NO152301B - Fremgangsmaate for aa hindre skumdannelse ved fjernelse av monomerrester fra vandige dispersjoner av vinylkloridholdige polymer - Google Patents

Description

Når monomerrester fjernes fra vandige polymerdispersjoner

i tilknytning til polymerisasjonsprosessen,oppstår alvorlige skumningsproblemer spesielt under vakuumbehandlingen. Disse skumskikt som spesielt dannes under vakuumbehandlingen og under samtidig innblåsing av damp, hemmer en uhindret gjennomtrekk av slepegassen, materialovergangen fra dispersjonen til gass-rommét og dermed i det hele tatt det ønskede resultat av en virk-som fjernelse av restmonomerer fra polymerisasjonschargen. Efter at enkelte monomerers giftighet, som f.eks. vinyiklorid, er blitt erkjent, legges stor vekt på lave innhold av restmonomerer i polyme*risasjonsprodukter. Det er hittil blitt forsøkt å løse skumproblemet ved anvendelse av kjemiske antiskumningsmidler og mekaniske innretninger for bekjempelse av skum. Heller ikke en fremgangsmåte hvor damp ble blåst inn i skumskiktet, ga et tilstrekkelig tilfredsstillende resultat.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte for å hindre skumdannelse ved fjernelse av monomerrester fra vandige polymerdispersjoner.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å hindre skumdannelse når monomerrester fjernes fra vandige dispersjoner.

av vinylkloridholdige polymerer som inneholder vanlige mengder av emulgeringsmidler og/eller beskyttelseskolloider og har et fast-stoff innhold mellom 15 og 55 vekt%, ved behandling med vanndamp under samtidig evakuering av gassrommet over dispersjonen til et trykk av 0,5-1 bar, og fremgangsmåten er særpreget ved at dampen på ett eller flere steder innblåses i et område som ligger mellom en fjerdedel og tre fjerdedeler av ifyllingshøyden under væskenivået i autoklaven, og at 5-50 vekt%, fortrinnsvis 15-35 vekt%,

av vanndampen som blåses inn i dispersjonen, blåses kontinuerlig gjennom dispersjonen i ukondensert tilstand.

Vanndampen kan ved den foreliggende fremgangsmåte innblåses på ett eller flere steder i autoklaven, f.eks. gjennom på siden av autoklaven anbragte dampinnløpsstusser. Innblåsingsret-

ningen for dampen kan.være f.eks. horisontal, nedenifra og oppad eller fra siden skrått nedad. For å oppnå en tilstrekkelig gjennomblanding av dampen med polymerisasjonsproduktet må inn-blåsingen av dampen finne sted på et nivå som minst ligger en fjerdedel av den samlede ifyllingshøyde under væskenivået i autoklaven. Det har dessuten vist seg gunstig å blande den innblåste

damp med dispersjonen ved hjelp av kjente statiske, mekaniske eller dynamiske blandeinnretninger.

Ved den foreliggende behandling av polymerisasjonsdisper-sjoner som inneholder vanlige mengder av emulgeringsmidler og/ eller beskyttelseskolloider, er det overraskende at ingen skumdannelse lenger oppstår under avgassingen, bortsett fra en minimal skumdannelse under startfasen. Dette er desto mer overraskende som skummet ikke tilfredsstillende kan bekjempes ved behandling av skumfasen med damp over væskenivået ved kjente fremgangsmåter. Når dispersjonene har et høyt innhold av emulgeringsmiddel, kan eventuelt storcellede lameller dannes som imidlertid lett brister. Dersom dampen derimot innblåses slik og i slike mengder at ikke en del av denne trenger gjennom dispersjonen f.eks. allerede ved behandlingens begynnelse, men blir fullstendig kondensert i dispersjonen, eller dersom dispersjonen blir indirekte oppvarmet (se vest-tysk patentskrift 2531111), oppstår en sterk skumutvikling som i alminnelighet bare i noen grad kan beherskes ved å utføre avgassingen langsommere. Dette fører imidlertid til en for sterk varmebelastning for polymeren.

