JPS5842607A - 水性エマルジヨン状高品質ふつ化ビニリデン重合体の製造方法 - Google Patents
水性エマルジヨン状高品質ふつ化ビニリデン重合体の製造方法Info
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- JPS5842607A JPS5842607A JP57149363A JP14936382A JPS5842607A JP S5842607 A JPS5842607 A JP S5842607A JP 57149363 A JP57149363 A JP 57149363A JP 14936382 A JP14936382 A JP 14936382A JP S5842607 A JPS5842607 A JP S5842607A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性工マルジ璽ン状高品質ふっ化ビニリデン重
金体の製造方法にかかわる。
金体の製造方法にかかわる。
米ｇＡ＊＊１１ａｓ、４ｙｓ、ｓｖ６号（１９４９年１
０月２−日付妙公示）には、ふっ素化表向活性剤とそし
て、遊離基開始剤としてジイソプービルベルオ中シジカ
ーポ本−ト（以下ＩＦＦと呼称）を用いたムつ化ビ＆リ
デンの中圧乳化重合が開示されている。ｖ４特許は、連
鎖移動剤すなわち水漕性盲−化舎物が反応系に存在する
ときは糸内に必要なふっ素化表向活性剤の量が減少せし
められうることを示している。米国特許第３，８５７，
８２７号ては、この方法が改善されていて、単量体と同
時にまえ、単量体の増分（ないし連続的）添加に比例し
てＸＰＰｑ始剤をアセトン溶液形°馳で増分的（ないし
連続的）に加える変法（ア七トンＦｉＩＰＦｆ）ｉｌ媒
として作用し重え連ｆＩＡ移動剤としても作用する）に
より、比較的迅速な度応で特に高分子量の生成物を得て
いる０本発明は、高分子量生成物を比較約迅速な方法で
取得する別の手法を提供することである。加えて、本方
法は１環境上の難点を排除すべく比較的多量のア七Ｆン
を回収する必要性がなく、シかも本発明の生成物は、特
に熱の存在でエージングして亀、章国特許Ｓへ８５罵・
２７号の生成物に比して＆曽され九耐変色性を示す。
０月２−日付妙公示）には、ふっ素化表向活性剤とそし
て、遊離基開始剤としてジイソプービルベルオ中シジカ
ーポ本−ト（以下ＩＦＦと呼称）を用いたムつ化ビ＆リ
デンの中圧乳化重合が開示されている。ｖ４特許は、連
鎖移動剤すなわち水漕性盲−化舎物が反応系に存在する
ときは糸内に必要なふっ素化表向活性剤の量が減少せし
められうることを示している。米国特許第３，８５７，
８２７号ては、この方法が改善されていて、単量体と同
時にまえ、単量体の増分（ないし連続的）添加に比例し
てＸＰＰｑ始剤をアセトン溶液形°馳で増分的（ないし
連続的）に加える変法（ア七トンＦｉＩＰＦｆ）ｉｌ媒
として作用し重え連ｆＩＡ移動剤としても作用する）に
より、比較的迅速な度応で特に高分子量の生成物を得て
いる０本発明は、高分子量生成物を比較約迅速な方法で
取得する別の手法を提供することである。加えて、本方
法は１環境上の難点を排除すべく比較的多量のア七Ｆン
を回収する必要性がなく、シかも本発明の生成物は、特
に熱の存在でエージングして亀、章国特許Ｓへ８５罵・
２７号の生成物に比して＆曽され九耐変色性を示す。
本発明＃ｉ、ふつ化ビニリデン重金体を、フルオルアル
キル表−活性乳化剤を含む攪拌され走水性反応媒質中で
の単量体乳化重合により製造する一１重金開始剤として
ＩＦＦ、會九連鎖Ｓ動剤としてイソプ胃ビルアルプール
（以下ＩＰＡと呼称）を用い、而してこれら単量体、ｒ
ｐｐおよびＩＰムは重合量イタルにわ九り、別個でしか
し同時に、まえ増分ないし連続態様で重合装置に加えら
れ、そして上記■ＰＰは、重合０関該ＩＰＰを乳化する
ことのできる冷水易溶性ふつ嵩表四活性剤を乳化剤とし
て存在させ九水性工マルジ曹ンとして加えられる。ふつ
化ビニリデン重合体の製造方法を提供するｅ本％明の方
法は、ａ略、第１図のア璽−シートによって表わされう
る。
キル表−活性乳化剤を含む攪拌され走水性反応媒質中で
の単量体乳化重合により製造する一１重金開始剤として
ＩＦＦ、會九連鎖Ｓ動剤としてイソプ胃ビルアルプール
（以下ＩＰＡと呼称）を用い、而してこれら単量体、ｒ
ｐｐおよびＩＰムは重合量イタルにわ九り、別個でしか
し同時に、まえ増分ないし連続態様で重合装置に加えら
れ、そして上記■ＰＰは、重合０関該ＩＰＰを乳化する
ことのできる冷水易溶性ふつ嵩表四活性剤を乳化剤とし
て存在させ九水性工マルジ曹ンとして加えられる。ふつ
化ビニリデン重合体の製造方法を提供するｅ本％明の方
法は、ａ略、第１図のア璽−シートによって表わされう
る。
＃１ｇｌを参照するに、攪拌機およｄ熱餉御装置を備見
え加圧重合反応器１に、該反応器に装入すべき単量体の
重量を基にしてｃｔｏｓ−ａｓ重量２の慣用ふっ索表關
