiatoren er diisopropylperoxy-dicarbonat.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at isopropylalkohol og trichlorfluormethan sammen med monomeren tilsættes separat, men samtidigt til systemet, periodisk eller kontinuerligt over polymerisationscyklen. 30
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det eneste kædeoverføringsmiddel, der er til stede i reaktionsblandingen er trichlorfluormethan.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at trichlorfluormethan kun tilsættes ved begyndelsen af polymerisationen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at trichlorfluormethan tilsættes separat til systemet, men samtidigt med monomeren, periodisk eller konti- 5 nuerligt over polymerisationscyklen.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der kun anvendes vinylidenfluorid-monomer, således at den dannede vinylidenfluoridpolymer er homopoly- 10 meren af vinylidenfluorid.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at initiatoren tilsættes som den emulgerede komponent af en vandig emulsion. 15
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der mindst er én fluorholdig comonomer til stede i reaktionsmediet.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at comonomeren er valgt blandt tetrafluorethylen, trifluorethylen, chlortrifluorethylen, hexa f1uorpropen, vinylfluorid og pentafluorpropen. 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63450484A | 1984-07-25 | 1984-07-25 | |
US63450484 | 1984-07-25 | ||
US72421485 | 1985-04-17 | ||
US06/724,214 US4569978A (en) | 1984-07-25 | 1985-04-17 | Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK336585D0 DK336585D0 (da) | 1985-07-24 |
DK336585A DK336585A (da) | 1986-01-26 |
DK167444B1 true DK167444B1 (da) | 1993-11-01 |
Family
ID=27092173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK336585A DK167444B1 (da) | 1984-07-25 | 1985-07-24 | Fremgangsmaade til fremstilling af vinylidenfluoridpolymere |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4569978A (da) |
EP (1) | EP0169328B1 (da) |
DE (1) | DE3567885D1 (da) |
DK (1) | DK167444B1 (da) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5177150A (en) * | 1990-05-10 | 1993-01-05 | Elf Atochem North America, Inc. | Powder coatings of vinylidene fluoride/hexafluoropylene copolymers |
US5093427A (en) * | 1990-05-10 | 1992-03-03 | Atochem North America, Inc. | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same |
IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
US7266725B2 (en) * | 2001-09-03 | 2007-09-04 | Pact Xpp Technologies Ag | Method for debugging reconfigurable architectures |
IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
US6403740B1 (en) | 1997-04-15 | 2002-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride interpolymers |
US6063855A (en) * | 1998-01-02 | 2000-05-16 | Pecsok; Roger L. | Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings |
CN1189489C (zh) * | 1999-11-03 | 2005-02-16 | 阿托费纳化学股份有限公司 | 1,1-二氟乙烯与六氟丙烯的低结晶度共聚物 |
US6780935B2 (en) * | 2000-02-15 | 2004-08-24 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same |
JP4683735B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-05-18 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
US6649720B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-11-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Ethane as a chain transfer agent for vinylidene fluoride polymerization |
US7247313B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-07-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyacrylates coatings for implantable medical devices |
US20030073961A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-17 | Happ Dorrie M. | Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof |
US7005137B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-02-28 | Advanceed Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable medical devices |
US7396539B1 (en) * | 2002-06-21 | 2008-07-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings with engineered drug release rate |
US7217426B1 (en) | 2002-06-21 | 2007-05-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy |
FR2842203A1 (fr) * | 2002-07-12 | 2004-01-16 | Atofina | Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene |
US7491233B1 (en) | 2002-07-19 | 2009-02-17 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | Purified polymers for coatings of implantable medical devices |
US20040063805A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Pacetti Stephen D. | Coatings for implantable medical devices and methods for fabrication thereof |
US6734264B1 (en) | 2002-12-16 | 2004-05-11 | Atofina Chemicals, Inc. | Chain transfer agent |
FR2850387B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2005-03-04 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf |
FR2852017B1 (fr) * | 2003-03-03 | 2005-04-22 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable |
FR2852016B1 (fr) * | 2003-03-03 | 2006-07-07 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable |
US6841616B2 (en) * | 2003-03-28 | 2005-01-11 | Arkema Inc. | Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant |
US8791171B2 (en) * | 2003-05-01 | 2014-07-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Biodegradable coatings for implantable medical devices |
US7563454B1 (en) | 2003-05-01 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices |
US6869997B2 (en) | 2003-05-06 | 2005-03-22 | Arkema, Inc. | Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant |
US7449111B2 (en) * | 2003-07-30 | 2008-11-11 | Arkema Inc. | Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity |
US8841358B2 (en) | 2009-04-29 | 2014-09-23 | Tundra Composites, LLC | Ceramic composite |
BR122014029746B1 (pt) | 2003-11-14 | 2019-09-17 | Wild River Consulting Group, Llc | Método de fabricação de um compósito polimérico metálico |
