NO753372L - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for fjerning av i hovedsak all ureagert monomer eller ureagerte monomerer og andre flyktige organiske forbindelser, som forekommer i en polymerisat-dispersjon i et vandig medium, og som er fremstilt spesielt ved suspensjons- eller emulsjonspolymerisajon av vinylklorid eller vinylidenklorid eller en blanding av disse med en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer, fra den vandige polyrnerisatdispersjonen.

Hittil har man fjernet ureagert vinylklorid- eller : vinylidenklorid-monomer eller -monomerer samt eventuelle andre • flyktige organiske forbindelser, som forekommer i en polymerisat-dispersjon, som er fremstilt ved suspensjons- eller ernuls jons-polymerisasjon eller --kopolymerisasjon av monomeren eller monomerene fra polyrnerisatdispersjonen, ved oppvarming av den nevnte dispersjon og/eller ved å gjøre dispersjonen til gjenstand

for redusert trykk i polymerisasjonsreaktoren eller i en tank,

hvortil polymerisatdispersjonen tømmes fra polymerisasjonsreaktoren.

Denne behandling av polyrnerisatdispersjonen har imidlertid blitt funnet å være utilstrekkelig for tilfredsstillende avdrivning av monomererene. Spesielt ved anvendelse av en meget stor reaktor, slik som tilfellet har vært i den senere tid i forbindelse med vinylkloridpolymerisasjon ved hjelp av suspesnsjonsprosessen,

har det vært et stort problem med å kunne separere tilfredsstillende

monomerene fra hele suspensjonen, og da spesielt fra den suspensjonen som befinner seg i den nedre del av reaktoren,selv om denne er utstyrt med agitator.

Hvis den tilsiktede fjerningen av de ureagerte monomerene og andre flyktige organiske forbindelser fra polyrnerisatdispers jonen bare foretas ved oppvarming eller ved å gjøre

dispersjonen til gjenstand for redusert trykk, som beskrevet ovenfor, så må en så høy temperatur og/eller et så lavt trykk

, holdes i så lang tid at man kan få ødeleggelse eller nedbrytning av produktet så vel som redusert produksjonseffektivitet.

Det er et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe

en fremgangsmåte for fjerning og gjenvinning av ureagert monomer eller ureagerte monomerer og eventuelle andre flyktige organiske

forbindelser fra en vandig polymerisatdispersjon på kort tid

men likevel med høy effektivitet.

I henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan i hovedsak all ureagert monomer eller ureagerte

monomerer og andre flyktige organiske forbindelser lett og effektivt fjernes fra en polymerisatdispersjon i et vandig medium,ved å la dispersjonen sirkulere fra bunnen av beholderen til dennes øvre del via dispersjonens overflate ved hjelp av

en på utsiden anordnet sirkulasjonsledning, hvorved trykket i beholderen holdes ved et redusert nivå som tilsvarer omtrent vanndampens metningstrykk ved den aktuelle temperatur til dispersjonen.

Nærværende oppfinnelse er et resultat av intens og omfattende forskning, som har hatt til formål å løse de ulemper som har vært knyttet til tidligere teknikk for fjerning av ureagert monomer eller ureagerte monomerer og eventuelle andre flyktige organiske forbindelser fra en polymerisatdispersjon i -'"-'•et vandig medium, hvilken dispersjon er fremstilt spesielt ved vinylklorid- eller vinylidenkloridpolymerisasjon eller -kopolymerisasjon med en kopolymeriserbar monomer eller monomerer ved hjelp av suspensjons- eller emulsjonsprosessen. Oppfinnerne har videre funnet at fjerningen av ureagert monomer etc. kan utføres enkelt og effektivt, nemlig med god virkning i løpet av

kort tid. Videre kan fjerningen av ureagert monomer ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse tjene til å forbedre

arbeidsmiljøet, anvende på nytt den således fjernede monomeren, muliggjøre produksjon av monomerfrie polymerer samt avstedkomme andre industrielle fordeler. Polyrnerisatdispersjonen i et vandig medium, fra hvilket den ureagerte monomer eller de ureagerte monomerene og eventuelle andre flyktige organiske forbindelser,

som befinner seg i det nevnte medium, skal fjernes, vil heretter bli benevnt "polyrnerisatdispersjonen" eller ganske enkelt "dispersjonen" .