活性剤（米国特許第２．５５１５２号又は米国特許１１
１２５％９１０号に開示されえもの）を含む脱イオン水
を先ず装入する。なお、ＩＩＩＩＩＥ＋活性剤は好まし
く祉α１−ａ２％濃度て用いる。そのあと、重合反応器
の雰囲気を、一連の排気および窒素パージに付して１重
合に遣し九醗素不含票塊を確保し、該装置を密封し、攪
拌し、所期反応温度（例えば４０〜９０℃好會しくは７
０〜８・℃）にする０次いて１作業圧力（ＳＯＯ〜１１
０１１ｅｐｓｉ好會しくは４００〜７００ｐｓ１ｇ）に
達するまで単量体を１から加える。そのあと、該重合容
器に連鎖移動剤を１から初装入する・（この初装入物中
単量体約（Ｌ２〜１重量襲に等しい量？連鎖移動剤を１
〜１０重量襲水１１１１液として加える）０次いて、翰
１ｉ４から重含開始剤を増分的に装入するか或は、単量
体％連鎖移動剤および重含開始剤の増分装入又は連続供
給を同時に行なうこ七によって重金な霧紬さ（る、その
あと、一定比での単量体、連鎖移動剤および重金ＷＡ鍮
剤の増分供給又は連続供給を１重金器内に本質上一定圧
をもえらす割合て同時に行なう０重合反応−Ｔ時、生成
物をラテックスとして互から回収する。
え加圧重合反応器１に、該反応器に装入すべき単量体の
重量を基にしてｃｔｏｓ−ａｓ重量２の慣用ふっ索表關
活性剤（米国特許第２．５５１５２号又は米国特許１１
１２５％９１０号に開示されえもの）を含む脱イオン水
を先ず装入する。なお、ＩＩＩＩＩＥ＋活性剤は好まし
く祉α１−ａ２％濃度て用いる。そのあと、重合反応器
の雰囲気を、一連の排気および窒素パージに付して１重
合に遣し九醗素不含票塊を確保し、該装置を密封し、攪
拌し、所期反応温度（例えば４０〜９０℃好會しくは７
０〜８・℃）にする０次いて１作業圧力（ＳＯＯ〜１１
０１１ｅｐｓｉ好會しくは４００〜７００ｐｓ１ｇ）に
達するまで単量体を１から加える。そのあと、該重合容
器に連鎖移動剤を１から初装入する・（この初装入物中
単量体約（Ｌ２〜１重量襲に等しい量？連鎖移動剤を１
〜１０重量襲水１１１１液として加える）０次いて、翰
１ｉ４から重含開始剤を増分的に装入するか或は、単量
体％連鎖移動剤および重含開始剤の増分装入又は連続供
給を同時に行なうこ七によって重金な霧紬さ（る、その
あと、一定比での単量体、連鎖移動剤および重金ＷＡ鍮
剤の増分供給又は連続供給を１重金器内に本質上一定圧
をもえらす割合て同時に行なう０重合反応−Ｔ時、生成
物をラテックスとして互から回収する。
このラテックスは、タリー識ンダ又＃ｉ７テツシ皐ｌｉ
見により随意濃縮し得、或は凝固して重金体を粉末とし
て回収することもできる。
見により随意濃縮し得、或は凝固して重金体を粉末とし
て回収することもできる。
Ａ’）化ビニリデン重合体
本明細書で用語「ふつ化ビ凰リデン重金体」を用いると
き、それは遥當一体、高分子量の単独重合体および共重
合体の両者を意味する。かかる共重合体に、少くとも５
０毫ル襲のふっ化ビニリデンと、テトラアルオルエチレ
ン、 ）９フルオルエチレン、り璽ルト９フルオルエ
チレン、ヘキｔフルオルグ讐ペン、ふつ化ビニル、ペン
タフルオルプ蓼べ＞＋の他、上記１つ化ビニリデンと容
易に共重合する任意単量体よりなる群から選ばれる◆く
とも１種の単量体との共重合物よりなるものが含まれる
・脅に好適なのは、例えば英国特許第・２１ＮＯ８号に
開示される如き、少くとも７０モル第〜９９モル襲のふ
り化ビニリデンとそ゛れに対応破る１〜ｓＯ％ル襲のテ
トラアルオルエチレンよりなる共電ｉ体および７０−９
９毫ル襲の１つ化ビニリデンと１〜５ＯＪＥニル襲のへ
中すフルオルブーペンよりなる共重合体（＠えば米５４
１１許第４１７＆墨！を号を参ｍ＞である、米ａ！特許
第λ？４１Ｌ４４９号に記載の如きムっ化ビ五すデン。
き、それは遥當一体、高分子量の単独重合体および共重
合体の両者を意味する。かかる共重合体に、少くとも５
０毫ル襲のふっ化ビニリデンと、テトラアルオルエチレ
ン、 ）９フルオルエチレン、り璽ルト９フルオルエ
チレン、ヘキｔフルオルグ讐ペン、ふつ化ビニル、ペン
タフルオルプ蓼べ＞＋の他、上記１つ化ビニリデンと容
易に共重合する任意単量体よりなる群から選ばれる◆く
とも１種の単量体との共重合物よりなるものが含まれる
・脅に好適なのは、例えば英国特許第・２１ＮＯ８号に
開示される如き、少くとも７０モル第〜９９モル襲のふ
り化ビニリデンとそ゛れに対応破る１〜ｓＯ％ル襲のテ
トラアルオルエチレンよりなる共電ｉ体および７０−９
９毫ル襲の１つ化ビニリデンと１〜５ＯＪＥニル襲のへ
中すフルオルブーペンよりなる共重合体（＠えば米５４
１１許第４１７＆墨！を号を参ｍ＞である、米ａ！特許
第λ？４１Ｌ４４９号に記載の如きムっ化ビ五すデン。
へ中？フルオルプロペンおよびテトラフルオルエチレン
の三元重合体は、本殉明で具体化され喪方法により製造
することができる代表的Ｉｌ−の五つ化ビニリデン共重
