JPS6176507A

JPS6176507A - 弗化ビニリデンポリマ−の改良型乳化重合

Info

Publication number: JPS6176507A
Application number: JP16040485A
Authority: JP
Inventors: レナード・アロイシアス・バーバー
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1986-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕弗素化表面活性剤とフリーラジカル開始剤としての過酸
化二炭酸ジイソプロピル（以下、ＩＰＰと呼ぶ）とを用
いた弗化ビニ＋７デンの中圧乳化重合が、１９６９年１
０月２８日付の米国特許第＆　４７５．３９６号に記載
されている。同特許には反応系中に連鎖移動剤が存在す
れば系中に必要な弗素化表面活性剤の量を減らすことが
できると記載されている。その方法は１９７４年１２月
６１日付の米国特許第３．８５７．８２７号に細かく記
載されており、そこには、アセトン（このアセトンは連
鎖移動剤として作用する）溶液中に溶解させたＩＰＰ開
始剤を使用することによって特に高分子量の生成物が比
較的早い反応で製造されると記載されている。その方法
は、１９８２年１１月２３日付の米国特許第４．３６０
．６５２号にさらに詳しく記載されており、そこには、
ＩＰＰ（フルオルアルキル表面活性剤を使用した水性エ
マルジョンとして）、イソグロビルアルコール（以下、
ＩＰＡと呼ぶ；これは連鎖移動剤として使われる）及び
モルマーを別々にしかし同時に表面活性剤水溶液中に重
合サイクル中断続的に又は連続的に加えると高品質のポ
リマーが得られると記載されている。

本発明は、特に弗化ビニリデンのホモポリマーの場合に
おいて、重合工程にトリクロルフルオルメタン（以下、
ＴＣＦＭと呼ぶ）を使用することによって、溶融物形成
工程において起こり得る高い温度（例えば５５０６Ｆ）
で空洞を形成する傾向が減少し、且つこのような温度に
おける耐変色性が大きい生成物が得られるという改良で
ある。開始剤の消費はＴＣＦＭの濃度には依存せず、Ｔ
ＣＦＭを使用することＫよって本方法においては、開始
剤の必要性が減少する。連鎖移動剤としてのＩＰＡ若し
くは他の物質の必要は省除される。

〔発明の要旨〕

（１）　　弗化ビニリデンモノマーと、工程中で使用さ
れる総モノマー１ｋｌ？につき約１５〜６．０ｇの重合
開始剤と、工程中で使用されるモノマーの総重量を基に
して約０．０５〜［１，５重量％の、重合期間中開始剤
と反応集合体との両方を乳化させることのできる水溶性
フルオルアルキル表面活性乳化剤と、少なくとも一種の
連鎖移動剤とを含む撹拌された水性反応媒質中で乳化重
合させ、そして追加のモノマーと開始剤とを添加しなが
ら実施することＫよって高分子量の弗化ビニリデンポリ
マーを製造する方法において、連鎖移動剤として、工程
中で使用されるモノマーの総重量を基にして約Ｑ、５〜
８．０モル％のトリクロルフルオルメタンを乳化重合工
程中に含有させることを特徴とする高分子量の弗化ビニ
ＩＪデンポリマーの製造方法。

〔詳細な説明〕

重合工程本発明は、第１図に示すフローシートを参照することに
よって理解できる。

このフローシートを参照して説明する。最初に、撹拌機
と熱調整手段とを備えた加圧重合反応器１に、慣用の水
溶性フルオル表面活性剤（米国特許第２．５５９．７５
２号若しくは米国特許第３．２５９，９７０号に記載さ
れているようなもの；有用なフルオル表面活性剤の論議
については、米国特許第４、３６０．６５２号の第４欄
１６−３８行を参照せよ）を含有する脱イオンした水、
パラフィンワックス、モノマー及び随意としてＴＣＦＭ
が装入される。水平の重合反応器は重合中に撹拌に上り
肪発される凝固を引き起こす傾向が少ないので、これを
使用することが望ましい。

最初の装入物、即ち、重合を開始させるための開始剤の
最初の添加の前の装入物におけるフルオル表面活性剤の
濃度は約０．０５から０．５重量％（反応に使用される
モノマーの総重量を基にして）であり、望ましい濃度は
約０．１から０．２重量％である。パラフィンワックス
の濃度は約０．０６から０．６０重量％である。ワック
スの役割は反応器へのポリマーの付着を防止することで
あり、周知のことである。どの鎖長の飽和炭化水素ワッ
クス又は油でも使用することができる。

ＴＣＦＭの全部又は一部を最初の装入物に加えてもよい
。ＴＣＦＭの添加量は、工程中いつそれを加えるかに関
わらず、弗化ビニリデン及びどのコモノマーをも含めて
工程中で使用される総モノマー、反応生成物の所望の溶
融粘度及びＩＰＡや他の使用される連鎖移動剤の濃度に
関係する。後記の実施例中の表に、反応工程におけるモ
ノマーの総使用量のモル％とじて表わしたＴＣＦＭの使
用量の代表的な数値を示す。一般的にモノマーの総量を
基にして約０．５からａＯモル％（好ましくはｔ５から
６．０モル％）の量のＴＣＦＭが工程中に使用される。

重合反応器に水、表面活性剤、ワックス及び随意として
Ｔ　ＣＦ　Ｍを充填した後、重合器の雰囲気に一連の排
気と窒素パージを繰り返し行なって重・合のための無酸
素環境とし、系を密封し、撹拌して、所望の反応温度（
例えば約６０〜９０℃の間、好ましくは約７０〜８０℃
の間）にする。次いで、モノマー（弗化ビニリデン及び
あらゆる所望のコモノマー）を供給２から、所望の作動
圧力（約３００〜１０００　ｐｓｉｇ、　　好ましくは
約４００〜７００　ｐｓｉｇ　）　　が得られるまで加
える。

最初の装入物にＴＣＦＭが含まれない時には、モノマー
の添加の後に３からのＴＣＦＭを反応中スツと維持すべ
きＴＣＦＭ／モノマーの比率が得られるまで添加する。

〔操作を単純化するためには、ＴＣＦＭを最初の装入物
に全部添加するか、又は最初の装入物の後に全部添加す
るかである。

しかし、同じ工程中に最初の装入及び最初の装入後の両
方にＴＣＦＭを添加してもよい。）ＩＰＡは、ＴＣＦＭ
と同時に添加してもよく、又は最初の装入後に添加して
もよく、一般的にはＩＰＡ対モノマーの比を一定に保つ
よ５に加えるが、しかし、好ましい条件下ではそれはこ
の工程から完全に省かれる。後記の例に、この操作にお
ける種々の濃度のＩＰＡの効果を示す。

次の操作において原料４からの重合開始剤の装入物を断
続的に添加するか、又はモノマー、連鎖移動剤及び重合
開始剤の装入物若しくは供給物を断続的に若しくは連続
的に同時に添加することによって重合が開始する。好ま
しい開始剤は過酸化二炭酸ジイソプロピル（ＩＰＰ）で
あり、これはモノマー１ｋｇにつき約０．５〜＆Ｏｇ（
好ましくは約ｔＯ〜５．０　、＠　）の量で使用する。

その後、モノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤を一定の
比率で且つ重合器内でほとんど一定圧を与えるような速
度で同時に＠続的又は連続的に供給する。重合が完結す
ると生成物が５でラテックスとして回収され、このラテ
ックスは一般的に約２５〜３５重量％の固形分を有し、
またこれはクリーム状に−ｊるか、又はフラッシュ蒸発
させることによって任意に濃縮することができるか、又
はこのラテックスは凝固させてポリマーを粉末として回
収できる。

連鎖移動剤この反応における連鎖移動剤の役割については、米国特
許第４．３６０．６５２号、第４欄５９−６１３行に記
載されている。ＴＣＦＭを使用した場合、生成物の分子
量を調節する効果があるので、本発明の目的に対して連
鎖移動剤はＴ　ＣＦ　Ｍを含有するものとする（例１０
〜１４を見よ）。ＴＣＦＭは、開始剤の消費の低下、ポ
リマーの空孔の減少及びポリマーの変色の減少の点で予
期しない利点をもたらし、これらの利点は他の連鎖移動
剤では得られないものである。他の連鎖移動剤は、生成
物の分子量を低下させるために増量しながら添加する時
には、開始剤の消費が多いために開始剤の使用量の増加
を要求するのに対して、ＴＣＦＭは開始剤の９度を変え
る必要なく、分子量範囲の広い生成物を生成するよ５に
いろいろな濃度で添加することができる。これは、より
経済的であり且つ良質の生成物をもたらす。

高温による気孔形成と黄色度指数の試験試験するポリマ
ーの各々の試験片のために、上記の方法によって製造さ
れた粉末状のポリマーから、小さな板（代表的な寸法は
４インチ×２インチ×１Ａ６　インチである）を圧縮成
形した。圧縮成形は２３２℃、２５００　ｐｓｉｇ　　
において５分間行った。成形した板の黄色度指数（ＡＳ
ＴＭのＤ１００８による）と比重（以下、Ｓｐ、Ｇｒ、
と記す。

水置換法によって測定した）とを測定した。このように
して得られた黄色度指数を「初期値」と呼び、比重を「
初期比重ｊと呼ぶ。

次いで、成形された板を空気中で２８８℃に１０分間加
熱した。室温まで冷却した後、最終的な比重（「最終比
重」）と黄色度指数の「最終値」とを測定した。

２８８℃で熱処理した結果として起こった体積膨張は、
その処理によって起こった気孔形成の程度を定量するた
め（使用した。高温による気孔形成の百分率（以下、高
温気孔％と記す）は、次式で定義した。

ここで略して用いられている「弗化ビニリデンポリマー
」という語には、通常固体で高分子量のホモポリマーと
コポリマーとの両方をその意味の中に含む。このコポリ
マーは、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレ
ン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロ
ペン、弗化ビニル、ペンタフルオルプロペン、及び他の
弗化ヒ二ＩＪデンと容易に共重合するであろう他のあら
ゆるモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
コモノマーと共重合した弗化ビニリデンを少なくとも５
０モル％含有するものを含む。特に好ましいものは、少
なくとも約７０〜９９モル％までの弗化ビニリデンとそ
れに相当して１〜３０Ｘのテトラフルオルエチレンとか
らなるコポリマー（英国特許第８２７，３０８号に記載
）、そして約７０〜９９％の弗化ビニ１７デンと１〜３
０Ｘのへキサフルオルプロペンとからなるコポリマー（
例えば、米国特許第３．１７＆３９９号を見よ）及び約
７０〜９９モル％の弗化ビニリデンと１〜５０モル％の
トリフルオルエチレンとからなるコポリマーである。米
国特許第２．９６８．６４９号に記載されているような
弗化ビニリデンとへキサフルオルプロペンとテトラフル
オルエチレンとのターポリマーや弗化ビニリデンとトリ
フルオルエチレンとテトラフルオルエチレンとのターポ
リマーも、本発明の方法で５し造できる弗化ビニリデン
コポリマーの類の代表的なものである。

〔実施例〕

従来の技術重合Ａ従来技術による中粘度（１７５２５ポイズ）のポリマー操作１：　２ガロンのステンＶス鋼製の水平オートクレ
ーブ中に脱イオン水５１１５ｇと、ベルフルオルデカン
酸アンモニウム２．１５ｇ及びパラフィンワックス４ｇ
とを室温において順次充填した。

そのオートクレーブを閉めて、排気して、撹拌しながら
約７５℃に加熱した。次いで弗化ビニリデン（以下、Ｖ
ＤＦと記す）モノマー約４５４ｇを装入して、圧力を約
６５０ｐｓｉｇＫ−上昇させた。

操作２：　連鎖移動剤（以下、ＣＴＡと記す）溶液約３
２ｍ１（これは最初のＶＤＦ４５４ｇの装入に比例する
）を添加した。この溶液（脱イオン水１５０ｍ１中にＩ
ＰＡ１２ｄを含有する）を重合中にＶＤＦに対して一定
の比率で添加した。

操作３：　最初の装入におけるＶ　Ｄ　Ｆ　１１ｃ、ｑ
に対してｔｓｇに等し〜・程度で開始剤（ＩＰＰ）を添
加することＫよって重合を開始させた。これは、脱イオ
ン水にｌＰＰ２％及び乳化剤（ベルフルオルデカン酸ア
ンモニウム）０．１５Ｘを含有する開始剤エマルジョン
約５４ｍ１を素早くポンプで注入することによって達成
した。

操作４：　　ＶＤＦ、ＩＰＰ及びＩＰＡを同時に且つほ
とんど一定の比率で約３．３時間以上かけて反応混合物
に添加した。ＶＤＦは毎時約５６５９の速度で添加した
。Ｉ　ＰＰ　（０，０２ｆｉ　／ｍｌの濃度のもの）は
毎時約２−５ｇの速度で注入した。ＩＰＡ（脱イオン水
中に約０．０６３　ｇ／Ｔｎｌの濃度のもの）は毎時約
２５３ｇの速度で注入した。

操作５：　操作４の終了後に、約０．５時間以上かげて
その反応混合物の反応を完結させた。その反応完結時間
の終わりにあたって、オートクレーブを冷却し、通気孔
を開き、排水し、オートクレーブをあけた。ポリマー付
着物は無視できるように思われ、その付着物はラテック
スから濾過した凝固物と併せても装入した総モノマーの
約１５％だった。次いで、回収したラテックス生成物（
約３０％が固形分）を凝固させ、脱イオン水で洗浄し、
約１１０℃で乾燥させてラテックス生成物を粉末状にし
た。この回収されたラテックス粉末の一部から流動学的
特性を測定した。せん断速度１００５ｅｃ−’の時の見
掛は溶融粘度は１７．３２５ポイズ（標準誤差７％以内
）だった。

高温による気孔形成及び黄色度指数の試験結果は次Ｋま
とめた通りであった。

４１　　　　　　　　　４．１　　　　　　　１９　　
　　１０　　　４４従来の技術重合Ｂ従来技術による低粘度（１０４５０ポイズ）のポリマー次の点を除いて、重合Ａの操作にほとんど従った。

ＩＰＡは重合Ａで使用したのと同じ溶液状で加えたが、
添加した場合のＩＰＡの添加量は、重合Ａでの添加量の
約ｔ７３倍だった。

ＩＰＰも重合Ａで使用したエマルジョン状で加えたが、
添加した場合のＩＰＰの添加量は、重合Ａで添加量の約
ｔ４４倍だった。

ラテックス生成物の見掛は溶融粘度は１０４５０ボイズ
だった。

高温による気孔形成及び黄色度指数の試験結果は次にま
とめた通りであった。

実施例１〜４た。

ＩＰＡとＩＰＰは重合Ａに記載したように添加したが、
ＩＰＡとＩＰＰを添加した場合の添加量は、後記の試験
結果のまとめと重合ＡとにおけるＩＰＰの濃度から計算
することができるような態様で調節した。〔例えば、実
施例２では、ＩＰＰの添加量は重合ＡでのＩＰＰの使用
量の’Ｌ５／４．１倍だった。

さらに、Ｔ　ＣＦ　Ｍは、操作１においても（但し、モ
ノマーを添加した後）、また、操作４においても、いず
れもＶＤＦ、ＩＰＰ及びＩＰＡと同時に系に添加した。

それぞれの操作中において添加した’ｌ’　ＣＦ　ＭＯ
量は、その操作にお℃・て添加したＶＤＦの量に比例し
、それぞれの実施例について後記の試験結果のまとめに
示した。

試験結果は、次にまとめた通りである。

実施例５〜９次の点を除いて、重合への方法にほとんど従った。

ＩＰＡは使用しなかった。

ＩＰＰは、重合Ａで使用したものと同じエマルジョン状
で添加したが、添加した場合のＩＰＰの添加量は、実施
例２〜４に記載した計算方法によってイ希記の試験結果
のまとめから計算することができるような態様で調節し
た。

さらに、ＴＣＦＭは、操作１においても（但し、モノマ
ーを添加した後）、また、操作４においても、いずれも
ＶＤＦ及びＩＰＰと同時に系に添加した。それぞれの操
作において添加したＴＣＦＭの量は、その操作において
添加したＶＤＦの量に比例し、それぞれの実施例につい
て後記の試験結果のまとめに示した。

試験結果は、次にまとめた通りである。

実施例１０〜１４次の点を除いて、重合への方法にほとんど従った。

ＩＰＡは使用しなかった。

ＩＰＰは、重合Ａで使用したものと同じエマルジョン状
で添加したが、添加した場合のＩＰＰの添加量は、実施
例１〜４に記載した計算方法によって後記の試験結果の
まとめから計算することができるような態様で調節した
。

さらに、ＩＣＦＭは、工程１中はモノマーを添加した後
に系に添加した。ＴＣＦＭの添加量はＶＤＦの総使用量
（２３００，９）に比例し、その比はそれぞれの実施例
について、後記の試験結果のまとめに示す。

試験結果は、次にまとめた通りである。

本発明の方法によって調製された弗化ビニリデンホモポ
リマーが上記の従来技術の重合Ａ及び重合Ｂによって調
製されたポリマーと比較して、高温における気孔形成と
黄色度指数との両方に関してすぐれているということは
、実施例１〜１４で得られた結果の考察から明らかであ
る。

次の例は、ＴＣＦＭを連鎖移動剤として使用したコポリ
マー及びターポリマーの製造を示したものである。

実施例１５弗化ヒニリデンとヘキサフルオルプロペントノコポリマ
ー（８８：１２重置火）を製造した。

２ガロンのステンレス鋼製の水平オートクレーブ中に脱
イオン水４９００　ｍｌと、脱イオン水中忙ペルフルオ
ルデカン酸アンモニウムを１ｉｆｒ％含有する溶液２１
５ｄ（脱イオン水を合計５１１５ｇ装入したことになる
）と、パラフィンワックス４ｇとを室温において順次装
入した。そのオートクレーブを閉めて、排気して撹拌（
毎分７２回転）しながら約７５℃に加熱した。次いで、
ＶＤＦモノマー約５９７９とへキサフルオルプロペン（
以下ＨＦＰと記す）モノマー５６９とＴＣＦＭｌ　８ｇ
とを装入してオートクレーブ中の圧力を約６５０ｐｓｉ
ｇ　　に上昇させた。このオートクレーブ中に開始剤エ
マルジョン（水中にＩ　ＰＰ２重侶二％とベルフルオル
デカン酸アンモニウムＱ、１５］ｉｉ％トヲ含有するも
の）約５０Ｍを添加したことによって重合を開始させた
。このオートクレーブ中にモノマーとＴＣＦＭとを、Ｖ
ＤＦ２８．５５．？につきＴ　ＣＦ　Ｍ約ｔ２，９及び
ＨＰＦ６，１７という一定比率で、反応中ずつと添加し
た。このＶＤＦは毎時約５４０Ｉの速度で３時間添加し
、最初の装入を含メルト、合計ＶＤＦ　２０２７　ｇ、
ＴＣＦＭ８　Ｂｇ（これは、総モノマーに対して１９３
モル％に相当する）及びＨＦＰ２７６．９を加えたこと
になった。追加の開始剤を、反応を継続させるのに充分
な匍゛で反応中にオートクレーブに添加した。最初の１
時間半に追加の開始剤エマルジョン約８０ｄを添加した
。その後は重合を継続させるためにこのような添加は必
要なかったので開始剤の添加は中止した。開始剤の使用
量は、総モノマー１ｋｇにつきｔｌ　５９だった。回収
されたラテックス中には３１８６重景％０固形分があっ
た。このラテックスを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、
約１１０℃で乾燥させて粉末状のコボＩＪ　−７−化合
物を得た。

このコポリマーの見掛は溶融粘度は２２．１２５ポイズ
で、高温による気孔形成は１２５％だった。

連鎖移動剤としてＴＣＦＭの代わりＫＩＰＡを総モノマ
ーに対して１２１モル％使用した以外は上記の操作を繰
り返した。重合中ずっと開始剤を添加することが必要だ
った。開始剤の使用量は、総モノマー１ｋｌｉｉにつき
２．５５ｇ、即ち、実施例１５で必要とした量の約２倍
だった。

