JPH1081654A - Ｎ−ビニルホルムアミドの留出物 - Google Patents
Ｎ−ビニルホルムアミドの留出物Info
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- JPH1081654A JPH1081654A JP9181017A JP18101797A JPH1081654A JP H1081654 A JPH1081654 A JP H1081654A JP 9181017 A JP9181017 A JP 9181017A JP 18101797 A JP18101797 A JP 18101797A JP H1081654 A JPH1081654 A JP H1081654A
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- formamide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎ−ビニルホルムアミドの留出物。
【解決手段】 塔を用いる減圧下でのＮ−ホルムアミド
の分別蒸留により得られ、蒸留を連続的に、ホルムアミ
ドの存在下に、塔頂で測定した０．５〜３０ミリバール
の圧力で行い、そして留出物としてホルムアミド含量が
１〜６重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるよう
に蒸留を調整することより得られた、２００より大きい
Ｋ値を有するＮ−ビニルホルムアミドの重合体製造用
の、ホルムアミド１〜６重量％を含有するＮ−ビニルホ
ルムアミドの留出物。
の分別蒸留により得られ、蒸留を連続的に、ホルムアミ
ドの存在下に、塔頂で測定した０．５〜３０ミリバール
の圧力で行い、そして留出物としてホルムアミド含量が
１〜６重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるよう
に蒸留を調整することより得られた、２００より大きい
Ｋ値を有するＮ−ビニルホルムアミドの重合体製造用
の、ホルムアミド１〜６重量％を含有するＮ−ビニルホ
ルムアミドの留出物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルム
アミドの蒸留により得られる留出物に関する。
アミドの蒸留により得られる留出物に関する。
【０００２】Ｎ−ビニルホルムアミドは例えば西独特許
１２２４３０４号の方法によれば、次式
１２２４３０４号の方法によれば、次式
【０００３】
【化１】
【０００４】のホルミルアラニンニトリルから、触媒と
しての固形物質の存在下に、減圧及び好ましくは４５０
〜６５０℃の温度において、シアン化水素を脱離させる
ことにより製造される。西独特許出願公開２３３６９７
７号によれば、次式
しての固形物質の存在下に、減圧及び好ましくは４５０
〜６５０℃の温度において、シアン化水素を脱離させる
ことにより製造される。西独特許出願公開２３３６９７
７号によれば、次式
【０００５】
【化２】
【０００６】のＮ−α−メトキシエチル−ホルムアミド
から、メタノールを脱離させることによってもＮ−ビニ
ルホルムアミドが得られる。
から、メタノールを脱離させることによってもＮ−ビニ
ルホルムアミドが得られる。
【０００７】いずれの場合にも熱分解により得られたＮ
−ビニルホルムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公
開明細書の例９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸
留は０．１３ミリバール及び４１℃の沸点において行わ
れる。工業的規模での蒸留においては、このような低い
圧力は経済的理由から不適当である。Ｎ−ビニルホルム
アミドは熱に対しきわめて敏感で重合しやすいので、粗
製Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留に際してより高い圧力
を利用すると、収率が悪化する。より高い圧力では蒸留
においてより高い塔底温度が必要となり、これはバッチ
式蒸留の場合のみならず連続蒸留の場合にも、単量体の
重合による著しい損失をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの重合傾向は、蒸留中に特に高温において安定剤を添
加してもよく防止することはできない。
−ビニルホルムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公
開明細書の例９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸
留は０．１３ミリバール及び４１℃の沸点において行わ
れる。工業的規模での蒸留においては、このような低い
圧力は経済的理由から不適当である。Ｎ−ビニルホルム
アミドは熱に対しきわめて敏感で重合しやすいので、粗
製Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留に際してより高い圧力