合体である・ 反応器内の有用なふっ素＆向活性剤 重合反応器内エマルジョン安定剤として有用なふつ３１
！Ｉ圃活性剤の種数は臨界的でない・適当な表凶活性剤
の代表例は米国特許第２，５５９．７５．２号に記載の
もの、例えば式 ｘ（ｃｈ）ＩＩｌｃｏｏＨ（コこで鳳
祉６〜２０の整数であり、Ｘは水嵩又はふっ素である）
を有する酸、そのアルカリ金ｊ１１．アンモニウム、ア
ミンおよび第四アンモニウム塩；米ｆｆ１４１＊ＪＩｔ
２ ｓ 鷺？ ｙ ｏ号ニ記＆ノ式％式％ ５〜！の整数である）を有する酸、鎖酸の金ａｍ。
の三元重合体は、本殉明で具体化され喪方法により製造
することができる代表的Ｉｌ−の五つ化ビニリデン共重
合体である・ 反応器内の有用なふっ素＆向活性剤 重合反応器内エマルジョン安定剤として有用なふつ３１
！Ｉ圃活性剤の種数は臨界的でない・適当な表凶活性剤
の代表例は米国特許第２，５５９．７５．２号に記載の
もの、例えば式 ｘ（ｃｈ）ＩＩｌｃｏｏＨ（コこで鳳
祉６〜２０の整数であり、Ｘは水嵩又はふっ素である）
を有する酸、そのアルカリ金ｊ１１．アンモニウム、ア
ミンおよび第四アンモニウム塩；米ｆｆ１４１＊ＪＩｔ
２ ｓ 鷺？ ｙ ｏ号ニ記＆ノ式％式％ ５〜！の整数である）を有する酸、鎖酸の金ａｍ。
アンモニウム塩およびアシルへロゲン化物；米国特許１
１４３１ｔｓ４４号に記載の式Ｚ（ＣＨＦ愈）、ＣＯＯ
Ｍ（ここて２紘ふっ素又は塩章であり、騰は６〜１ｓの
整数であり１Ｍは水嵩、アルカリ金属又祉アンモ＆會ム
である）を有する醗およびその壌である。上記表面活性
Ｍａｄ、フルオルアルキル表圓活表銅活性剤あって、排
他的でなく、斯界に知られえ他の多くのものが、１つ化
ビニリデン重合体工マルジ冒ンの製造に際し分散体安定
剤として作動することができる。
１４３１ｔｓ４４号に記載の式Ｚ（ＣＨＦ愈）、ＣＯＯ
Ｍ（ここて２紘ふっ素又は塩章であり、騰は６〜１ｓの
整数であり１Ｍは水嵩、アルカリ金属又祉アンモ＆會ム
である）を有する醗およびその壌である。上記表面活性
Ｍａｄ、フルオルアルキル表圓活表銅活性剤あって、排
他的でなく、斯界に知られえ他の多くのものが、１つ化
ビニリデン重合体工マルジ冒ンの製造に際し分散体安定
剤として作動することができる。
連鎖移動剤
本発明方法では、生成物の分子量を調節するのに、連鎖
移動剤の使用が不可欠である。この目的に慣用の溶媒を
用いることができるが、インプレビルアルコール（ＩＰ
ム）の使用が好まししλ０なぜなら、ＸＰＡｔ；ｊ反応
器内エマルジ目ンの安庫性や重合速度に悪影暢を及埋す
ことがないからである。まえ、！Ｐムは、米国特許第＆
ｌｌ５７；８２７、号の方法で単量体を基に１〜２０重
量襲蓋の７七トンが推しようされているのとは対照的に
かなり低い濃度（反応器に供給される単量体の全嵐量に
財しα１〜１重量襲好ましくは（１２〜（Ｌ４重量襲）
において効果的である。比較的高比のアセトン使用は、
（港ａｍ収装置のないとき）空気汚染による１１墳同厘
を創生ずる。これは、！ＬようされるＩＦム／単量体比
ｆｌＡ囲てＩＦムを用いるとき遭遇することのない問題
である・反応器を単量体で加韮し九あと、しかも該装置
への開始剤初装入前連鎖移動剤少量を反応器に初装入す
る。ひとたび重合が開始し丸なら（これ祉装置内の圧力
降下より明らか）、連鎖移動剤を単量体と同時に反応器
へ供給する。その際、供給中の単量体と同じ相対容量イ
ンクレメントにすること、によって、既述の連鎖移動剤
対単量体の一室比が得られる。
移動剤の使用が不可欠である。この目的に慣用の溶媒を
用いることができるが、インプレビルアルコール（ＩＰ
ム）の使用が好まししλ０なぜなら、ＸＰＡｔ；ｊ反応
器内エマルジ目ンの安庫性や重合速度に悪影暢を及埋す
ことがないからである。まえ、！Ｐムは、米国特許第＆
ｌｌ５７；８２７、号の方法で単量体を基に１〜２０重
量襲蓋の７七トンが推しようされているのとは対照的に
かなり低い濃度（反応器に供給される単量体の全嵐量に
財しα１〜１重量襲好ましくは（１２〜（Ｌ４重量襲）
において効果的である。比較的高比のアセトン使用は、
（港ａｍ収装置のないとき）空気汚染による１１墳同厘
を創生ずる。これは、！ＬようされるＩＦム／単量体比
ｆｌＡ囲てＩＦムを用いるとき遭遇することのない問題
である・反応器を単量体で加韮し九あと、しかも該装置
への開始剤初装入前連鎖移動剤少量を反応器に初装入す
る。ひとたび重合が開始し丸なら（これ祉装置内の圧力
降下より明らか）、連鎖移動剤を単量体と同時に反応器
へ供給する。その際、供給中の単量体と同じ相対容量イ
ンクレメントにすること、によって、既述の連鎖移動剤
対単量体の一室比が得られる。
開始剤
本発明方法の開始剤タイプ（ＩＦＦ）が臨界的であるよ
うに、該開始剤を反応−内に導入する形態もＩＩＩ的で
ある。すなわち、ＩＦＦは、Ｎ始剤エマルジーン組成物
の重量を基に５〜１０重量襲重量化したＩＦＦおよびａ
１〜ｔｏ重量≦（好ましくは１１５〜（１４重重量）の
ふっ索表１活性剤を含む脱イオン水中の工マルジ曹ンと