Det vanlige anvendte polymerisatet ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er et polymerisat som :er fremstilt ved polymerisasjon eller kopolymerisasjon i et vandig medium av f.eks. vinylklorid, vinylidenklorid, styren, metylakrylat eller vinylacetat, eller spesielt ved polymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid, eller ved kopolymerisasjon av en blanding som inneholder vinylklorid eller vinylidenklorid som hovedbestanddel med en eller flere kopolymeriserbare monomerer i et vandig medium.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse fore-trekkes det å holde polyrnerisatdispersjonen ved en høyere temperatur. En egnet temperatur kan bestemmes under hensyntagen til typen av monomer eller monomerer som skal separeres. Temperaturen ligger med fordel i området 60 - 90°C når monomeren er vinylklorid eller vinylidenklorid. Hvis temperaturen er lavere enn 60°C vil arbeids-operasjonen med fjerningen ta lenger tid, og når på den annen side temperaturen er høyere enn 90°C, vil det erholdte polymerproduktet, nemlig polyvinylklorid eller polyvinylidenklorid, ha en tendens til å forårsake misfarging, som i sin tur påvirker kvaliteten i uheldig retning.

Polyrnerisatdispersjonen, som holdes ved den bestemte temperatur som er beskrevet ovenfor, uttas ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse fra bunnen av dispersjonsbeholderen, f.eks. polymerisasjonsreaktoren, hvoretter den nevnte dispersjon overføres til den øvre del av den likeledes nevnte beholder, nemlig ovenfor dispersjonens overflate, ved hjelp av en utvendig liggende ledning og ved hjelp av en sirkulasjonspumpe. Tiden som medgår inntil dispersjonen, som således sirkulerer, har oppnådd en volummengde som er like stor eller større enn dispersjonens totale volum er fra 5 til JO minutter. Eventuelle mindre mengder av den sirkulerte dispersjonen vil i betydelig grad bevirke reduksjon

av den effekt som tilsiktes med sirkulasjonen.

Beholderen i hvilken polyrnerisatdispersjonen oppbevares for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge.oppfinnelsen kan vanligvis og med fordel utgjøres av en reaktor, hvori den aktuelle polymerisasjonen fullføres, eller utgjøres av en tank til hvilken dispersjonen tømmes fra reaktoren.

Trykket i beholderen bør reduseres til et så lavt nivå som mulig, eller i ethvert tilfelle ikke overstige 1,6 ganger vanndampens metningstrykk ved dispersjonens temperatur, hvilket kan reguleres ved hjelp av sugning under driften. Når f.eks. dispersjons-temperaturen er mellom ca. 65°C og ca. 85°C, er det reduserte trykket mellom 100 mm Hg og 500 mm Hg. Et eventuelt høyere trykk i beholderen vil resultere i en utilfredsstillende oppnåelse

av formålet med nærværende oppfinnelse.

Vanligvis blir det ved polymerisasjonen av vinylklorid eller vinylidenklorid i et vandig medium tilsatt initialmidler, suspensjonsmidler, emulgatorer, kjedeoverførings-midler, polymerisasjons-inhibitorer og andre additiver samt flyktige organiske forbindelser såsom løsningsmidler. Disse flyktige organiske forbindelsene, som forblir i den erholdte polyrnerisatdispersjon, kan lett separeres og fjernes sammen med den ureagerte monomer eller de ureagerte monomerene.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan således de flyktige organiske forbindelsene så vel som den ureagerte monomer eller de ureagerte monomerene fjernes fra polyrnerisatdispersjonen med god effektivitet, slik at monomeren og andre flyktige organiske forbindelser hindres fra den farlige mulighet som består i at de strømmer ut i atmosfæren under den etterfølgende tørking av polymerisatet. Denne kjennsgjerning bidrar fordelaktig til de store forbedringer som fås vedrørende arbeids-miljøet i et polymerproduksjons-anlegg og kvaliteten til polymerproduktet.