を利用すると、収率が悪化する。より高い圧力では蒸留
においてより高い塔底温度が必要となり、これはバッチ
式蒸留の場合のみならず連続蒸留の場合にも、単量体の
重合による著しい損失をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの重合傾向は、蒸留中に特に高温において安定剤を添
加してもよく防止することはできない。
【０００８】Ｎ−ビニルホルムアミドからは、例えば製
紙において又は汚泥の凝集において、既知の助剤より優
れた性質を有する重合体が得られる。このことは特に高
分子の重合体にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビ
ニルホルムアミドから出発するときに可能である。分析
上同定困難なほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の
品質は、例えばフィケンチャー法によるＫ値が１６０以
上の特に高い分子量を有する重合体が得られないものと
なる。すなわち粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを０．１３
ミリバールの圧力で蒸留しても、不満足な品質の単量体
が得られるにすぎない。他方では純粋なＮ−ビニルホル
ムアミドは、長い蒸留期間中にいわゆる爆弾あられ重合
体になりやすいことが示されている。この重合体は架橋
した不溶性重合体であるため、塔を閉塞する。
紙において又は汚泥の凝集において、既知の助剤より優
れた性質を有する重合体が得られる。このことは特に高
分子の重合体にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビ
ニルホルムアミドから出発するときに可能である。分析
上同定困難なほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の
品質は、例えばフィケンチャー法によるＫ値が１６０以
上の特に高い分子量を有する重合体が得られないものと
なる。すなわち粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを０．１３
ミリバールの圧力で蒸留しても、不満足な品質の単量体
が得られるにすぎない。他方では純粋なＮ−ビニルホル
ムアミドは、長い蒸留期間中にいわゆる爆弾あられ重合
体になりやすいことが示されている。この重合体は架橋
した不溶性重合体であるため、塔を閉塞する。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】本発明の課題は、例えばフィ
ケンチャー法によるＫ値により特性づけられ、それが２
００より大きい特に高い分子量を有する重合体の製造を
可能にする。高品質のＮ−ビニルホルムアミドを製造し
うるＮ−ビニルホルムアミドの精製法を開発することで
あった。蒸留中に重合は回避され又は障害を起すべきで
ない。
ケンチャー法によるＫ値により特性づけられ、それが２
００より大きい特に高い分子量を有する重合体の製造を
可能にする。高品質のＮ−ビニルホルムアミドを製造し
うるＮ−ビニルホルムアミドの精製法を開発することで
あった。蒸留中に重合は回避され又は障害を起すべきで
ない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するもので、蒸留を連続的にホルムアミドの存在下に、
塔頂で測定した０．５〜３０ミリバールの圧力で行い、
そして留出物としてホルムアミド含量が１〜６重量％の
Ｎ−ビニルホルムアミドが得られるように蒸留を調整す
ることを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミドを塔によ
り減圧下で分別蒸留することによるＮ−ビニルホルムア
ミドの留出物を得ることである。
するもので、蒸留を連続的にホルムアミドの存在下に、
塔頂で測定した０．５〜３０ミリバールの圧力で行い、
そして留出物としてホルムアミド含量が１〜６重量％の
Ｎ−ビニルホルムアミドが得られるように蒸留を調整す
ることを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミドを塔によ
り減圧下で分別蒸留することによるＮ−ビニルホルムア
ミドの留出物を得ることである。
【００１１】蒸留は、好ましくは留出物中にホルムアミ
ドが１〜６重量％残留するように調整される。意外にも
このホルムアミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて特に高いＫ値の重合体にすることを妨げな
い。その際、２００より大きいＫ値（フィケンチャー法
により５％食塩水溶液中で、２５℃及び重合体濃度０．
１重量％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミ
ドの単独重合体が得られる。
ドが１〜６重量％残留するように調整される。意外にも
このホルムアミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミド
を重合させて特に高いＫ値の重合体にすることを妨げな
い。その際、２００より大きいＫ値（フィケンチャー法
により５％食塩水溶液中で、２５℃及び重合体濃度０．
１重量％において測定）を有するＮ−ビニルホルムアミ
ドの単独重合体が得られる。
【００１２】本発明の方法によれば、第一に例えば冒頭
に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造法において得ら
れる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドが精製される。これは
熱分解に用いられた出発物質（式Ｉ又はＩＩの化合物）
のほかに、多少とも大量の熱分解生成物を含有する。本
発明の方法によれば、特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする単量体を得るために、他の方法により
既に蒸留されたＮ−ビニルホルムアミドを製造すること
ができる。
に記載のＮ−ビニルホルムアミドの製造法において得ら
れる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドが精製される。これは
熱分解に用いられた出発物質（式Ｉ又はＩＩの化合物）
のほかに、多少とも大量の熱分解生成物を含有する。本
発明の方法によれば、特に高い分子量を有する重合体の
製造を可能にする単量体を得るために、他の方法により
既に蒸留されたＮ−ビニルホルムアミドを製造すること
ができる。
【００１３】粗製Ｎ−ビニルホルムアミドの精製は、減
圧下の塔内の分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホル
ムアミドの熱敏感性のため、分留は減圧下で行わねばな
らない。これは０．５〜３０ミリバール好ましくは１〜
１５ミリバールの範囲で行われ、この値は塔頂を支配す
る圧力である。本発明の本質的特色は、装入するＮ−ビ
ニルホルムアミドに関して、塔頂から留出物として取り
出されるＮ−ビニルホルムアミドが１〜６重量％のホル
ムアミドを含有するように、分留を行うことにある。蒸
留に用いられる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドは１〜７０
重量％のホルムアミドを含有する。ホルムアミドはＮ−
ビニルホルムアミドに対し不活性で、精製されたＮ−ビ
ニルホルムアミド中に前記の濃度で存在しても、重合を
妨げない。
圧下の塔内の分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホル
ムアミドの熱敏感性のため、分留は減圧下で行わねばな
らない。これは０．５〜３０ミリバール好ましくは１〜
１５ミリバールの範囲で行われ、この値は塔頂を支配す
る圧力である。本発明の本質的特色は、装入するＮ−ビ
ニルホルムアミドに関して、塔頂から留出物として取り
出されるＮ−ビニルホルムアミドが１〜６重量％のホル
ムアミドを含有するように、分留を行うことにある。蒸
留に用いられる粗製Ｎ−ビニルホルムアミドは１〜７０
重量％のホルムアミドを含有する。ホルムアミドはＮ−
ビニルホルムアミドに対し不活性で、精製されたＮ−ビ
ニルホルムアミド中に前記の濃度で存在しても、重合を
妨げない。
【００１４】ホルムアミドは好ましくはＮ−ビニルホル
ムアミドに対し５〜５０重量％の量で、蒸留に使用され
る。粗生成物及びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要
求に応じて、それぞれ用いられる蒸留塔の理論的棚段数
は、５〜４０好ましくは１０〜２０である。蒸留は、ホ
ルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの溶液を塔に装
入し、 Ｎ−ビニルホルムアミドを前記少量のホルムア
ミドと共に塔頂から取り出して、非連続的に行うことが
できる。しかし精製されるＮ−ビニルホルムアミドとホ
ルムアミドとからの混合物を、塔の下部３分のの１ない
し中部に供給し、塔の頂部からＮ−ビニルホルムアミド
を好ましくは６重量％以下のホルムアミドと共に分離す
るようにホルムアミドを使用して、連続的に精製を行う
ことが好ましい。この操作法においては、蒸留において
普通のように、塔の底部に塔底生成物のための循環路が
存在する。この循環路には本質的構成要素として、循環
ポンプ及び蒸発器好ましくは降下薄膜蒸発器が設けられ
る。底部からは蒸留のために併用されたホルムアミド
が、高沸点夾雑物及び場合により少量のＮ−ビニルホル
ムアミドと一緒に取り出される。底部から分離されたホ
ルムアミドは、必要に応じて蒸留して再使用される。
ムアミドに対し５〜５０重量％の量で、蒸留に使用され
る。粗生成物及びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要
求に応じて、それぞれ用いられる蒸留塔の理論的棚段数
は、５〜４０好ましくは１０〜２０である。蒸留は、ホ
ルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの溶液を塔に装