Fremgangsmåten for bekjempelse av skum er anvendbar for polymerdispersjoner som er blitt fremstilt ved anvendelse av vanlige polymerisasjonsprosesser. Slike polymerdispersjoner inneholder vanligvis homo- eller copolymerer med et faststoffinnhold av 15-55 vekt% i den vandige fase. Som representative eksempler på ethylenisk umettede monomerer som kan foreligge i de vinylkloridholdige polymerer, kan nevnes olefiner,styrener, substituerte styrener, acrylmonomerer og substituerte acrylmonomerer, vinylestere som f.eks. vinylacetat, vinylethere, vinylketoner, umettede dicarboxylsyrer og halv- og helestere derav. Polymerdis-persjonene kan være fremstilt både ved emulsjonspolymerisasjons-proséssen og suspensjonspolymerisasjonsprosessen. Vanligvis inneholder slike polymerdispersjoner emulgeringsmidler i en mengde av 0,01 - 2 vekt%, basert på monomeren, og/eller beskyttelseskolloider i en mengde av 0,05-2 vekt%, basert på de anvendte monomerer.

Som beskyttelseskolloider skal i denne sammenheng polyvinylalkoholer, delvis acetylerte polyvinylalkoholer, vannopp-løselige cellulosederivater, vannoppløselige stivelsesethere, polyacrylsyre og copolymerer, polyvinylpyrolidon og spesielt delvis hhv. fullstendig forsåpede polyvinylalkoholer forstås.

Som emulgeringsmidler skal alle emulgeringsmidler som er vanlig anvendt ved polymerisasjon forstås, som f.eks. ikke-ioniske, anioniske eller kationiske emulgeringsmidler.

Under avgassingsprosessen ledes vanndamp inn i den trykk-avspente, fremdeles varme polymerdispersjon. Med vanndamp skal i denne sammenheng våt, mettet eller umettet vanndamp med et trykkområde av 2-10 bar og en temperatur av 115-180°C, som regel mettet vanndamp, forstås. Selvfølgelig kan trykkområdet for vanndampen utvides ytterligere nedad hhv. oppad, men det har vist seg at trykkområder under 2 bar krever innblåsingsrør med for store dimensjoner og at trykkområder over 10 bar i denne sammenheng

ikke byr på noen avgjørende fordel. Gassrommet over polyméri-dispersjonen evakueres kontinuerlig under dampinnblåsingsprosessen. Det skal da i gassrommet over dispersjonen opprettholdes trykk-betingelser av under 1 bar og ned til 0,5 bar. Da polymerdispersjonen under avgassingsprosessen inntar en likevektstemperatur av ca. 70-85°C, har det ingen hensikt å evakuere gassrommet til

et trykk under 0,5 bar. Det vil som regel innstilles på et undertrykk som ligger litt under vannets hhv. polymerchargens like-•ivektstrykk ved den anvendte avgassingstemperatur.

Som statiske blandeinnretninger kan i denne forbindelse blanderør med de konstruksjonsmessige detaljer som er særpregede for statiske blandeinnretninger, anvendes. Mekaniske blandeinnretninger er f.eks. omrøringsinnretninger, og som dynamiske blandeinnretninger kan f.eks. venturi-blandedyser anvendes.

Den foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av et eksempel som angår avgassing av vinylkloridrester fra PVC-suspensjonspolymerer i en autoklav. Dersom f.eks. et vakuum pålegges på en utpolymerisert suspensjonspolyvinylklorid-charge, dannes et skumskikt som imidlertid kan holdes innen visse grenser f.eks. ved tilsetning av kjemiske antiskumningsmidler. Dersom damp blåses inn i autoklaven gjennom bunnventilen og den innblåste damp kondenserer i suspensjonen, vil dampen forårsake en så sterk skumdannelse på suspensjonsoverflaten, til tross for tilsetningen av antiskumningsmidde1, at gassfjernelsen ved undertrykk fra det frie gassrom over dispersjonen ikke lenger kan ut-føres med en fullstendig åpnet undertrykksventil. Dersom imidlertid ifølge oppfinnelsen damptilførselen økes, nås et punkt hvor ukondensert damp trenger gjennom suspensjonsoverflaten. Det har overraskende vist seg at skumdannelsen straks går tilbake,

og vanndampen som kommer ut fra overflaten, kan uhindret avsuges via vakuumledningen sammen med det samtidig utstrømmende vinylklorid. Den samme virkning kan oppnås dersom den via bunnventilen vanligvis innblåste dampmengde ikke økes, men polymerdispersjonens væskenivå senkes. Det kan også da nås en tilstand hvor ukondensert damp trenger gjennom suspensjonsoverflaten og skumdannelsen går tilbake.

Det har dessuten vist seg fordelaktig at når slepedampen uhindret kan trekkes gjennom suspensjonen, avgis mindre konden-sasjonsvarme til produktet. Produktet kan da tåle.innvirkning av damp i flere timer uten at det beskadiges termisk. Innholdet av monomerrester kan senkes i løpet av kortere tid og til en lavere verdi enn ved anvendelse av vanlige fremgangsmåter.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

Efter avsluttet polymerisasjon befinner 22 m 3 av en suspensjon med 48 vekt% faststoffinnhold og et vinylklorid/vinylacetat-forhold for copolymeren av 15-85 vekt%, en K-verdi av 50 og en midlere kornstørrelse av 150 jum seg i en 25,5 m 3 V^A-autoklav med propell og strømforstyrrer. Autoklavens ifyllingshøyde er 3,6 m. Et restgassrom på 50 cm befinner seg over væskenivået. Polymerdispersjonen inneholder 18 kgpolyvinylalkohol (med et for-såpingstall på 190). Efter behandling med undertrykk i 1 time ved 70°C og 0,6 bar uten innblåsing av damp kan de følgende rest-monomermengder måles ved hjelp av gasskromatografi for polymerene i suspensjonen:

3 t vanndamp (4 bar/145°C) ledes nu i løpet av 3 timer inn via bunnventilen, og autoklavens innhold holdes på 90°C. Selv om en oppløsning av antiskumningsmiddel (300 gWacker-silicon, dvs. en polydimethylsiloxanemulsjon av 45 vekt% i 100 1 vann) innføres mens avgassingsprosessen finner sted, stiger skumskiktet over polymerdispersjonen så sterkt at avtrekket av bærerdampen må begrenses ved struping av undertrykkventilen. Under avgassingen kondenserer de 3 tonn med damp i suspensjonen. Dampmengden som fjernes via undertrykkventilen, utgjør høyst 1 tonn, og suspensjonsoverflatens nivå stiger under dampbehandlingen slik at undertrykkventilen nesten må stenges fullstendig efter at avgassingen ved undertrykk har funnet sted i 2 timer. Suspensjonen har en dypgui farve efter denne behandling, og dette an-tyder en varmebeskadigelse av produktet. Innholdet av restmonomerer i polymeren i suspensjonen utgjør ved slutten av behandlingen:

Eksempel 2 (ifølge oppfinnelsen)

De samme forhold hva gjelder autoklav og suspensjon opprettholdes som ifølge eksempel 1. Efter behandling ved undertrykk i 1 time ved 70°C og 0,7 bar innføres imidlertid dampen ikke via bunnventilen, men via et bøyd rør som stikker ned i suspensjonen i en dybde av 1,8 m. 3 tonn damp med et trykk av 4 bar og en temperatur av 145°C innføres kontinuerlig i 3 timer mens dispersjonen har en innvendig temperatur av 90°C. Ca. 15% av den innblåste damp slår ukondensert gjennom suspensjonens overflate og hindrer derved et tykt skumskikt fra å dannes. Undertrykkventilen kan holdes åpen under de samlede 3 timer for dampbehandlingen, slik at bærerdampen uhindret kan trekkes gjennom denne. Suspensjonens væskenivå stiger ikke under dampbehandlingen, og produktet blir ikke varmebeskadiget. Efter dampbehandlingen måles innholdet av monomerrester i polymeren i suspensjonen til 40 ppm vinylklorid og 800 ppm vinylacetat.

Eksempel 3 (ifølge oppfinnelsen)

Samme fremgangsmåte benyttes som i eksempel 2, men med den forskjell at røret for innføring av damp bare stikker 1,3 m dypt ned i væsken og ved at en venturi-dyse er anordnet foran damputløpsåpningen. Efter at likeledes 3 tonn vanndamp ved et trykk av 4 bar og en temperatur av 14 5°C er blitt ledet inn i 3 timer med undertrykkventilen helt åpen, fås i den ikke varme-beskadigede polymer i suspensjonen et innhold av monomerrester av 25 ppm vinylklorid og 500 ppm vinylacetat.