して反応器内に導入する。開始剤工！ルジ■ンの製造で
重要なことは、ふっ素１１面活性剤が冷水中容易に可港
でなければならないということである。１！にＩＪ＃定
するに、ＩＰ？工！ルジ曹ンの製造に遣しえふっ索表面
活性剤は、１〜３０℃の脱イオン水に、該脱イオン水の
（１１−ｕｓ重量襲好ましく祉α１５〜ａＭ重量襲の濃
度で溶解（ねばならない。ふっ索表１活性剤の追加要件
は、それが、少くとも、１〜８時胸好ましくは２０〜４
５時間を要しうる重合実験の関ＩＦ？エマルジ璽ンを安
定化させねばならないということである０本方法のＩＦ
Ｆ工！ルジ曹ンを製造するのに適しえふ６素表−活性剤
の代表例紘米国特許＄２，５ＳＲ７５２号に開示されえ
、Ｎ、ｔｔｆ式ｘ（ｃｉ’＊ ）、ｃｏｏｎ （ここテ
ｌｌ＃１６−２０好ましく＃ｉ７〜１１の整数であり、
Ｘは水嵩又はふっ素である）を有する酸ないし、かかる
酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩である。
うに、該開始剤を反応−内に導入する形態もＩＩＩ的で
ある。すなわち、ＩＦＦは、Ｎ始剤エマルジーン組成物
の重量を基に５〜１０重量襲重量化したＩＦＦおよびａ
１〜ｔｏ重量≦（好ましくは１１５〜（１４重重量）の
ふっ索表１活性剤を含む脱イオン水中の工マルジ曹ンと
して反応器内に導入する。開始剤工！ルジ■ンの製造で
重要なことは、ふっ素１１面活性剤が冷水中容易に可港
でなければならないということである。１！にＩＪ＃定
するに、ＩＰ？工！ルジ曹ンの製造に遣しえふっ索表面
活性剤は、１〜３０℃の脱イオン水に、該脱イオン水の
（１１−ｕｓ重量襲好ましく祉α１５〜ａＭ重量襲の濃
度で溶解（ねばならない。ふっ索表１活性剤の追加要件
は、それが、少くとも、１〜８時胸好ましくは２０〜４
５時間を要しうる重合実験の関ＩＦ？エマルジ璽ンを安
定化させねばならないということである０本方法のＩＦ
Ｆ工！ルジ曹ンを製造するのに適しえふ６素表−活性剤
の代表例紘米国特許＄２，５ＳＲ７５２号に開示されえ
、Ｎ、ｔｔｆ式ｘ（ｃｉ’＊ ）、ｃｏｏｎ （ここテ
ｌｌ＃１６−２０好ましく＃ｉ７〜１１の整数であり、
Ｘは水嵩又はふっ素である）を有する酸ないし、かかる
酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩である。
禽舎条件
ぶつ化ビニリデン重合で通常実施されているように、単
量体の導入に先立ち１反応器を一連の排気および窒素パ
ージに付すことによって、重合に遣しえ酸素不含環境が
確保される。この反応器を所期反応温度に加熱する。該
反応器に単量体を供給して所期反応圧力を得る。本プ關
セスは約５００”＝＄００（ｌｐｓＩｇ好ましくは４０
０〜７００ｐｓ１ｇの圧力で作動しうる。装置が％ ０
００ Ｐａ１ｌ より高い圧力を許容するなら、かか
る範−の圧力を用いることができる。単量体′を装入し
たのち１反応器に連鎖移動剤の初装入を１行ない、次い
で各送入口を通る単量体および連鎖移動剤の供給ととも
に開始剤（ＩＦＦ）エマルジ璽ンを、増分的に或祉事夷
上連Ｉ！膝様で反応器に供給する・重合属地の進行状況
は該装置の圧力を観察することによってモニターされ１
次いで蒙圧力は、単量体、連鎖移動剤および重金開始剤
の添加速度により１１１節される・ 島台反応の温度れ１本方法の首尾に大きく影着する・最
適の収率と十分な反応速度を確保する丸めに１反応器度
を、ＩＩ始剤の牛滅期が！ｌＯｍＩｍ未満となる範囲に
保つ、而して、ここに記載のＩＦＰ開紬反応の場合、温
度軸−線６０〜９０℃好ましくは７ Ｇ−１０℃である
。温度は１反応器のジャケラ艷に冷媒を迅速供給するこ
とによって簡便に制御される。既述の如く、反応時の１
合器内圧力鉱５００〜玉０００ ｐｓｉｇ好ましく祉４
００〜７００ ｐｓｉｇ範囲である・ 重合体への単量体変換率が、１時間当り反応混合物１１
につき約ＳＯ〜２５０ｊ１１単量体範囲となるように、
単量体若しくは単量体混合物、開始剤工マルジ習ンおよ
び連鎖移動剤（イソフ曹ヒルアルコール）を増分的に或
は事実上連続態様で反応器に供給する。好ましい反応速
度は１００−１５０１／Ｉ／ｋｔ である。重合体の総
数率は一般に、少くとも９０〜９５襲程度である・重合
系の一成分としてワックス又祉純゛脚化水嵩油吠物を用
いることは常法である・純粋なシックス又祉炭化水素油
状物であればいずれも使用しうる・ 生成物の回収 反応の終了時或は、所期量の単量体を供給してしまり丸
とき、反応器から残留未反応単蓋体を排出し、次いでふ
つ化ビニリゾ、ン重合体含有水性工マルジ曹ンを回収す
る。−穀に、こりラテックスには約１０〜３０重量≦の
重合体−形勢が含まれる。ラテックス中の富合体祉、約
α１〜ＵＳｔり―ンの寸法ｍ囲を有する小球形状を呈す
る。ラテックスが所期生成物であるとき１反応器から回
収される分散体は、安黛化用表面活性剤の浜北によって