入し、 Ｎ−ビニルホルムアミドを前記少量のホルムア
ミドと共に塔頂から取り出して、非連続的に行うことが
できる。しかし精製されるＮ−ビニルホルムアミドとホ
ルムアミドとからの混合物を、塔の下部３分のの１ない
し中部に供給し、塔の頂部からＮ−ビニルホルムアミド
を好ましくは６重量％以下のホルムアミドと共に分離す
るようにホルムアミドを使用して、連続的に精製を行う
ことが好ましい。この操作法においては、蒸留において
普通のように、塔の底部に塔底生成物のための循環路が
存在する。この循環路には本質的構成要素として、循環
ポンプ及び蒸発器好ましくは降下薄膜蒸発器が設けられ
る。底部からは蒸留のために併用されたホルムアミド
が、高沸点夾雑物及び場合により少量のＮ−ビニルホル
ムアミドと一緒に取り出される。底部から分離されたホ
ルムアミドは、必要に応じて蒸留して再使用される。
【００１５】ホルムアミドの使用によって、意外にも蒸
留中にＮ−ビニルホルムアミドの重合は、全く又はほと
んど避けられる。留出物として得られる混合物（ホルム
アミドを１〜６重量％含有するＮ−ビニルホルムアミ
ド）から、水性媒質中で好ましくは３０〜１００℃の温
度で重合開始剤の存在下に重合を行うことにより、特に
Ｋ値が２００より大きい、例えば２０５〜２７０の高分
子量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを製造することがで
きる。水性媒質中の重合法としては、溶液重合、油中水
型重合ならびに逆転懸濁重合が用いられる。１〜６重量
％のホルムアミドを含有するＮ−ビニルホルムアミド
を、油中水型重合法により重合させることが好ましい。
単独重合体のＫ値が高いほど、これからホルミル基の脱
離により製造される生成物は、例えば汚泥凝集剤として
使用する場合に、より有効である。
留中にＮ−ビニルホルムアミドの重合は、全く又はほと
んど避けられる。留出物として得られる混合物（ホルム
アミドを１〜６重量％含有するＮ−ビニルホルムアミ
ド）から、水性媒質中で好ましくは３０〜１００℃の温
度で重合開始剤の存在下に重合を行うことにより、特に
Ｋ値が２００より大きい、例えば２０５〜２７０の高分
子量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを製造することがで
きる。水性媒質中の重合法としては、溶液重合、油中水
型重合ならびに逆転懸濁重合が用いられる。１〜６重量
％のホルムアミドを含有するＮ−ビニルホルムアミド
を、油中水型重合法により重合させることが好ましい。
単独重合体のＫ値が高いほど、これからホルミル基の脱
離により製造される生成物は、例えば汚泥凝集剤として
使用する場合に、より有効である。
【００１６】下記実施例中の部は重量部であり、％は物
質の重量に関する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミ
ー１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁１９３２年に記
載のフィケンチャー法により、５％食塩水溶液中で２５
℃及び０．１重量％の重合体濃度において測定された。
質の重量に関する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミ
ー１３巻４８〜６４頁及び７１〜７４頁１９３２年に記
載のフィケンチャー法により、５％食塩水溶液中で２５
℃及び０．１重量％の重合体濃度において測定された。
【００１７】
実施例１ 長さ４ｍで直径１５０ｍｍの塔から成り充填体（ズルツ
アーＢＫ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６０％、Ｎ−ビニルホルムアミドよ
り高沸点の成分３％及びホルムアミド３７％から成る混
合物を、下部３分の１に毎時８．０ｋｇの量で供給す
る。塔頂では１０ミリバールの圧力が保持され、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニ
レンジアミンを毎時２ｇ添加する。
アーＢＫ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６０％、Ｎ−ビニルホルムアミドよ
り高沸点の成分３％及びホルムアミド３７％から成る混
合物を、下部３分の１に毎時８．０ｋｇの量で供給す
る。塔頂では１０ミリバールの圧力が保持され、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニ
レンジアミンを毎時２ｇ添加する。
【００１８】塔の底部にある循環ポンプにより、毎時４
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１９ミリバールでポンプ循環させる。定
常運転において塔底部では、１．０時間の滞留時間及び
１０７℃の温度となる。塔底生成物として、高沸点物を
７．７％含有する９２．３％の純度のホルムアミドが毎
