SU618049A3 - Способ получени (со)полимеров винилхлорида - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению поппивинипхпорида ипи его сополимеров в водной дисперсии - к удалению практически всего непрореагировавшего мономера и любых /фугих органических соединений , содержащихс  в дисперсии. До насто щего времени удатение из дисперсии попимеризата непрореагировавшего винипхпорида ипи сомономеров и петучих органических соединений iiocne суспензионной ипи эмульсионной полимеризации или сополимеризации осуществл лось путем нагревани  и/или выдерживани  дисперсии при пониженном давлении в полимеризационном реакторе или в спивном резервуаре, в который дисперсию полимеризата сливают из пол меризационного реактора iT. Однако установпено, така  обработка дисперсии попимеризата недостаточна дл  удовлетворите пьной отгонки мономеров. В частности , когда испопьзуют богаьшой реакто например, как при суспензионной попиме зации винипхлорида, возникает сложна  проблема полного отделени  мономеров от всей пульпы, особенно из пульпы, наход щейс  в более низкой части реактора, даже если внутри реактора действует обычна  мешалка. Если требуемое удаление непрореагировавших мономеров и других летучих органических соединений из дисперсии полимеризата осуществл ют только путем нагревани  и/или выдерживани  ее при пониженном давлении, то в этом случае возникает необходимость длительного поддержани , высокой температуры и/или низкого дав пени . Ближайшим по технической сущности к изобретению  вл етс  известный способ получени  (со) полимеров винилхлорида путем полимеризации винилхлорида или его сополимеризации с щэугими виниловыми мономерами в водной дисперсии с последующей отгонкой незаполимеризовавшихс  мономеров при пониженном давлении и нагревании Г2|. Недостатки указанного способа состо т в высоком проценте оставшихс  мономеров в дисперсии. Цепь предлагаемого изобретени  уменьшение содержани  мономеров в дис персии. С этой цепоью осуществл ют цирку ле цию водной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течение времени, достаточного дл  циркул ции по крайней мере одного реакционного объема при непрерьганом перемешивании дисперсии внутри резервуара температуре дисперсии 6О-90 С и давлении равном или в 1,6 раза большем давлени  насьпценного пара, Согласно предлагаемому способу предпочтительно поддерживать дисперсию поли меркзата при повышенной температуре. Подход щую температуру можно опреде- лить в аависимости от природы мономера 20

или мономеров, которые необходимо отделить , она должна находитьс  преимущественно в пределах от 60 до 9О , когда мономером  вл етс  винипхлорид или винилиденхлорИд . Если температура ниже 60 С, 25мономер и другие летучие органические

то требуемое удаление мономера болеесоединени  от опасной возможности их

продолжительное, а с другой стороны,попадани  в окружающую атмосферу в

если температура выше , то обра процессе поспедукщей сушки полимеризующийс  полимерный продукт - поливинил-зата. Этот факт благопри тно сказьтаетхпорид или полвинилиденхлорид про вл ет 30с  на улучшении рабочих условий на устатенденцию к обесцвечиванию, что указывает на ухудшение его качества. Дисперси  полимеризации выдерживаема  при определенной температуре отводитс  со дна резервуара, например полимеризационного реакч ора, и затем подает с  в верхнюю часть того же резервуара поверхность дисперсии посредством на ружного трубопровода с помощью циркул ционного насоса в течение времени, за которое количество дисперсии, циркулируемой таким образом, окажетс  равным или большим общего объема дисперсии, например, ,36 5-30 мин. Любые меньшие количества циркулируемой дисперсии значительно снижают эффект. Резервуар, в котором выдерживают дисперсию полимеризата, представл ет собой реактор, в котором завершаетс  полимеризаци , или сливной резервуар, в который дисперсию сливают из реактора . Давление в резервуаре должно быть понижено до самого низкого уровн  в любом случае, не превышакицем примерн в 1,6 раза давлени  насьпценного пара воды при температуре дисперсии при помощи отсоса в процессе операции. Напри