Den vedlagte tegning viser skjematisk en foretrukket utførelsesform av apparatet for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Under henvisning til tegningen består apparatet, som anvendes ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse, av en polymerisasjonsreaktor 1, en agitator 2 anordnet i reaktoren 1, en utvendig rørledning 3 omfattende en sirkulasjonspumpe 4, en kondensator 5 og en sugepumpe 6. Reaktor 1 kan alternativt være

en hvilken som helst beholder, som f.eks. en tank til hvilken polyrnerisatdispersjonen tømmes etter fullført polymerisasjon. Polyrnerisatdispersjonen J, som befinner seg i reaktor 1,

uttas fra bunnen til reaktor 1, og overføres til den øvre delen

av reaktor 1, nemlig over dispersjonens 7 overflate, via ledning ,3 ved hjelp av sirkulasjonspumpe 4 i den hensikt å avstedkomme sirkulasjon, fortrinnsvis mens agitator 2 er i drift. På den annen side og samtidig er sugepumpe 6 i drift for å redusere trykket inne i reaktoren 1 til en forutbestemt grad i en forutbestemt tid, for derved å separere monomeren og andre flyktige

.. - organiske forbindelser i form av damp. De fordampede substansene ;'./ blir deretter kondensert ved hjelp av kondensator 5»som via en

rørledning er tilsluttet sugepumpe 6, i den hensikt å oppsamle '/og gjenvinne de nevnte substanser.

De etterfølgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen uten å begrense denne.

Eksempel 1.

Suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid (VC) ble

v utført på konvensjonell måte under tilsetning av små mengder metanol, som tjener til å indikere oppførselen til en flyktig organisk forbindelse i prosessen ifølge den nærværende oppfinnelse. Hver polymerisatoppslemming, som ble fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon av VC, som befant seg i en reaktor, ble :.v undersøkt i den hensikt å bestemme mengdene av i oppslemmingen

, gjenværende ureagert monomer ved visse tidsintervaller, og da på følgende måte i henhold til fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse samt som kontroll : Polymerisatoppslemmingen ( 100 nr volum, 40 vekts-# polymerinnhold) ble uttatt fra reaktorens bunn med agitatoren i drift, og den nevnte oppslemming ble overført til den øvre delen av den nevnte reaktor og over overflaten til dispersjonen via en utvendig ledning ved hjelp av en sirkulasjonspumpe og ved en sirkulasjonshastighet på 5 n<r>/min., mens trykket i reaktoren ble holdt redusert til en viss grad ved hjelp av en sugepumpe. VC-monomer-innholdet i oppslemmingen, som strømmet gjennom den utvendige ledningen, ble bestemt 1 intervaller på 5, 10, 15, 20 og 3° minutter, regnet fra drifts-start. Resultatene vises i tabell I sammen med det aktuelle VC-innholdet i oppslemmingen akkurat før driftsstart. Trykket ved hvilket polymerisatoppslemmingen ble holdt i reaktoren gis i samme tabell, og det samme gjelder oppslemmingens temperatur.

I tabell I vises også kvaliteten til prøvestykker, som ble fremstilt av polyvinylkloridharpikser, som i sin tur var fremstilt ved dehydratisering og tørking av polymerisatoppslemmingen, som var uttatt av den utvendige ledningen for bestemmelse av VC-innholdet, og da sammenlignet med de som er komersielt til-gjengelige på markedet, og med hensyn til utseende eller fargetone i tre grader, nemlig gradene A, B og C, som angir de respektive grader likeverdig eller bedre, noe dårligere og meget dårligere.

De for den ovennevnte fargetonesammenligningen anvendte prøvestykkene ble fremstilt på følgende måte: Til 100 vektsdeler tørr polyvinylkloridharpiks-pulver ble det tilsatt 1 vektsdel ". tinnlaurat, 0,5 del kadmiumstabilisator og 50 vekts-deler dioctyl-ftalat. Denne blanding ble knadd i en valsemølle i 5 minutter ved 170°C for dannelse av et ark, som var 160 mm brett og 1 mm tykt. Arket, som ble erholdt på denne måte,ble oppdelt i flak, som veide 28 g, og disse ble tilført en form méd dimensjonen 40 x 40 x 15 mm, hvoretter man foretok oppvarming ved I7O<0>i 7 minutter for deretter å presse under et 250 kg/cm trykk ved 170 C i 3 minutter, og hvoretter man erholdt prøvestykkene.

Med hensyn til prøvenr. 1, 3, 4 og 5 1 foregående tabell, 'så ble videre metanolinnholdet i oppslemmingen bestemt ved hvert intervall. Resultatene fremgår av tabell II.

Under ytterligere henvisning til ovenstående prøve nr. 5 ble VC-innholdet i oppslemmingen, når forskjellige sirkulasjons-hastigheter ble anvendt, bestemt ved tidsintervallene 5, 10, 15 og 20 minutter fra driftsstart, og resultatene vises i tabell III.