時３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは３：１の還流比
で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルムアミ
ドが毎時４．９ｋｇ留出される。
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１９ミリバールでポンプ循環させる。定
常運転において塔底部では、１．０時間の滞留時間及び
１０７℃の温度となる。塔底生成物として、高沸点物を
７．７％含有する９２．３％の純度のホルムアミドが毎
時３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは３：１の還流比
で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルムアミ
ドが毎時４．９ｋｇ留出される。
【００１９】この操作法においては、実際上Ｎ−ビニル
ホルムアミドが重合により失われることはない。塔底排
出物中のホルムアミドは、場合により高沸点部を分離し
たのち再供給される。こうして得られたＮ−ビニルホル
ムアミドから、油中水型乳化重合法により（欧州特許７
１０５０参照）、Ｋ値２１０の重合体を製造することが
できる。
ホルムアミドが重合により失われることはない。塔底排
出物中のホルムアミドは、場合により高沸点部を分離し
たのち再供給される。こうして得られたＮ−ビニルホル
ムアミドから、油中水型乳化重合法により（欧州特許７
１０５０参照）、Ｋ値２１０の重合体を製造することが
できる。
【００２０】実施例２ 実施例１と同じ蒸留塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド６０
％、ホルムアミド３５．２％、式ＩＩの化合物１．８％
及び高沸点物３．０％からの混合物を、毎時８．０ｋｇ
供給する。その他は実施例１と同じ条件下で、１０７℃
でホルムアミド８７．６％、式ＩＩの化合物４．６％及
び高沸点物７．７％からの混合物が、塔底生成物として
毎時３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは留出物４．９
ｋｇが得られ、これはＮ−ビニルホルムアミド９８％及
びホルムアミド２％から成る。得られたＮ−ビニルホル
ムアミドの純度は、実施例１の単量体の品質と同等であ
る。
％、ホルムアミド３５．２％、式ＩＩの化合物１．８％
及び高沸点物３．０％からの混合物を、毎時８．０ｋｇ
供給する。その他は実施例１と同じ条件下で、１０７℃
でホルムアミド８７．６％、式ＩＩの化合物４．６％及
び高沸点物７．７％からの混合物が、塔底生成物として
毎時３．１ｋｇ取り出される。塔頂からは留出物４．９
ｋｇが得られ、これはＮ−ビニルホルムアミド９８％及
びホルムアミド２％から成る。得られたＮ−ビニルホル
ムアミドの純度は、実施例１の単量体の品質と同等であ
る。
【００２１】実施例３ 長さ４ｍで直径３００ｍｍの塔から成り充填体（ズルツ
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６１％、ホルムアミド３２％、式Ｉ
の化合物４．３％及び組成未詳の高沸点物２．７％から
成る混合物（これは式Ｉの化合物の熱分解において得ら
れる）を、下部３分の１に毎時２０．０ｋｇ供給する。
塔頂では３ミリバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニレンジ
アミンを毎時２ｇ供給する。
アーＢＸ）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−
ビニルホルムアミド６１％、ホルムアミド３２％、式Ｉ
の化合物４．３％及び組成未詳の高沸点物２．７％から
成る混合物（これは式Ｉの化合物の熱分解において得ら
れる）を、下部３分の１に毎時２０．０ｋｇ供給する。
塔頂では３ミリバールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドに溶解した安定剤としてのｐ−フェニレンジ
アミンを毎時２ｇ供給する。
【００２２】塔の底部にある循環ポンプにより、毎時８
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１３ミリバールでポンプ循環する。塔底
生成物として１０３℃での定常状態において、ホルムア
ミド８１．６％、式Ｉの化合物１１．３％及び高沸点物
７．１％からの混合物が、毎時７．６ｋｇ取り出され
る。塔頂からは３：１の還流比で、Ｎ−ビニルホルムア
ミド９８．４％及びホルムアミド１．６％から成る留出
物が毎時１２．４ｋｇ得られる。
００ ｌの塔底生成物を、１４０℃に加熱された下降薄
膜蒸発器を経て１３ミリバールでポンプ循環する。塔底
生成物として１０３℃での定常状態において、ホルムア
ミド８１．６％、式Ｉの化合物１１．３％及び高沸点物
７．１％からの混合物が、毎時７．６ｋｇ取り出され
る。塔頂からは３：１の還流比で、Ｎ−ビニルホルムア
ミド９８．４％及びホルムアミド１．６％から成る留出
物が毎時１２．４ｋｇ得られる。