динени , так же как и непрореагировавший мономер или мономеры, можно с высокой эффективностью удалить из диоперсии полимеризата так, что устран ют мер, при температуре дисперсии 65-85 С разр жение поддерживаетс  100-500 мм рт. ст. Любое более высокое давление в резервуаре будет приводить к неполному достижению цели изобретени . Обьшно при полимеризации винилхлори- да или винилиденхлорида в водной среде добавл ют инициаторы, суспендирукмцие агенты, эмульгаторы, агенты передачи цепи, ингибиторы полимеризации и другие добавки, вместе с летучими органическими соединени ми, например с растворител ми. Эти летучие органические соединени , остающиес  в образующейс  дисперсии полимеризата, можно легко отделить вместе с непрореагировавшим мономером или мономерами. Таким образом, согласно описьгоае- мому способу летучие органические соеновке по производству полимера и на качестве полимерного продукта. Чертеж схематически иллюстрирует один из вариантов устройства дл  осуществлени  предлагаемого способа. Устройство содержит полимеризационный реактор 1, мешалку 2, установленную внутри реактора 1, наружный трубопровод 3, включаюший циркул ционный насос 4, конденсатор 5 и отсасьгеакущий насос 6. Реактор 1 может быть заменен любым другим сосудом, как например , сливным резервуаром, в который сливают дисперсию полимеризата после завершени  полимеризации. Дисперси  полимеризата 7, наход ща с  в реакторе 1 с целью циркул ции отводитс  со дна реактора 1 и подаетс  в верхнюю часть реактора, над поверхностью дисперсии 7 через трубопровод 3 с помощью циркул ционного насоса 4, при этом предпочтительна работа мешалки 2. В то же врем  отсасывающий насос 6 понижает давление внутри реактора до заданной величины дл  заданного времени обработки, чтобы мономер и другие летучие органические соединени  отделить в виде пара. Газообразные вещества конденсируют затем в конденсаторе 5, св занном трубопроводом с отсасьгоающим насосом 6, чтобы окончательно собрать и выделить летучие про дукты. Пример 1. Суспензионную полимеризацию винилхлорида (ВХ) осуществл ют обычным способом при добавлении небольших количеств метанола, который служит индикатором поведени  летучих органических соединений в способе данного изобретени . Каждую полимеризационную пульпу, полученную при суспензионной полимери- зации ВХ и наход щуюс  в реакторе, под вергают испытанию дл  определени  количества непрореагировавщего мономера, остающегос  в пульпе, через определенные интервалы времени при обработке согласно способу по данному изобретени и дл  сравнени  с контрольной. Пульпу полимеризата (объем 1ОО м) содержание полимера 40% по весу) отвод т со дна реактора при работающей мешалке и подают в верхнюю часть того же реактора над поверхностью дисперсии через внешний трубопровод с помощью циркул ционного насоса со скоростью циркул ции 5 м/мин. При этом давление в реакторе поддерживают на определенно пониженном уровне с помощью отсасывающе го насоса. Содержание мономера ВХ в пульпе, протекающей через внешний труб провод, определ ют спуст  5, 10, 15,2О и 30 мин от начала операции. Результаты приведены в таблице 1, нар ду с содержанием ВХ, находаццимс  в пульпе непосредственно перед началом операции В той же таблице нар ду с температурой пульпы, даютс  величины давлени , при котором пульпа полимеризата поддер живаетс  в реакторе. Данные таблицы 1 характеризуют также качество испьгтуемых образцов, приготовленных из поливинилхлоридных смол, полученных дегидратацией и сушкой пульпы полимеризата, выделенной из внешнего трубопровода дл  определени  содержани  ВХ в сравнении с образцами , выпускаемыми промышленность сопоставл етс  их внешний вид или цвет вые оттенки А, В и С, указывающие на качество, равное или лучшее, худшее и намного худшее. Испытуемые образцы, использованные дл  сравнени  цветовых оттенков приготавливают следующим образом. 6 96 К lOO вес.ч. высушенного порошка попивинипхпоридной смолы дибиип ют 1 вес.ч, паурата опова, 0,5 гее.ч. кацмиевого стабипизатора и 50 вес.ч. дноктипфталата . Смесь перемешивают на валковой мельнице при 170 С в течение 5 Мин с образованием пленки шириной 160 мм и толщиной 1 мм. Дл  окончательного получени  испытуемых образцов , полученные таким образом пленки измельчают. 27 г измельченного npoziyKта помещают в форму размером 40х40х х15 мм с последующем нагреванием при в течение 7 мин и затем сжат1ь . .. уо ем под давлением 25О кг/см при 170 С в течение 3 мин. Кроме того, содержание метанола в пульпе определ ют в каждый момент времени (опыты 1,3-5). Результаты представлены в табл. 2. . Результаты определени  содержани  ВХ в пульпе при различных скорост х циркул ции спуст  5, 10, 15 и 20мин от начала операции (опыт 5) представлены в табл. 3. Из табл. 1 очевидно, что удовлетворительное удаление мономера не быть достигнуто при температуре пульпы ниже 6О С даже при циркул ции, тогда как удаление мономера можно улучшить при повышении температуры пульпы. Однако при этом следует иметь в виду, что температуры около 9О С или более высокие , способны оказьшать неблагопри тное воздействие на качество образующихс  смол ных продуктов даже за корот кое врем  операции (около 1О мин). Табл. 2 показывает, что операци   вл етс  эффективной при удалении помимо мономера любых летучих органических соединений, например, в случае метанола. Из данных табл. 3 можно заключить, что удаление мономера улучшаетс  с увеличением скорости циркул ции, причем оптимальна  циркул ци ,пульпы должна быть больше однократной, но не доллша превышать трехкратную. При циркул ции меньше ошюкратнг)й, значительно ухудшаетс  эффективность удалени  мономера, в то врем  как более чем трехкратна  циркул ци  lie дает л чшего эффекта. П р и м е р 2.Эмул1 сшо (объем 70 м ) полученную при эмугсьсиоиной попимеризации винилхпорида (ВХ), наход щуюс  в реакторе, испытьгоают дл  опредспоии  с(1держани  иоирореагировавиюго моном (-.1)а, ВХ тем же способом, что и п примере 1, включа  циркул цию эмульсии, поддерживаемой при 86 С, при скорости 5 ,с перемешиванием в течение 15 мин при разр жении в реакторе 320 мм. рт. ст. В ре пьтате найденное содержание мономера ВХ составило 720 ч/мпн по сравнению с 9300 ч/млн, измеренными до операции. Дл  сравнени  ту же исходную эмуль сию вьгдерж тают при 70 С. Полу юнна  таким образом эмульси  содержит 927О ч/млн мономера ВХ П р.и м е р 3. В полимеризационнсЛ пульпе (объем 25 мл), полученной при суспензионной сополимеризации винилхло рида и винипиденхтфида и наход щейс  в реакторе в течение различных интервал времени, определ ют сопержание Henpoi реагировавшего мономера тем же способом , что и в примере 1, при циркул ции пульпы, поддерживаемой при со скоростью 2 Мумин с перемешиванием при величине разр жени  380 мм рт. ст Результаты привел ны в табп, 4. П р и м е р 4. Полимеризационнуюпульпу (объем 10О м ), полученную при суспензионной сопопнмеризации винйпхлорида и винипацетата и наход щуюс  в реакторе, испытывают дл  определени  содержани  непрореагировавшего мономера по той же методике и при тех же услови х «гго и в испытании 5, описанном в примере 1 (табл. 1), включа  циркул цию пульпы со скоростью 5 м7мин при перемешивании и величине разр жени  300 мм рт. ст, Результаты представлены в табл. 5. Таким образом устранены недостатки известных способов удалени  непрореаги- ровавшего мономера или мономеров и других летучих органических соеданений из дисперсии полимеризата б водной среде, полученной, в частности, при полимеризации винилхлорида или его сополимеризации в суспензии или в эмульсии . Кроме того, согласно полученным данным, удаление непрореагировавшего мономера можно осуществить легко и эффективно за короткий промежуток времени с высоким качеством, а удаленный мономер можно повторно использовать .