US20110236699A1 (en) * | 2003-11-14 | 2011-09-29 | Tundra Composites, LLC | Work piece comprising metal polymer composite with metal insert |
US20090324875A1 (en) * | 2003-11-14 | 2009-12-31 | Heikkila Kurt E | Enhanced property metal polymer composite |
US20090127801A1 (en) * | 2003-11-14 | 2009-05-21 | Wild River Consulting Group, Llc | Enhanced property metal polymer composite |
US9105382B2 (en) | 2003-11-14 | 2015-08-11 | Tundra Composites, LLC | Magnetic composite |
US8039160B2 (en) * | 2004-07-14 | 2011-10-18 | Arkema Inc. | Multi-layer polyelectrolyte membrane |
US7244443B2 (en) * | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
US8765890B2 (en) | 2005-06-10 | 2014-07-01 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8338518B2 (en) * | 2005-06-10 | 2012-12-25 | Arkema Inc. | Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion |
US20060281845A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Ramin Amin-Sanayei | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8080621B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-12-20 | Arkema Inc. | Aqueous process for making fluoropolymers |
US8124699B2 (en) * | 2005-08-08 | 2012-02-28 | Arkema Inc. | Polymerization of fluoropolymers using alkyl phosphonate surfactants |
CN101626885B (zh) * | 2006-02-09 | 2016-03-09 | 瓦尔德瑞沃咨询集团公司 | 具有增强的粘弹性和热性能的金属聚合物复合材料 |
EP2054474B2 (en) * | 2006-07-06 | 2016-01-13 | Arkema Inc. | Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride) |
US9028859B2 (en) * | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
US8487034B2 (en) * | 2008-01-18 | 2013-07-16 | Tundra Composites, LLC | Melt molding polymer composite and method of making and using the same |
US20090281261A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture |
EP2133370A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-16 | Solvay Solexis S.p.A. | Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers |
KR101587549B1 (ko) * | 2009-02-12 | 2016-01-21 | 삼성전자주식회사 | 폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에터 |
KR20130096314A (ko) | 2011-01-06 | 2013-08-29 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리불화비닐리덴용 개질제, 전지용 결합제 수지 조성물, 이차 전지용 전극 및 전지 |
EP2736933B1 (en) | 2011-07-28 | 2019-07-17 | Arkema, Inc. | Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants |
EP3019648B1 (en) | 2013-07-11 | 2021-02-17 | Tundra Composites, LLC | Composite filament comprising surface modified particulate, and sintered extruded products |
CN103351446B (zh) * | 2013-07-25 | 2015-08-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法 |
US10570230B2 (en) | 2015-02-09 | 2020-02-25 | Arkema Inc. | Heterogeneous, co-continuous copolymers of vinylidene fluoride |
EP3383964B1 (en) * | 2015-11-30 | 2020-01-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoropolymer compositions comprising a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene and a fluorinated elastomer |
US20220025087A1 (en) | 2018-12-20 | 2022-01-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Vinylidene fluoride polymer dispersion |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3475396A (en) * | 1966-07-06 | 1969-10-28 | Diamond Shamrock Corp | Process for polymerizing vinylidene fluoride |
US3616371A (en) * | 1967-08-05 | 1971-10-26 | Asahi Glass Co Ltd | Process for the production of homopolymer of vinylidene fluoride or copolymers thereof in the presence of a fluorine-containing hydrocarbon solvent |
JPS4896678A (da) * | 1972-02-15 | 1973-12-10 | ||
JPS4896684A (da) * | 1972-02-16 | 1973-12-10 | ||
US4123602A (en) * | 1976-05-24 | 1978-10-31 | Asahi Glass Company, Ltd. | Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same |
US4360652A (en) * | 1981-08-31 | 1982-11-23 | Pennwalt Corporation | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,214 patent/US4569978A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-21 DE DE8585106220T patent/DE3567885D1/de not_active Expired
- 1985-05-21 EP EP85106220A patent/EP0169328B1/en not_active Expired
- 1985-07-24 DK DK336585A patent/DK167444B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3567885D1 (en) | 1989-03-02 |
EP0169328A2 (en) | 1986-01-29 |
EP0169328B1 (en) | 1989-01-25 |
EP0169328A3 (en) | 1986-10-08 |
US4569978A (en) | 1986-02-11 |
DK336585A (da) | 1986-01-26 |
DK336585D0 (da) | 1985-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK167444B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af vinylidenfluoridpolymere | |
EP0456019B1 (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
US4360652A (en) | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion | |
US5760151A (en) | Tetrafluoroethylene copolymer | |
US5789508A (en) | Polymerization process | |
US7943707B2 (en) | Vinylidene fluoride polymer and process for producing the same | |
EP1283225B1 (en) | Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation | |
JPH0320405B2 (da) | ||
EP0120524B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidène | |
JPS58189210A (ja) | テトラフルオロエチレン/フルオロ(アルキルビニルエ−テル)共重合体の製法 | |
EP3609965A1 (en) | Process for manufacturing a fluoropolymer | |
JP2636277B2 (ja) | 凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホモ−またはコポリマーの製法 | |
JP3547182B2 (ja) | 弗化ビニリデンポリマーの製造法 | |
US4129618A (en) | Tetrafluoroethylene polymers | |
JPH11240918A (ja) | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 | |
JPS5952883B2 (ja) | テトラフルオロエチレンの分散重合法 | |
EP1245594B1 (en) | Process for producing a tetrafluoroethylene polymer excellent in strenght | |
US3032543A (en) | Polymerization of tetrafluoroethylene | |
JPS5928210B2 (ja) | 加工特性を改良した改質ヘキサフルオロイソブチレン/ふつ化ビニリデン共重合体の製法 | |
EP3523345A1 (en) | Vinylidene fluoride polymer | |
US20040171776A1 (en) | Process for manufacturing PVDF | |
JPS6176507A (ja) | 弗化ビニリデンポリマ−の改良型乳化重合 | |
JPS6129366B2 (da) | ||
US4039595A (en) | Copolymers of ethylene and hexafluoropropene | |
JPH021165B2 (da) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |