JP2823121B2 - 弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのヘテロコポリマーとその製造方法 - Google Patents

弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのヘテロコポリマーとその製造方法

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JP2823121B2 JP63023648A JP2364888A JP2823121B2 JP 2823121 B2 JP2823121 B2 JP 2823121B2 JP 63023648 A JP63023648 A JP 63023648A JP 2364888 A JP2364888 A JP 2364888A JP 2823121 B2 JP2823121 B2 JP 2823121B2
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    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、弗化ビニリデンの準ポリマー（quasi−pol
ymar）で構成されるマトリクスに分散させた弗化ビニリ
デンとクロロトリフルオロエチレンのエラストマーの節
（以下、ノジュール（nodule）という）から成る弗化ビ
ニリデン（VF2）とクロロトリフルオロエチレン（C2F3C
l）のヘテロコポリマーに関する。このコポリマーは、V
F2とC2F2Clを共重合することにより得られるエラストマ
ーにVF2を重合することによって製造される。
従来の技術 ポリ弗化ビニリデン（PVDF）は特に機械的耐久性およ
び耐薬品性に優れた特性を備えていることで知られるポ
リマーである。しかしながら、このポリマーには柔軟性
または可撓性が無いという欠点がある。この欠点によ
り、例えば巻き付ける必要のある管状材料のように、柔
軟性が要求される用途での、このポリマーの使用には限
度がある。
上記の欠点を解消すべく、例えば日本国特許願第51−
149392号に記載されているように、VF2とC2F3Clを共重
合することが提案されている。この特許では、全てのVF
2を含んだ反応媒体にC2F3Clを規則的に添加しながら共
重合を行っている。このタイプの共重合では、２つのモ
ノマー間で反応速度に差があり、VF2の方がC2F3Clより
反応速度が遅いため、VF2中へのC2F3Clの導入速度を調
節して、 CF2−CH2−CF2−CH2−CF2−CFClｎ のタイプのホモコポリマーを得るようにしている。
発明が解決しようとする課題 このようにして得られるホモ（均質）コポリマーは、
柔軟性が大きいが、高分子鎖中の−CF2−CFCl−基の数
が多くなるほど融点が低くなる。さらに、コポリマー中
のC2F3Clが15重量％に達すると、破壊応力および流動閾
値は小さいが、破壊伸びが大きい材料として知られるホ
モジニアス（均質）な構造のエラストマー領域に入って
いく。
課題を解決するための手段 本発明に従うコポリマーには、高い柔軟性とPVDFの融
点に近い融点を兼ね備えるという利点がある。すでに述
べたように、本発明に従うコポリマーは、VF2の準ポリ
マーで構成されるマトリクス中に分散させたVF2とC2F3C
lの均質コポリマーのエラストマーのノジュールによっ
て構成されたヘテロ構造の粒子であることを特徴とす
る。上記ノジュールは完全にマトリクス中に分散された
後に、モノマーの共重合による化学結合により堅固に結
合される。
上記ノジュールを構成するエラストマーは CF2−CH2−CF2−CH2−CF2−CFClｎ タイプの均質なコポリマーであり、この中で使用される
C2F3Clの−CF2−CFCl−基は上記エラストマーの15〜70
重量％、特に23〜45重量％が望ましい。
このエラストマーはVF2準ポリマーから成るマトリク
ス中に分散される。このマトリクスは、準ポリマーと呼
ばれている。というのは、後述する製造方法で明らかに
されているように、ノジュールと堅固に結合したマトリ
クスは、準ポリマーとノジュールをつなぐ界面が、VF2
とC2F3Clのコポリマーから構成され、そのうちのC2F3Cl
は粒子の表面に近くなるにつれ減少し、上記コポリマー
がほぼ純粋なPVDFによって急速に置換されてゆくからで
ある。準ポリマー中にこのほぼ純粋なPVDFを存在させる
には、核となるエラストマーの製造後に反応媒体からほ
ぼ完全にC2F3Clを除去する。準ポリマーはPVDFを主成分
とするのが理想であるので、それに含まれるC2F3Clの量
を最小限に抑えるのが望ましい。
このPVDFの準ポリマーは通常最終的なヘテロコポリマ
ー中に45〜90重量％含まれる。ヘテロコポリマー中のC2
F3Clの全含有量は５〜15重量％であるのが望ましい。
このコポリマー本来の構造は電子顕微鏡検査により確
認することができる。この確認は選択された溶剤を用い
てエラストマーのノジュールを除去する方法で行われ
る。この溶剤としてはメチルエチルケトンを用いるのが
望ましい。コポリマーは、取扱いを容易にするため細粒
子であるのが望ましく、これを樹脂で包み、ミクロトー
ムで約100ナノメートル以下の薄膜状にカットする。こ
の薄膜を室温で約12時間溶剤中に浸漬すると、溶剤は選
択的にVF2−C2F3Clのエラストマーを溶解する。添付の
顕微鏡写真１、２（倍率25,000）はそれぞれC2F3Cl全含
有量が８重量％の従来技術によるホモコポリマーと、C2
F3Cl全含有量が８重量％の本発明によるヘテロコポリマ
ーを示している。これらの写真により両生成物の構造の
違いがわかるであろう。写真２から溶解する前にエラス
トマーが存在した場所に対応する0.1〜0.4ミクロンの大
きさの穴が確認でき、これによりポリマーに包まれてい
たノジュールの存在を確認することができる。これに対
し、写真１では完全に均質（ホモ）な薄膜しか確認でき
ない。上記で選択した溶剤の乾燥抽出物を原子核磁気共
鳴（NMR）によって分析した結果、VF2−C2F3Clのエラス
トマーがコポリマー全体の−CF2−CFCl−基の大部分を
含んでいることがわかった。
示差熱分析により測定したPVDFの融点は約169℃であ
るが、本発明によるヘテロコポリマーの融点は、約160
〜169℃すなわちPVDFの融点の近傍範囲内であり、しか
も曲げモジュールはPVDFの50％以下に下げることができ
る。
ホモコポリマーと本発明に従うコポリマーとを比較す
ると、それぞれの融点はC2F2Clの全含有量が８重量％の
ときは153℃と168℃であり、C2F3Clの全含有量が12重量
％のときは144℃と164℃である。
本発明によるコポリマーはC2F2ClとVF2の乳化または
懸濁共重合により得ることができる。その主な手順は下
記の通りである。第１段階において、媒体中にホモエラ
ストマーを得るのに十分な分量だけ徐々にC2F3Clを導入
してC2F3ClとVF2の共重合を行い、次に第２段階におい
て、C2F3Clの供給を止め、使用するVF2の全量を最初に
反応器に導入していない場合はVF2を添加して、VF2の重
合反応を行う。この共重合方法において肝要な点は、エ
ラストマーの製造段階で共重合可能なVF2に対するC2F3C
l使用量の比率を15％以上にすることであり、特に約70
％以上にするのが望ましい。
便宜上、マトリクスであるPVDFに予めVF2−C2F3Clの
エラストマーノジュールを形成しておくことが望ましい
が、第１段階でVF2を重合し、第２段階でC2F3Clを選択
したホモ重合度に応じて導入してエラストマーのノジュ
ールを形成することも可能である。
C2F3ClとVF2の共重合において、各モノマーの相対的
反応率は急速に相違するようになり、C2F3Clの消費はVF
2の消費より非常に速くなる。そのため、この共重合段
階でホモな化合物を得るためには、反応媒体中に、段階
的にC2F3Clを導入する必要がある。
この段階的なC2F3Clの導入は、反応媒体の反応速度に
応じて、該媒体の均一性を保持するように、プログラム
化した順次添加を連続的あるいは不連続的に実施する公
知のあらゆる方法で行うことができる。このとき、0.05
〜0.5ミクロン、さらに望ましくは0.1〜0.2ミクロンの
エラストマー粒子を形成することが勧められる。
以下に、この方法の２つの段階についてさらに詳しく
説明する。
VF2の乳化重合の通常の条件下で、既存の乳化剤の中
から選択した乳化剤を含む水溶性媒体を入れた反応器中
でこれを撹拌しながら操作を行う。重合反応は通常アル
カリ過酸化硫酸塩のうちから選択された水溶性のラジカ
ル生成剤により開始する。反応温度は、圧力60〜100バ
ールで、一般に60〜100℃の間である。VF2の全量を最初
に反応器中に導入することができるが、全量の一部を最
初に導入し、残りのVF2を重合中に反応器内の圧力を一
定に維持しながら徐々に導入するのが望ましい。共重合
の段階で、VF2との反応速度の相違を考慮に入れながらC
2F3Clを徐々に導入する。VF2とC2F3Clを同時に導入する
ことも可能であるが、この場合、VF2の繰返し単位形成
に対してC2F3Clの繰返し単位形成が制御されるようにC2
F3Clの導入量を調節しなければならない。この共重合段
階で、完全にホモなコポリマーのエラストマーを製造す
る必要はないが、この組成においてC2F3Clの重量含有率
は少なくとも15％でなければならない。
共重合段階において、２つの段階を通して得られる生
成物全体の10〜55重量％の生成物が形成される。共重合
段階はC2F3Cl導入停止後に終了したとみなされる。
第１段階でVF2とC2F3Clを共重合し、エラストマーの
ノジュールを製造する好ましい態様においては、第２段
階で、C2F3Clの導入を停止した後、C2F3Clの含有率が徐
々に低下してゆく。このC2F3Clの消耗により、エラスト
マーのラテックス分子はC2F3Clを次第に失って、VF2の
準ポリマー層により覆われ、最終的な層は実質的にVF2
にホモポリマーのみで構成される。準ポリマーの製造段
階におけるVF2の重合条件は、VF2の厳密な臨界状態に対
応する範囲で、上記エラストマー製造段階の条件とは異
なるものであっても良い。通常この準ポリマーの製造段
階は、50〜90バールの圧力下で、50〜90℃の温度で行わ
れる。
従来の重合と同様、各段階で形成された生成物の分子
量はケトン、C3〜C8を有するエステル、塩素または臭素
の誘導体等のトランスファー剤を用いて調節する。
最終的に得られたヘテロコポリマーのラテックスを回
収し、乳化重合の通常の条件下で処理する。
本発明によるヘテロコポリマーは懸濁重合方法により
得ることもできる。
懸濁重合の通常の条件の下で、保護コロイドおよび有
機物に可溶な開始剤を含む水溶性媒体を収容した反応器
中で撹拌しながら操作を行う。
最も一般的に使われている開始剤は、C2〜C6を有する
アルコイルパーカーボネートおよびｔ−ブチルペルピバ
レートである。
保護コロイドは公知のものであり、この種の重合に用
いられるものの中から選択される。例えば、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロースを挙げることができる。
重合温度は30〜90℃の間であり、圧力は50〜100バー
ルの間である。
VF2は反応器中に最初に全量を導入することもできる
が、最初に導入量全体の１部を導入し、残りのVF2を反
応器内の圧力を一定に維持しながら重合中に徐々に添加
するのが望ましい。共重合段階で、C2F3Clは、VF2との
反応速度の相違を考慮に入れて、徐々に導入してゆく。
VF2とC2F3Clを同時に導入することもできるが、この場
合、C2F3Clの繰返し単位形成がVF2の繰返し単位形成に
対して制御されるようにC2F3Clの流量を調節しなければ
ならない。前記共重合段階において、厳密にホモコポリ
マーのエラストマーを製造する必要はないが、その組成
におけるC2F3Clの重量含有率は少なくとも15％でなけれ
ばならない。
共重合段階において、２つの段階を通して形成される
コポリマーの全体量の10〜55重量％が形成される。
共重合段階はC2F3Clの導入停止により終了したとみな
される。
準ポリマーの製造段階におけるVF2の重合条件は、VF2
の厳密な臨界状態に対応する範囲内でエラストマーの製
造段階の条件と異っていても良い。通常、このような準
ポリマーの製造段階は50〜90バールの圧力下で50〜90℃
の温度で行われる。
従来の重合と同様、各段階で形成される生成物の分子
量をケトン、C3〜C8を有するエステル、塩素または臭素
の誘導体等のトランスファー剤を用いて調節する。
重合の後、懸濁液で得られたポリマーは脱水および乾
燥の後、粒状にする。
以上説明したように、本発明に従う乳化剤または懸濁
液を用いたVF2とC2F3Clのヘテロコポリマーの製造方法
は、１つの段階で、反応媒体中にC2F3Clを徐々に導入し
ながらVF2とC2F3Clを共重合させてホモエラストマーを
形成し、もう１つの段階でVF2をそのまま重合されるこ
とによりPVDFのマトリクスを形成することを特徴とす
る。この場合、共重合段階を最初に行うのが望ましい。
このような方法で得られる熱可塑性ポリマー生成物
は、モノマーで計算して95〜85重量％のVF2を含むが、
このVF2モノマーの６〜50％はVF2−C2F3Clエラストマー
に含まれ、残りは準ポリマーのマトリクスを形成する。
実施例 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに何ら制限されるものではない。
実施例１（比較例） 撹拌機と加熱装置を備え、容量が60のオートクレー
ブ中に、脱イオン水40と、乳化剤であるC6F13C2H4SO3
K50gと、ピロ燐酸ナトリウム4gと、過硫酸カリウム4gと
融点が54〜56℃のパラフィン300gを導入する。温度を80
℃に調節し、上記反応器を700mmHgの減圧下に置く。次
に、アセトン50gとC2F3Cl450gを導入し、圧力90バール
のVF2を導入する。撹拌を開始するとすぐに重合により
圧力が下がる。圧力が３バールに下がったら、再びVF2
を添加することにより圧力を90バールにまで上げる。こ
こで、反応媒体中にVF21g当たり0.090gのC2F3Clを導入
し、圧力を87バールから90バールまで再び上げる。VF2
の導入速度は3kg/hである、6kgのVF2を導入した後、ア
セトン400gと過硫酸カリウム1gを添加する。18kgのVF2
と1.620kgのC2F3Clを導入した後、反応器のガス抜きを
行う。その結果、乾燥抽出物37％のラテックスが得られ
た。これは顕微鏡検査により均一組成が認められた。
尚、メチルエチルケトンを用いた抽出物のNMR分析によ
り測定されたC2F3Clの重量比は８％であった。この生成
物について行われた測定の結果は下記の表に示した。
実施例２ 容量が60のオートクレーブ中に、脱イオン水40
と、式CK6F13C2H4SO3Kの乳化剤40gと、ピロ燐酸ナトリ
ウム4gと、過酸化硫酸塩4gと、融点が54〜56℃のパラフ
ィン500gとを導入する。温度を80℃に調節し、上記の反
応器を700mmHgの減圧下に置く。
次に、アセトン50gとC2F3Cl500gを導入し、VF2の圧力
を90バールにする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。圧力
が３バールに下がったら、規則的にVF2を導入すること
により圧力を90バールまで上げ、この圧力を維持する。
このとき、反応器内の圧力を90バールに上げてこれを
維持するためにVF21g当たり0.3gの割合でC2F3Clを導入
する。圧力を90バールに上げて維持するためにVF2を6kg
と、C2F3Cl1.8kgを添加した後、C2F3Clの供給を停止
し、アセトン400gと、過硫酸カリウム1gとを添加後、VF
212kgを圧力90バールに維持するような速度で添加す
る。VF2の導入速度はC2F3Clの添加中および添加後約3kg
/hとする。反応器のガス抜きを行った後、C2F3Clの全含
有量が８重量％の乾燥抽出物36％のラテックスを回収し
た。これは顕微鏡検査により不均一組成が認められた。
得られたコポリマーは、35重量％のノジュールを含み、
このノジュール自体もメチルエチルケトンを用いた抽出
物のNMR分析により測定されたC2F3Clの繰返し単位を22.
8重量％含むことが認められた。
上記生成物について行われた測定の結果を下記の表に
示す。
実施例３ 容量60のオートクレーブ中に、脱イオン水40と、
式C6F13C2H4SO3Kの乳化剤40gと、ピロ燐酸ナトリウム4g
と、過酸化硫酸塩4gと：融点が54〜56℃のパラフィン50
0gとを導入する。温度を80℃に調節し、反応器を700mmH
gの減圧下に置く。次にアセトン50gと、C2F3Cl1100gを
導入し、VF2の圧力を90バールとする。撹拌の開始によ
り重合が始まり、圧力が下がる。圧力が３バールに下が
ったら、VF2を規則的に導入して圧力を90バールに上
げ、これを維持する。このとき、反応器内の圧力を90バ
ールに上げてこれを維持するためにVF21g当たり0.44gの
割合でC2F3Clを導入する。反応器内の圧力を90バールに
上げて維持するためにVF2を4.10kgと、C2F3Clを1.84kg
添加した後に、C2F3Clの供給を停止し、アセトン400gと
過硫酸カリウム1gとを添加後、VF28.4kgを90バールの圧
力を維持するような速度で導入する。VF2の導入速度はC
2F3Clの添加中および添加後約3kg/hとする。反応器のガ
ス抜きを行った後、C2F3Clの全含有量が14重量％の乾燥
抽出物37％のラテックスを回収した。これは顕微鏡検査
により不均一組成が認められた。得られたコポリマーは
45重量％のノジュールを含んでおり、このノジュール自
体もC2F3Clの繰返し単位を31重量％の含有することがメ
チルエチルケトンを用いた抽出物のNMR分析により測定
された。
上記生成物について行われた測定の結果は下記の表に
示した。
実施例４ 容量が60のオートクレーブ中に脱イオン水40と、
式C6F13C2H4SO3Kの乳化剤40gと、過酸化硫酸塩4gと、融
点が54〜56℃のパラフィン500gを導入する。温度を80℃
に調節して反応器を700mmHgの減圧下に置く。次に、ア
セトン50gとC2F3Cl600gを導入し、VF2の圧力を90バール
とする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。圧力
が３バールに下がったら、VF2を規則的に導入して圧力
を90バールまで上げ、これを維持する。このとき、反応
器内の圧力を90バールに上げてこれを維持するためにVF
21g当たり0.3gの割合でC2F3Clを導入する。反応器内の
圧力を90バールに上げ、これを維持するためにVF2を5.4
6kgと、C2F3Clを1.64kg添加した後、C2F3Clの供給を停
止し、アセトン400gと過硫酸カリウム1gを添加し、さら
にVF26.82kgを90バールの圧力を維持するような速度で
添加する。VF2導入速度はC2F3Clの添加中および添加
後、約3kg/hである。反応器のガス抜きを行った後、C2F
3Clの全体含有量が12重量％で顕微鏡検査により不均一
組成が認められる乾燥抽出物33％のラテックスを回収し
た。得られたコポリマーは53重量％のノジュールを含
み、このノジュール自体C2F3Clの繰返し単位を22.6重量
％含むことがメチルエチルケトンを用いた抽出物のNMR
分析により確認された。
上記生成物について行われた測定の結果は下記の表に
示した。
実施例５ 容量60のオートクレーブ中に、脱イオン水40と、
式C6F13C2H4SO3Kの乳化剤40gと、ピロ燐酸ナトリウム4g
と、過酸化硫酸塩4gと、融点が54〜56℃のパラフィンを
導入する。温度を80℃に調節し、反応器を700mmHgの減
圧下に置く。次に、アセトン50gとC2F3Cl600gを導入
し、VF2の圧力を90バールとする。
撹拌の開始により重合が始まり、圧力が下がる。圧力
が３バールに下がったら、VF2を規則的に導入して圧力
を90バールに維持する。
反応器内の圧力を90バールに上げてこれを維持するた
めにVF21g当たり0.3gの割合でC2F3Clを導入する。反応
器内の圧力を90バールに上げてこれを維持するためにVF
2を2.74kgと、C2F3Clを0.82kg添加した後、C2F3Clの供
給を止め、アセトン400gと過硫酸カリウム1gを添加し、
さらに8.72kgのVF2を90バールの圧力を維持できるよう
な速度で導入する。VF2の導入速度はC2F3Clの添加中と
添加後約3kg/hである。反応器のガス抜きを行った後、C
2F3Clの全含有量が7.4重量％で顕微鏡検査により不均一
組成が認められる乾燥抽出物36％のラテックスを回収し
た。得られたコポリマーは32重量％のノジュールを含
み、このノジュール自体C2F3Clの繰返し単位を23重量％
含有することがメチルエチルケトンに対する抽出物のNM
R分析により測定された。この生成物について行われた
測定の結果を下記の表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、C2F3Clの全含有量が８重量％の従来技術によ
るホモコポリマーの倍率25,000倍の顕微鏡写真である。 第２図は、C2F3Clの全含有量が８重量％の本発明による
ヘテロコポリマーの倍率25,000倍の顕微鏡写真に基づく
模写図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭60−23688（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 293/00,259/08,214/22,214/24

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチ
    レンとのコポリマーであって、 ａ） 最初の段階で弗化ビニリデンとクロロトリフルオ
    ロエチレンとを乳化共重合または懸濁共重合し、次の段
    階で弗化ビニリデンを乳化共重合または懸濁共重合して
    得られ、 ｂ） 弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンと
    の均質なエラストマーのコポリマーの節によって構成さ
    れるヘテロ粒子構造が、弗化ビニリデンの準ポリマーで
    構成されるマトリクス中に分散され且つこのマトリクス
    に化学的に結合しており、 ｃ） 上記エラストマー中の−CF2−CFCl−基の比率は1
    5〜70重量％であり、 ｄ） 45〜90重量％のマトリクスに対して55〜10重量％
    の上記エラストマーの節が存在し、 ｅ） 示差熱分析で測定される融点が160〜170℃であ
    り、 ｆ） エラストマーの節の寸法が0.05〜0.5ミクロンで
    ある ことを特徴とするコポリマー。
  2. 【請求項２】弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチ
    レンとの均質なエラストマーのコポリマーの節によって
    構成されるヘテロ粒子構造が、弗化ビニリデンの準ポリ
    マーで構成されるマトリクス中に分散され且つマトリク
    スに化学的に結合しており、エラストマー中の−CF2−C
    FCl−基の比率は15〜70重量％であり、45〜90重量％の
    マトリクスに対して55〜10重量％の上記エラストマーの
    節が存在し、示差熱分析で測定される融点が160〜170℃
    である弗化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンと
    のコポリマーを、弗化ビニリデンとクロロトリフルオロ
    エチレンの乳化共重合または懸濁共重合によって製造す
    る方法において、 連続した２段階の最初の段階で弗化ビニリデンとクロロ
    トリフルオロエチレンとの共重合を行い、次ぎの段階で
    弗化ビニリデンの重合を行うことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】最初の段階で弗化ビニリデンとクロロトリ
    フルオロエチレンとの共重合を行い、第２の段階でクロ
    ロトリフルオロエチレンの導入を停止して弗化ビニリデ
    ンの重合を行う請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】共重合段階で用いられるクロロトリフルオ
    ロエチレンの弗化ビニリデンに対する重量比を少なくと
    も15％にする請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】共重合段階で用いられる弗化ビニリデンが
    ２段階で必要な弗化ビニリデン全量の６〜50重量％であ
    る請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】弗化ビニリデンの全量が、用いられるモノ
    マー全量の85〜95重量％である請求項２〜５のいずれか
    一項に記載の方法。
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