更に安定化され、またタリーミンダ叉は７ラツシ墓蒸発
の如き既知技法によって更に濃縮されうる・もし乾燥生
成物が望ましいなら、反応器内ラテックスを凝画し、＠
ｉ収され良禽合体を洗浄し、これを既知乾燥法によって
乾燥する。得られ大粉末状生成物は、塗料の調製に使用
し得、押出溶融加工、射出成形又は圧縮成形用のペレッ
トに押出成形することもできる・ 重合体の分子量蝶、溶融加工性の指標ともなる見かけ溶
融粘度を測定することによって区分されうる。これ社、
２３２℃ｓ １００１＠（−１剪断速度にお妙るＬ／Ｄ
（長さ対直径）比２４の細管をもつ＄１ｅｇｌ１＠ｆ
−１ｉｃ［・１マ・ｙモデｋ（ペンシルペエア州つイ田
−・ダ賢−プ所在のＴｌｍｗｉｓ Ｏｌｓ・鵬テ・ｓｔ
ｉ鳳ｇ１ｉａｃｋＩ鵬・社製品）の如き細管レオメータ
−を用いることによって遂行されうる。本兇明で製せら
れるふつ化ビニリデン重合体の見かけ溶融粘゛度は４０
００〜４（ＬＯＯＯ＆イス好ましくはＩＱＯＯＯ〜５ａ
ｏｏｏボイズ範囲である。
量体の導入に先立ち１反応器を一連の排気および窒素パ
ージに付すことによって、重合に遣しえ酸素不含環境が
確保される。この反応器を所期反応温度に加熱する。該
反応器に単量体を供給して所期反応圧力を得る。本プ關
セスは約５００”＝＄００（ｌｐｓＩｇ好ましくは４０
０〜７００ｐｓ１ｇの圧力で作動しうる。装置が％ ０
００ Ｐａ１ｌ より高い圧力を許容するなら、かか
る範−の圧力を用いることができる。単量体′を装入し
たのち１反応器に連鎖移動剤の初装入を１行ない、次い
で各送入口を通る単量体および連鎖移動剤の供給ととも
に開始剤（ＩＦＦ）エマルジ璽ンを、増分的に或祉事夷
上連Ｉ！膝様で反応器に供給する・重合属地の進行状況
は該装置の圧力を観察することによってモニターされ１
次いで蒙圧力は、単量体、連鎖移動剤および重金開始剤
の添加速度により１１１節される・ 島台反応の温度れ１本方法の首尾に大きく影着する・最
適の収率と十分な反応速度を確保する丸めに１反応器度
を、ＩＩ始剤の牛滅期が！ｌＯｍＩｍ未満となる範囲に
保つ、而して、ここに記載のＩＦＰ開紬反応の場合、温
度軸−線６０〜９０℃好ましくは７ Ｇ−１０℃である
。温度は１反応器のジャケラ艷に冷媒を迅速供給するこ
とによって簡便に制御される。既述の如く、反応時の１
合器内圧力鉱５００〜玉０００ ｐｓｉｇ好ましく祉４
００〜７００ ｐｓｉｇ範囲である・ 重合体への単量体変換率が、１時間当り反応混合物１１
につき約ＳＯ〜２５０ｊ１１単量体範囲となるように、
単量体若しくは単量体混合物、開始剤工マルジ習ンおよ
び連鎖移動剤（イソフ曹ヒルアルコール）を増分的に或
は事実上連続態様で反応器に供給する。好ましい反応速
度は１００−１５０１／Ｉ／ｋｔ である。重合体の総
数率は一般に、少くとも９０〜９５襲程度である・重合
系の一成分としてワックス又祉純゛脚化水嵩油吠物を用
いることは常法である・純粋なシックス又祉炭化水素油
状物であればいずれも使用しうる・ 生成物の回収 反応の終了時或は、所期量の単量体を供給してしまり丸
とき、反応器から残留未反応単蓋体を排出し、次いでふ
つ化ビニリゾ、ン重合体含有水性工マルジ曹ンを回収す
る。−穀に、こりラテックスには約１０〜３０重量≦の
重合体−形勢が含まれる。ラテックス中の富合体祉、約
α１〜ＵＳｔり―ンの寸法ｍ囲を有する小球形状を呈す
る。ラテックスが所期生成物であるとき１反応器から回
収される分散体は、安黛化用表面活性剤の浜北によって
更に安定化され、またタリーミンダ叉は７ラツシ墓蒸発
の如き既知技法によって更に濃縮されうる・もし乾燥生
成物が望ましいなら、反応器内ラテックスを凝画し、＠
ｉ収され良禽合体を洗浄し、これを既知乾燥法によって
乾燥する。得られ大粉末状生成物は、塗料の調製に使用
し得、押出溶融加工、射出成形又は圧縮成形用のペレッ
トに押出成形することもできる・ 重合体の分子量蝶、溶融加工性の指標ともなる見かけ溶
融粘度を測定することによって区分されうる。これ社、
２３２℃ｓ １００１＠（−１剪断速度にお妙るＬ／Ｄ
（長さ対直径）比２４の細管をもつ＄１ｅｇｌ１＠ｆ
−１ｉｃ［・１マ・ｙモデｋ（ペンシルペエア州つイ田
−・ダ賢−プ所在のＴｌｍｗｉｓ Ｏｌｓ・鵬テ・ｓｔ
ｉ鳳ｇ１ｉａｃｋＩ鵬・社製品）の如き細管レオメータ
−を用いることによって遂行されうる。本兇明で製せら
れるふつ化ビニリデン重合体の見かけ溶融粘゛度は４０
００〜４（ＬＯＯＯ＆イス好ましくはＩＱＯＯＯ〜５ａ
ｏｏｏボイズ範囲である。
微細な粉末は有機溶媒又は水性分散体に再分散させるこ
とができる。而して、これら分散体社特に、噴霧、はけ
塗り又は浸漬によって容易に施こされる、支持体のえめ
の保論被覆を１ｌＩｌ！するのに適している・ペレット
化しえ重合体は、今日斯界で実施されている成形法例え
ば押出射出成形および圧縮成形により種々の形状に加工
しうる。
とができる。而して、これら分散体社特に、噴霧、はけ
塗り又は浸漬によって容易に施こされる、支持体のえめ