実施例１６実施例１５に記載した方法と同様の方法によって、弗化
ビニリデンとトリフルオルエチレンとのコポリマー（７
０：３０重量Ｘ）を製造した。オートクレーブ中に脱イ
オン水４９ｏｏｍと、脱イオン水中にベルフルオルデカ
ン酸アンモニウムを１重量％含有する溶液２１５ｍｊと
、パラフィンヮツクス１ｇとを装入し、そのオートクレ
ープヲ閉めて、排気し、撹拌（毎分７２回転）しながら
約７５℃に加熱した。次いで、ＶＤＦモノマー約２５５
ｇとトリフルオルエチレンモノマー１０８１とＴＣＦＭ
ｌ　４ｇとを装入して圧力を約６５０ｐｓ　ｉｇに上昇
させた。この鍮初の装入をしたオートクレーブ中に開始
剤エマルジョン約８５ｍ１を添加したことによって、重
合を開始させた。モノマーとＴＣＦＭとを、ＶＤＦ２８
．３５ｇにっきＴＣＦＭ約ｔ５，９及びトリフルオルエ
チレン１２．９という一定比率で、反応中ずつと添加し
た。このＶＤＦは毎時的５４０ｇの速度で約２時間４０
分添加し、最初の装入を含めると、合計ＶＤＦ１６００
、ｌｉｔＳＴＣＦＭ８８．ｌｉ＋（これは、総モノマー
に対して１９２モル％に相当する）及びｌ・リフルオル
エチレン６９０Ｉを添加したことになった。このオート
クレーブ中に追加の開始剤を、反応を継続させるに光分
な量で添加した。最初の４５分間で追加の開始剤約３５
ｄを添加した。その後は開始剤の添加は中止した。使用
したＩＰＰ開始剤の量は、総モノマー１ｋｇにつきｔｏ
ｓｇだった。回収されたラテックス中には固形分３ｏ、
ｏＺｚ量％があった。このラテックスを凝固させ、脱イ
オン水で洗浄し、約１１０℃で乾燥させてこのコポリマ
ー化合物を粉末状にした。このコポリマーの見掛は溶融
粘度は３４．８６７ボイズだった。

実施例１７実施例１５に記載した方法と同様の方法によって、弗化
ビニリデンとテトラフルオルエチレンとのコポリマー（
７０：３０重量％）を製造した。

オートクレーブ中に脱イオン水４９００Ｔｒｔｌと、脱
イオン水中にベルフルオルデカン酸アンモニウムを１重
量％含有する溶液２１５Ｍと、パラフィンワックス１ｇ
とを装入し、そのオートクレーブを閉めて、排気し、撹
拌（毎分７２回転）しながら約７５℃に加熱した。次い
で、このオートクレーブ中にＶＤＦとテトラフルオルエ
チレン（以下、ＴＦＥと記す）とのモノマー９０：１０
重量％の混合物約２２７ｇとＴＣＦＭ約９ｇとを装入し
て圧力を約４００　ｐｓｉｇ　　に上昇させた。このオ
ートクレーブ中に開始剤エマルジョン約３７ｍ１を添加
したことによって重合を開始させた。モノマー混合物と
ＴＣＦＭとを、モノマー混合物２８．５５ｆｌにつきＴ
ＣＦＭ約１２ｇという一定の比率で、反応中ずつと添加
した。このモノマー混合物は、最初の１時間に５４０ｇ
、次の１時間に７９４ｇ、その次の１時間に６８０ｇを
添加し、最初の装入を含めると、合計モノマー混合物約
２３００！！及びＴＣＦＭ８８ｇ（これは、総モノマー
に対して２．０２モル％に相当する）を添加したことに
なった。追加の開始剤を、反応を継続させるに充分な量
でオートクレーブ中に添加した。最初の１時間に開始剤
約６３ｍ１を添加した。その後は、重合を継続させるた
めに追加の開始剤を添加する必要はなかった。使用した
ＩＰＰの量は、総モノマー１ｋｇにつきＣＬ８７９に相
当した。回収されたラテックス中には、固形分３ｔＯ重
量％を含有していた。

このラテックスを凝固させ、脱イオン水で洗浄し、約１
１０°Ｃで乾燥させてコポリマー生成物を粉末状にした
。このコポリマーの見掛は溶融粘度は１６６８５ポイズ
で、高温による気孔形成は、１８９％だった。

実施例１８実施例１５に記載した方法と同様の方法によって、弗化
ビニリデンとトリフルオルエチレンとテトラフルオルエ
チレンとのターポリマー（ＳＯ：３３ニア重：１ｔＸ）
を製造した。オートクレーブ中に脱イオン水４９００−
と、脱イオン水中にベルフルオルデカン酸アンモニウム
を１重量％含有する溶液２１５ｍＪ！と、パラフィンワ
ックス４ｇとを充填し、そのオートクレーブを閉めて排
気した。