Содержание метанола, ч/мпн по весу

Табпица2

82 83 82 82

62 55 41

78 73 68

Со даржание ВХ, ч/мпн по весу

Интервал,

Скорость циркул ции, м /мин

60ОО

о операции

6000 4500 5 4600 4050

1О 15 41ОО 3350 3480 2820 20 2950

Содержание мономера, ч, на мпн, по весу

Содержание мономера ч./млн по весу т fi5

До операции

Содержание

4520

Винипхлорид 1675 Винипацетат

81 Контрольный

38 18 12

25 Предлагаемое изобретение

Табп.ицаЗ

60ОО

60ОО

1520

1810

83О

92О

350

350

140

140

Табпица4

Интервал, мин

20

1О

120

315 235 63О Ф о р м упа изобретени Способ получени  (со) полимеров винипхлорида путем полимеризации винилхпорида или его сополимеризации с другими виниловыми мономерами в водно дисперсии с последующей отгонкой незапопимеризовавшихс  мономеров при пониженном давлении и нагревании, о тпичающийс  тем, что, с целью уменьшени  содержани  мономеров в дисперсии, осуществл ютциркул цию вод ной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течение време6 9 ни, достаточного дл  циркул ции по крайней мере одного реакционного объема при непрерывном перемешивании дисперсии температуре дисперсии toU-JO С и давпении равном или в 1,6 раза большем давлени  насьпненного пара при температуре полимеризации. Источники информации, прин тие во внимание при экспертизе: 1.Патент Японии Nj4136e кл. 26 В 141, 1970. 2.Патент ПНР N(60698, л. С 08f 3/30, 1970.