の保論被覆を１ｌＩｌ！するのに適している・ペレット
化しえ重合体は、今日斯界で実施されている成形法例え
ば押出射出成形および圧縮成形により種々の形状に加工
しうる。
本発明は、下記例を参照することによって一層理解され
よう、但し、これらの例は本発明の例示例にすぎず、こ
れによって本発明をいかなる態様にも限定するつ４りは
ない。
よう、但し、これらの例は本発明の例示例にすぎず、こ
れによって本発明をいかなる態様にも限定するつ４りは
ない。
何 １
１Ｉ形攪拌機を備えた２ガ田ンの横車ステンレス鋼オー
トタレープに、脱イオン水５１４５ｍ、ふっ索表国活性
剤〔式（ｅｒａ ）ｓ ＣＦ（ＣＦｍ ＣＦｍ ）、Ｃ
ＦｓＣＯＯＨ（ここで１紘２又は３である）を有するチ
ー！−ふつ素酸混成物のアンモ；ラム塩で、 ｐｓｕｓ
ｔｓｌＳ４０９の商品名でも知ら、れているＰ・思鳳貰
１１１社製品〕の１重量≦水性嬉液１７５−および、融
点１３５１Ｆのパラフィンろう（重合！１１１に重合体
が凝固付着するのを抑制する助妙として用いられる通常
のラテックス安定剤で、 Ｍｏｂｌｌ Ｗａｘ １３５
の商品名て市販されているＭ＠ｂｉｌ Ｏ１１社製品）
２２Ｉを装入する。
トタレープに、脱イオン水５１４５ｍ、ふっ索表国活性
剤〔式（ｅｒａ ）ｓ ＣＦ（ＣＦｍ ＣＦｍ ）、Ｃ
ＦｓＣＯＯＨ（ここで１紘２又は３である）を有するチ
ー！−ふつ素酸混成物のアンモ；ラム塩で、 ｐｓｕｓ
ｔｓｌＳ４０９の商品名でも知ら、れているＰ・思鳳貰
１１１社製品〕の１重量≦水性嬉液１７５−および、融
点１３５１Ｆのパラフィンろう（重合！１１１に重合体
が凝固付着するのを抑制する助妙として用いられる通常
のラテックス安定剤で、 Ｍｏｂｌｌ Ｗａｘ １３５
の商品名て市販されているＭ＠ｂｉｌ Ｏ１１社製品）
２２Ｉを装入する。
反応器を１ＦＩＬ、＃気し１ｗ１票パージし、再排気し
、そしてこの減圧状態を、ふつ化ビニリデン単量体で破
って大気圧よりわずかに高くする。Ｗｉ拌を開始し１反
応器装入物を７５℃に加熱し１次いでムつ化ビニリデン
単量体量４５１７の添加によって４５０ ｐｍｉｇ に
加圧する。この単量体量は。
、そしてこの減圧状態を、ふつ化ビニリデン単量体で破
って大気圧よりわずかに高くする。Ｗｉ拌を開始し１反
応器装入物を７５℃に加熱し１次いでムつ化ビニリデン
単量体量４５１７の添加によって４５０ ｐｍｉｇ に
加圧する。この単量体量は。
計−され良禽合ナイタルの８反応器へ最終的に供給すべ
き全単量体の１１！７５３に量第である。この時４で、
脱イオン水中ｔ２容量襲のイソプ買ビルアルコールを含
む溶液ｓ２−を容量形ポンプによって反応器に装入する
・次いて、開始剤工！ルジ■ンの重量を基にａｓ＊ｍｓ
のふっ索表一括性剤（ｇ＋ｍｒｆｌ・ｍｌ ｇｌｌｌｇ
の商品名で知られている、旭硝子社−品）および１
０重重量のＩＰＰを含むｌＰＰ工！ルジ曹ン３２−をホ
゛ンプ輸送することによって、重合の開始をＷｓ発させ
る。開始剤工マルジ冒ンは、非曝気式高速攪拌機により
制御した。
き全単量体の１１！７５３に量第である。この時４で、
脱イオン水中ｔ２容量襲のイソプ買ビルアルコールを含
む溶液ｓ２−を容量形ポンプによって反応器に装入する
・次いて、開始剤工！ルジ■ンの重量を基にａｓ＊ｍｓ
のふっ索表一括性剤（ｇ＋ｍｒｆｌ・ｍｌ ｇｌｌｌｇ
の商品名で知られている、旭硝子社−品）および１
０重重量のＩＰＰを含むｌＰＰ工！ルジ曹ン３２−をホ
゛ンプ輸送することによって、重合の開始をＷｓ発させ
る。開始剤工マルジ冒ンは、非曝気式高速攪拌機により
制御した。
ＩＦＦ工！ルジ曹ンを反応器にポンプ輸送してからｌｏ
ｍｊｍ螢、反応器内で１重合ｗｉ始を委す１０１５１ｇ
の圧力降下があつ良。そのあと、単量体、連鎖移動剤
溶液および開始剤工！ルジ曹ンの連続供給を開始した。
ｍｊｍ螢、反応器内で１重合ｗｉ始を委す１０１５１ｇ
の圧力降下があつ良。そのあと、単量体、連鎖移動剤
溶液および開始剤工！ルジ曹ンの連続供給を開始した。
而して、単量体の供給速度を約ｊ４７ｊ／Ｍ とし、
開始剤工マルジ冒ン射出の供給速度をＳ〜１８ｍ！／ｋ
ｒ として圧力が６５０ｐａｉｇ に保えれるようにし
た。同時に、連鎖移動剤溶液を反応器内に約５９ｗｔ／
ｈｒ の割合てポンプ輸送して、連鎖移動重量分率に
対する単鳳体友量分率消費比が一定に保九れるようにし
た。
開始剤工マルジ冒ン射出の供給速度をＳ〜１８ｍ！／ｋ
ｒ として圧力が６５０ｐａｉｇ に保えれるようにし
た。同時に、連鎖移動剤溶液を反応器内に約５９ｗｔ／
ｈｒ の割合てポンプ輸送して、連鎖移動重量分率に
対する単鳳体友量分率消費比が一定に保九れるようにし
た。
３ｋｆ２０ａｘｉｍ の供給時間後、反応“器への全
供給物ハ、単量体２２９８１、水中１ｏ富ｊｉｓのｘＰ
Ｐ工！ルジ■ン１５０ｍｇ（単量体１ｑ当りＩＦＰｔ５
・Ｉに相当）および水１４７−中イソプリヒルアルコー
ル１５ｗＩｇ（単量体１時当りイソプルピルアルクール
＆１２Ｎに相当）であった、平均重合速度ｉｔｔ ０４
１／ Ｉ／ｈｒ、 最大重合速度は１ｔａｇ／Ｉ／ｈｔ
であった６反応終了時、攪拌を止め１反応器内容物を
５０℃に冷却し、残留モノ！−を排出し、干してｍ１反
応器よりラテックス生成物を流出させ逅、このラテック
スｔ；Ｌ ２７．９ ％の重合体固形分を含んだ。重合
体２．０７４ Ｎ’ｌｌ収率９Ｑ、５％、該ラテックス
より回収された五つ化ビニリデン重合体は１００ ｓ＠
ｃ−’で１へ６５３ボイズの溶−粘度を有した。
供給物ハ、単量体２２９８１、水中１ｏ富ｊｉｓのｘＰ
Ｐ工！ルジ■ン１５０ｍｇ（単量体１ｑ当りＩＦＰｔ５
・Ｉに相当）および水１４７−中イソプリヒルアルコー
ル１５ｗＩｇ（単量体１時当りイソプルピルアルクール
＆１２Ｎに相当）であった、平均重合速度ｉｔｔ ０４
１／ Ｉ／ｈｒ、 最大重合速度は１ｔａｇ／Ｉ／ｈｔ
であった６反応終了時、攪拌を止め１反応器内容物を
５０℃に冷却し、残留モノ！−を排出し、干してｍ１反
応器よりラテックス生成物を流出させ逅、このラテック
スｔ；Ｌ ２７．９ ％の重合体固形分を含んだ。重合
体２．０７４ Ｎ’ｌｌ収率９Ｑ、５％、該ラテックス
より回収された五つ化ビニリデン重合体は１００ ｓ＠
ｃ−’で１へ６５３ボイズの溶−粘度を有した。
例 ２
反応器に初装入され８水中ｐ＠ｎｔ・１５４０９の代り
に５１ｓｃｒｆｌ・ｍ８１１１８を用いたほかは例１の
手順には鵞従つ九。このパッチ操作における重合時間を
ｉ！Ｉｋｒ４５ｍ１ｍとしたところ、平均重合速度は９
２７１７Ｉ／ｈｒ で、最大重合速度は１０７ｊ／Ｊ
／ ｋ ｒであった・ＩＦＦ消費１祉単蓋体１時当り６
５４１であった。ラテツ・・クス陶形勢紘２６３％（ｔ
ｔｓａＩ）、重合体収率は６５−２％′であつ−ま た。重合体の溶融粘度は、１００ｓｅｃ においてＩ
Ｑ１４２ボイズであつ九。
に５１ｓｃｒｆｌ・ｍ８１１１８を用いたほかは例１の
手順には鵞従つ九。このパッチ操作における重合時間を
ｉ！Ｉｋｒ４５ｍ１ｍとしたところ、平均重合速度は９
２７１７Ｉ／ｈｒ で、最大重合速度は１０７ｊ／Ｊ
／ ｋ ｒであった・ＩＦＦ消費１祉単蓋体１時当り６
５４１であった。ラテツ・・クス陶形勢紘２６３％（ｔ
ｔｓａＩ）、重合体収率は６５−２％′であつ−ま た。重合体の溶融粘度は、１００ｓｅｃ においてＩ
Ｑ１４２ボイズであつ九。
例３および例４
本例では、各バッチに間し鉤２の手動をほぼ追試した。
但し、ＩＰＰｃｗルジ曹ンの５ｗｒｆｌｏｓ＋５１１１
β濃度を水中α１５重量≦に減じた。各パッチの重合時
開を５ｈｒ Ｓ ｍｌ量 としたところ、平均重合速度
はｊ １２１／ｌ／ｋｔ、最大重合速度ａ １２７１
／ Ｉ ／ ｈ ｒであった。回収されたラテックスの
固形分り夫々２７．２％および２４１弧、而して重合体
は２，０１６ＩＩおよび１９４７ｊｌであつ友、これ祉
夫々８２８％および８４．７ ％の収率に相当した。重
合体の溶融粘度は、ｊ ＯＯｓ＠ｅ−１でｚ２４９ボイ
スおよび９． ＯＳ ５メイズであった。
β濃度を水中α１５重量≦に減じた。各パッチの重合時
開を５ｈｒ Ｓ ｍｌ量 としたところ、平均重合速度
はｊ １２１／ｌ／ｋｔ、最大重合速度ａ １２７１
／ Ｉ ／ ｈ ｒであった。回収されたラテックスの
固形分り夫々２７．２％および２４１弧、而して重合体
は２，０１６ＩＩおよび１９４７ｊｌであつ友、これ祉
夫々８２８％および８４．７ ％の収率に相当した。重
合体の溶融粘度は、ｊ ＯＯｓ＠ｅ−１でｚ２４９ボイ
スおよび９． ＯＳ ５メイズであった。
上記方法に均等な多くの変法については１本鈍明概念を
逸脱・することなく当業者に明ら“かであろう。
逸脱・することなく当業者に明ら“かであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 高分子量ふつ化ビエツデン重金体を、フル寸ルアル
中ル表自活性乳化剤を含む攪拌された水性反応媒質中で
の単量体乳化重合により製造する際１重金側始剤として
ジイソプシビルベルオ今シジカーポ専一ト、まえ連鎖移
動剤としてイソプ田ビルアルーールを用い、Ｗしてこれ
ら単量体、開始剤および連鎖移動剤は、重合ナイタルに
わえり、別個でしかし同時に、まえ増分ないし連続態様
で重合装置に加えられ、そして前記開始剤は、１台の関
該開紬剤を乳化することのできる冷水＆漆性ふつ紫ｌＩ
幽活性剤を用いえ水性工！ルジ曹ンの被乳化成分として
加えられる。高分子量ふつ化ビニリデン重金体の製造方
法。 ２、ｌＩｌ＃Ｉｈｌ５を乳化さ破るのに用いられるふつ
索表−活性剤が式 ％式％ （ここでｌは４〜２・の整数であり、Ｘは水素又紘ふっ
素である）を有する酸或紘そのアルーＡ９金属壌叉はア
ン令墨つム塩である特許請求の範Ｈ第１１［記載の方法
・ 五 重合装置に供給される開始剤が、工！ルジ璽ンの重
量を基にしてａｌ”−ａｓ重量襲のふっ索表１活性剤お
よび５−１０重量襲の開始剤を含有する脱イオン水中の
一！ルジ璽ンである特許請求の範１第！項記職の方法。 ４ ふう化ビニリデン重合体がムつ化ビニ１デンの単独
重合体である４Ｉ許謄求の範ｗｓｓｓ項記載の方法。 五 重合装置に供給される連鎖移動剤が、？１ＩＩｒ液
の重量を基にして１〜１０重量藻のイソプ嘗ビルアルコ
ールを含む水性港ＩＩ形状をなす特許請求の範゛賄ｓ２
項記載の方法。 ４ ムつ化ビニリデン重合体がふつ化ビ墨リデンの単独
重合体である特許請求の範１［１５項記載の方法。 ｌ 重合を６０〜！Ｑ℃の温度および３００〜１０００
ｐｓｌｇ の圧力で行なう特許請求の範囲第４項記載
の方法。 亀 １つ化ビニリデン重合体が２５モル襲まてのテトラ
フルオルエチレンを含有する特許請求の範囲第２項記載
の方法。 覧 ふつ化ビニリデン重金体が１３モル第までのへ中量
フルオルプロペンを含有する特許請求の範囲第２項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/297,582 US4360652A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
| US297582 | 1981-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842607A true JPS5842607A (ja) | 1983-03-12 |
Family
ID=23146910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57149363A Pending JPS5842607A (ja) | 1981-08-31 | 1982-08-30 | 水性エマルジヨン状高品質ふつ化ビニリデン重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4360652A (ja) |
| EP (1) | EP0073295B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5842607A (ja) |
| CA (1) | CA1215498A (ja) |
| DE (1) | DE3276942D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60228758A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-14 | Mazda Motor Corp | 多気筒エンジンの吸気装置 |
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| JP2009052034A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-03-12 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
| WO2009069320A1 (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
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| US4524197A (en) * | 1984-08-28 | 1985-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers |
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| DE69207105T2 (de) * | 1991-08-01 | 1996-05-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Vinylidene-Fluoride-Polymer |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265033B1 (it) * | 1993-05-28 | 1996-10-28 | Ausimont Spa | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
| JP3172983B2 (ja) * | 1993-09-20 | 2001-06-04 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法 |
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| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
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