【００２３】こうして得られたＮ−ビニルホルムアミド
から、油中水型乳化重合法により（欧州特許７１０５０
参照）、高いＫ値を有する単独重合体を製造することが
できる。例えば撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器
を備えた２ ｌの四つ口フラスコに、蒸留水４０２．３
ｇ、二水素燐酸カリウム４．９９ｇ及び水酸化ナトリウ
ム０．１６４ｇを装入し、これに撹拌しながら炭化水素
混合物（飽和脂肪族炭化水素８４％とナフタリン系炭化
水素１６％からの混合物、沸騰範囲は１９２〜２５４
℃）３３９．９８ｇと、乳化剤（ＤＥＯＳ２５５７３２
４の方法により製造されたオレイルアルコール１モル、
グリセリン１モル及びエチレンオキシド２モルからの反
応生成物）３９．４５ｇとの混合物を添加し、次いで実
施例３により得られた精製Ｎ−ビニルホルムアミド２１
３．５ｇを添加する。次いで室温で撹拌しながら窒素を
１時間混合物に導通する。次いで３００ｒｐｍで撹拌し
ながら４５℃に加熱し、アセトン０．２２６ｇに溶解し
た２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリ
ル）０．１０６ｇを添加する。反応混合物を連続的に撹
拌しながら６０℃に加熱し、６０〜６５℃の温度で重合
を行う。重合時間は約２時間である。次いでさらにアセ
トン０．２２６ｇに溶解した２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．１０６ｇを添加し、
反応混合物を後重合のためにさらに６０℃に２時間保持
する。重合体乳化液の固形物含量を、アセトン中で重合
体を沈殿させて測定すると、２０．４％であり、重合体
のＫ値は２４８である。
から、油中水型乳化重合法により（欧州特許７１０５０
参照）、高いＫ値を有する単独重合体を製造することが
できる。例えば撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器
を備えた２ ｌの四つ口フラスコに、蒸留水４０２．３
ｇ、二水素燐酸カリウム４．９９ｇ及び水酸化ナトリウ
ム０．１６４ｇを装入し、これに撹拌しながら炭化水素
混合物（飽和脂肪族炭化水素８４％とナフタリン系炭化
水素１６％からの混合物、沸騰範囲は１９２〜２５４
℃）３３９．９８ｇと、乳化剤（ＤＥＯＳ２５５７３２
４の方法により製造されたオレイルアルコール１モル、
グリセリン１モル及びエチレンオキシド２モルからの反
応生成物）３９．４５ｇとの混合物を添加し、次いで実
施例３により得られた精製Ｎ−ビニルホルムアミド２１
３．５ｇを添加する。次いで室温で撹拌しながら窒素を
１時間混合物に導通する。次いで３００ｒｐｍで撹拌し
ながら４５℃に加熱し、アセトン０．２２６ｇに溶解し
た２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリ
ル）０．１０６ｇを添加する。反応混合物を連続的に撹
拌しながら６０℃に加熱し、６０〜６５℃の温度で重合
を行う。重合時間は約２時間である。次いでさらにアセ
トン０．２２６ｇに溶解した２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）０．１０６ｇを添加し、
反応混合物を後重合のためにさらに６０℃に２時間保持
する。重合体乳化液の固形物含量を、アセトン中で重合
体を沈殿させて測定すると、２０．４％であり、重合体
のＫ値は２４８である。
【００２４】比較例１ 実施例１と同じ塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド９５％、
式Ｉの化合物２．５％及び高沸点成分２．５％から成る
混合物を、毎時８．０ｋｇ供給する。塔頂では１０ミリ
バールの圧力を保持する。塔底生成物４００ ｌ／時を
循環ポンプにより循環させる。下降薄膜蒸発器は１７０
℃に保持すべきである。
式Ｉの化合物２．５％及び高沸点成分２．５％から成る
混合物を、毎時８．０ｋｇ供給する。塔頂では１０ミリ
バールの圧力を保持する。塔底生成物４００ ｌ／時を
循環ポンプにより循環させる。下降薄膜蒸発器は１７０
℃に保持すべきである。
【００２５】塔頂では還流比を３：１とし、この条件下
で毎時６．３５ｋｇの純粋なＮ−ビニルホルムアミドを
留出させる。塔底範囲では定常条件下に１９ミリバール
の圧力及び１４０℃の温度において、滞留時間は１．９
時間となる。塔底から毎時１．６５ｋｇの塔底生成物を
取り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸点成分各０．２
ｋｇのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリゴマー及び
ポリマー１．１５ｋｇ及び単量体のＮ−ビニルホルムア
ミド０．１ｋｇ（含量６％に相当）を含有する。したが
って初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの１５．１
％が、重合により失われている。さらに初めに存在した
量の１．３％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のま
ま塔底液と共に取り出される。２８時間の操業後に、爆
弾あられ重合が始ることにより塔内の圧力損失が増大す
る。さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
で毎時６．３５ｋｇの純粋なＮ−ビニルホルムアミドを
留出させる。塔底範囲では定常条件下に１９ミリバール
の圧力及び１４０℃の温度において、滞留時間は１．９
時間となる。塔底から毎時１．６５ｋｇの塔底生成物を
取り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸点成分各０．２
ｋｇのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリゴマー及び
ポリマー１．１５ｋｇ及び単量体のＮ−ビニルホルムア
ミド０．１ｋｇ（含量６％に相当）を含有する。したが
って初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの１５．１
％が、重合により失われている。さらに初めに存在した
量の１．３％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のま
ま塔底液と共に取り出される。２８時間の操業後に、爆
弾あられ重合が始ることにより塔内の圧力損失が増大す
る。さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
【００２６】比較例２ 比較例１と同様にして、塔にＮ−ビニルホルムアミド９
２％、式ＩＩの化合物３％及び高沸点物５％からの混合
物８．０ｋｇを供給する。塔頂から毎時６．２２ｋｇの
純粋なＮ−ビニルホルムアミドが留出する。塔底範囲で
は定常条件下で、滞留時間は１．７時間、温度は１４０
℃となる。毎時１．７８ｋｇの塔底生成物が取り出さ
れ、これは式ＩＩの化合物及び高沸点物の初めの含量の
ほかに、オリゴマー及びポリマーを１．１ｋｇ、そして
単量体のＮ−ビニルホルムアミドを２重量％含有する。
したがって全部で供給されたＮ−ビニルホルムアミドの
１５．４％が失われている。
２％、式ＩＩの化合物３％及び高沸点物５％からの混合
物８．０ｋｇを供給する。塔頂から毎時６．２２ｋｇの
純粋なＮ−ビニルホルムアミドが留出する。塔底範囲で
は定常条件下で、滞留時間は１．７時間、温度は１４０
℃となる。毎時１．７８ｋｇの塔底生成物が取り出さ
れ、これは式ＩＩの化合物及び高沸点物の初めの含量の
ほかに、オリゴマー及びポリマーを１．１ｋｇ、そして
単量体のＮ−ビニルホルムアミドを２重量％含有する。
したがって全部で供給されたＮ−ビニルホルムアミドの
１５．４％が失われている。
【００２７】比較例３ Ｎ−ビニルホルムアミドによる断熱的加圧蓄熱試験 純粋なＮ−ビニルホルムアミド８０ｇを、破裂円盤を備
えたオートクレープ中で１００℃に加熱する。その際圧
力は１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約
１時間後に起る発熱反応の間は、炉の温度を生成物温度
に合わせる。生成物温度は１．５時間の放置後に１３６
℃となり、さらに１０分後には２８２℃に達し、その際
圧力は５０バール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
えたオートクレープ中で１００℃に加熱する。その際圧
力は１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約
１時間後に起る発熱反応の間は、炉の温度を生成物温度
に合わせる。生成物温度は１．５時間の放置後に１３６
℃となり、さらに１０分後には２８２℃に達し、その際
圧力は５０バール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
【００２８】この加圧蓄熱試験は、Ｎ−ビニルホルムア
ミドが熱に対しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を
起すおそれのあることを示している。
ミドが熱に対しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を
起すおそれのあることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート オフトリング ドイツ連邦共和国 6700 ルードウィッヒ スハーフェン ベルナー ウエーク 26 (72)発明者 テオ プロル ドイツ連邦共和国 6702 バート デュル クハイム モーツァルトシュトラーセ 30 (72)発明者 ハインリッヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 6703 リムブルゲルホ ーフ ワインハイマー シュトラーセ 46
Claims (1)
- 【請求項１】 塔を用いる減圧下でのＮ−ホルムアミド
の分別蒸留により得られ、蒸留を連続的に、ホルムアミ