撹拌（毎分７２回転）しながら約７５℃に加熱した。次
いで、このオートクレーブ中ＫＶＤＦ及びＴＦＥモノマ
ーの９０：１０重量にの混合物約２８４ｙと、トリフル
オルエチレン１４０．９と、ＴＣＦＭ約４０．９とを装
入して、圧力を約６５０ｐｓｉｇ　　に上昇させた。こ
れに開始剤エマルジョン約５５１ｒＬｌを添加したこと
によって重合を開始させた。モ／　−＝ｒ　−トＴ　Ｃ
Ｆ　Ｍ　トラ、ＶＤＦ−ＴＦＥ混合物２８．５５１につ
きＴＣＦＭ約４ｇ及びトリフルオルエチレン１４．９と
いう一定の比率で反応中を通じて添加した。最初の１時
間にＶＤＦ・Ｔ　ＦＥ混合物約６５０ｇ、次の１時間に
モノマー混合物的５７０Ｉを添加し、最初の装入を含め
ると、合計Ｖ　Ｄ　Ｆ　−Ｔ　Ｆ　Ｅ混合物約１５５１
．＠、）ｌｊフルオルエチレン７４９ノ及びＴＣＦＭ２
３０．ｐ（これは、総モノマーを基にして５．２５モル
％に相当する）を添加したことになった。この反応中に
、追加の開始剤を、反応を継続させるに充分な量で添加
した。反応開始後の最初の４５分間に追加の開始剤エマ
ルジョン約９０ＲＡ’を添加した。その後は開始剤はも
う添加しなかった。ＩＰＰ開始剤の使用量は、総モノマ
ー１に９につきｔｌ　０ｇに相当した。回収されたラテ
ックス中には、固形分３０重量％を含有していた。この
ラテックスを凝固させ、約１１０℃で乾燥させて粉末状
のターポリマー化合物を得た。このターポリマーの見掛
は溶融粘度は１７５００ボイズだった。

実施例１５〜１８で得られた結果が、開始剤の消費を減
じてコポリマー及びターポリマーを製造するための連鎖
移動剤としてのＴＣＦＭの有用性を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一具体例を示すフローシート
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）弗化ビニリデンモノマーと、工程中で使用される
総モノマー１ｋｇにつき約０．５〜６．０ｇの重合開始
剤と、工程中で使用されるモノマーの総重量を基にして
約０．０５〜０．５重量％の、重合期間中開始剤と反応
集合体との両方を乳化させることのできる水溶性フルオ
ルアルキル表面活性乳化剤と、少なくとも一種の連鎖移
動剤とを含む撹拌された水性反応媒質中で乳化重合させ
、そして追加のモノマーと開始剤とを添加しながら実施
することによつて高分子量の弗化ビニリデンポリマーを
製造する方法において、連鎖移動剤として、工程中で使
用されるモノマーの総重量を基にして約０．５〜８．０
モル％のトリクロルフルオルメタンを乳化重合工程中に
含有させることを特徴とする高分子量の弗化ビニリデン
ポリマーの製造方法。
（２）重合開始剤が過酸化二炭酸ジイソプロピルである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）イソプロピルアルコールとトリクロルフルオルメ
タンとを重合サイクル中断続的に又は連続的にモノマー
と共に系中に別々にしかし同時に加える特許請求の範囲
第２項記載の方法。
（４）トリクロルフルオルメタンが反応混合物中に存在
する唯一の連鎖移動剤である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
（５）トリクロルフルオルメタンを重合開始時にのみ加
える特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）トリクロルフルオルメタンを重合サイクル中断続
的又は連続的に、モノマーと共に系中に別々にしかし同
時に加える特許請求の範囲第４項記載の方法。
（７）形成される弗化ビニリデンポリマーが弗化ビニリ
デンのホモポリマーであるように弗化ビニリデンモノマ
ーのみを使用したことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（８）フルオルアルキル表面活性剤を含有する水性エマ
ルジヨンの乳化された成分として開始剤を加えることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）少なくとも１個の弗素を含有するコモノマーが反
応媒質中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（１０）コモノマーがテトラフルオルエチレン、トリフ
ルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン、ヘキサ
フルオルプロペン、弗化ビニル及びペンタフルオルプロ
ペンよりなる群から選択されたことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。