Sammenligningsforsøk

For alle forsøk ble en 45 vekt%-ig vandig suspensjon av en vinylklorid (VC)-vinylacetat (VAC)-kopolymer med et VAC-innhold av 6 vekt% og en K-verdi av 65 (DIN 53726) anvendt. Suspensjonens restinnhold av monomer efter polymerisasjonen var:

VC 3000 ppm (= mg monomer/kg polymer)

VAC 8000 ppm

Efter avgassingen ble varmestabiliteten for det frem-stilte PVC bestemt som følger: 100 g PVC, 10 g dioctylfthalat (mengden av mykningsmidlet ble redusert på grunn av den innvendige mykgjøring som følge av komonomeren), 1,2 g barium-kadmium-stabilisator og 1 g stearinsyre ble blandet og knadd på et valseverk i 2 minutter ved 175°C. Farven for belegget som ble dannet på valsen, ble bedømt.

Forsøk 1

22 m 3av PVC-suspensjonen (fyllingsgrad 86%) ble ifølge oppfinnelsen avgasset i en 25,5 m 3 autoklav i 1,5 timer under vakuum ved 90°C under innblåsing av damp. Fyllingshøyden i autoklaven var 3,6 m og dampmengden 0,8 t/h.

Dampen ble innblåst via et neddykket rør som dykket

1,8 m ned i suspensjonen. Rørets munning var rettet skrått oppad og forsynt med en venturidyse.

Knapt halvparten av dampen trengte til å begynne med ukondensert gjennom suspensjonen, slik at intet finperlet, stabilt skumskikt kunne dannes. Gassavledningsinnretningen i vakuumapparaturen kunne åpnes fullstendig, slik at det innvendige trykk tilnærmet kunne innstille seg på suspensjonens likevekts-damptrykk.

Hverken suspensjonen eller belegget på valsen viste mis-farvning.

F orsøk 2

Forsøk 1 ble gjentatt, men med den forandring at dampen ble innblåst via bunnventilen. Det inntråtte straks en slik sterk skumutvikling at gassavledningsinnretningen måtte strupes sterkt for å hindre at skummet skulle strømme over i vakuumapparaturen. Dampen kondenserte derefter praktisk fullstendig i suspensjonen.

Suspensjonen var gulaktig misfarvet, og belegget på valsen viste en tydelig gulfarving.

Forsøk 3

I en 16 liters beholder ble 14 1 PVC-suspensjon (fyllingsgrad 86%) avgasset i 1,5 timer ved 90°C ved hjelp av vanndamp som i en mengde av 1 kg/h ble blåst inn gjennom et neddykket rør som nådde ned til bunnen. Igjen oppsto straks en sterk skumdannelse slik at gassavledningsinnretningen til vakuumapparaturen måtte strupes sterkt. Dampen kondenserte igjen praktisk talt fullstendig i suspensjonen. Denne viste ved slutten av behandlingen en svak gultone, på samme måte som valsebelegget.

Skumdannelsen når restmonomerer fjernes ved destillasjon under vakuum av vandige polymerdispersjoner som inneholder beskyttelseskolloider, har hittil hindret en jevn og effektiv prosess. Ved den foreliggende innblåsing av vanndamp i vandige dispersjoner av vinylkloridholdige polymerer, oppgstår ikke lenger denne skumdannelse, slik at det til og med i de langt hyppigste tilfeller ikke er nødvendig å anvende antiskumningsmidler ved avgassingsprosessen som utføres efter polymerisasjons-prosessen. Ved den foreliggende fremgangsmåte forløper derfor fjernelsen av monomerrester hurtigere, og de gjenværende innhold av monomerrester blir lavere og produktet mer skånsomt behandlet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å hindre skumdannelse når monomerrester fjernes fra vandige dispersjoner. av vinylkloridholdige polymerer som inneholder vanlige mengder av emulgeringsmidler og/eller beskyttelseskolloider og har et faststoffinnhold mellom 15 og 55 vekt%, ved behandling med vanndamp under samtidig evakuering av gassrommet over dispersjonen til et trykk av 0,5-1 bar, karakterisert ved at dampen på ett eller flere steder innblåses i et område som ligger mellom en fjerdedel og tre fjerdedeler av ifyllingshøyden under væskenivået i autoklaven, og at 5-50 vekt%, fortrinnsvis 15-35 vekt%, av vanndampen som blåses inn i dispersjonen, blåses kontinuerlig gjennom dispersjonen i ukondensert tilstand.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den innblåste damp blandes med dispersjonen ved anvendelse av kjente statiske, mekaniske eller dynamiske blandeinnretninger.