Det fremgår helt klart fra ovenstående tabell I at tilfredsstillende monomerfjerning vanskelig kan oppnås når oppslemmingstemperaturen er lavere enn 60°C selv med sirkulasjon. På den annen side ser man at monomerfjerningen begunstiges når oppslemmingstemperaturen øker, men da med unntagelse for temperaturer på ca. 90 C eller høyere, som har en tendens til å påvirke kvaliteten til de endelige harpiksproduktene i ugunstig retning,

selv ved en driftstid så kort som ca. 10 minutter.

Videre viser tabell II at fremgangsmåten er effektiv

med hensyn til å fjerne eventuelle flyktige organiske forbindelser, så som metanol i dette tilfelle, foruten monomeren.

Av tabell III kan man forstå at monomerfjerningen begunstiges når sirkulasjonshastigheten økes, og den optimale sirkulasjonen av oppslemmingen er mer enn én gang■men mindre enn tre ganger. Sirkulasjon mindre enn en gang vil resultere i en betydelig minsking av monomerfjerningen, mens sirkulasjon på

mer enn tre ganger ikke lenger vil ha noen virkning.

Eksempel 2.

En emulsjon (volum: JO nr- z), som var fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid (VC) i en reaktor, ble undersøkt med hensyn til mengden av ureagert VC-monomer på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Emulsjonen ble i dette tilfelle holdt ved 85 o C, sirkulasjonshastigheten var 5 m 3/min. under 15 minutters agitering mens trykket 1 reaktoren ble redusert til 320 mm Hg. Man erholdt som resultat et VC-monomer-innhold på

720 p.p.m. sammenlignet med 9300 p.p.m. som ble funnet opprinnelig.

I den hensikt å sammenligne ble samme utgangsemulsjon,

som ble holdt ved 70°C, anvendt for samme arbeidsmetode, men med den unntagelse at ingen sirkulasjon ble foretatt. Den derved erholdte emulsjon inneholdt VC-monomeren i en mengde på 9270 p.p.m., som altså ikke viser noen vesentlig minskning.

Eksempel 3»

.En polymerisatoppslemming (volum: 25 nr'), som var fremstilt ved suspensjonskopolymerisasjon av vinylklorid og vinylidenklorid i en reaktor, ble undersøkt med hensyn til innholdet av ureagert monomer på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Oppslemmingen, som ble holdt ved 80°C, sirkulerte med en hastighet på 2 m /min. under agitering i forskjellige tidsintervaller og under et redusert trykk på 380 mm Hg. Resultatene fremgår av tabell IV.

Eksempel 4.

En polymerisatoppslemming (volum: 100 rr<P>), som var fremstilt ved suspensjonskopolymerisasjon av vinylklorid og vinylacetat i en reaktor, ble undersøkt med hensyn til innholdet av ureagert monomer på samme måte som angitt i eksempel 1 for forsøksnr. 5

(se tabell l). Den nevnte oppslemming ble i dette tilfelle sirkulert med en hastighet på 5 nr /min. under agitering og under et redusert trykk på J00 mm Hg. Resultatene vises i tabell V.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fjerning av ureagert monomer eller ureagerte monomerer og eventuelle andre flyktige organiske forbindelser fra en vandig polyrnerisatdispersjon, som foreligger i en beholder, karakterisert ved at den vandige polyrnerisatdispersjonen bringes til sirkulasjon fra beholderens bunn til beholderens øvre del og over den vandige polymerisat-dispersjonens overflate ved hjelp av en utvendig ledning, og hvorved samtidig trykket inne i beholderen holdes ved et redusert nivå som tilsvarer omtrent vanndampens metningstrykk ved den temperatur som hersker i den vandige polymerisatdispersjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sirkulasjonen av den vandige polyrnerisatdispersjonen utføres over et tidsrom slik at den sirkulerte dispersjonens mengde er lik eller større enn polyrnerisatdispersjonens totale volum.

3* Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sirkulasjonen av den vandige polymerisatdispersjonen utføres under samtidig agitering ved hjelp av et agiteringsmiddel i beholderen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket inne i beholderen holdes likt med og ikke overstigende 1,6 ganger vanndampens metningstrykk ved den temperatur polymerisatdispersjonen har.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige polymerisatdispersjonen fremstilles ved polymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av denne med en kopolymeriserbar monomer eller kopolymeriserbare monomerer i et vandig medium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og/eller 5, karakterisert ved at polyrnerisatdispersjonen holdes ved en temperatur som ligger i området 60 - 90°C.