ドの存在下に、塔頂で測定した０．５〜３０ミリバール
の圧力で行い、そして留出物としてホルムアミド含量が
１〜６重量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるよう
に蒸留を調整することより得られたことを特徴とする、
２００より大きいＫ値を有するＮ−ビニルホルムアミド
の重合体製造用の、ホルムアミド１〜６重量％を含有す
るＮ−ビニルホルムアミドの留出物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008521849A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 極性ビニル化合物の精製法 |
| JP2012056856A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Daiyanitorikkusu Kk | Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4952656A (en) * | 1986-10-01 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Manufacture of high molecular weight poly(vinylamines) |
| DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
| US4996322A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Separation of amides with molecular sieves |
| DE4218221A1 (de) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid |
| JP3412167B2 (ja) * | 1992-09-01 | 2003-06-03 | ダイヤニトリックス株式会社 | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
| DE19519628B4 (de) * | 1994-05-30 | 2005-07-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylamiden |
| US5892115A (en) * | 1996-01-16 | 1999-04-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof |
| US5769959A (en) * | 1995-04-04 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for removing insoluable N-vinyl amide polymer from equipment |
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| DE19711925B9 (de) * | 1996-04-01 | 2008-04-17 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid |
| US5951828A (en) * | 1996-05-10 | 1999-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous distillation of thermolabile monomers |
| US6033530A (en) * | 1996-06-05 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous distillation of thermolabile monomers |
| US5977274A (en) * | 1998-03-09 | 1999-11-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method for making polymers from N-vinyl formamide monomer |
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| CA2943935C (en) * | 2014-04-08 | 2019-04-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing vinylamine unit-containing polymer and polymerization product |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA651791A (en) * | 1962-11-06 | W. Lynn John | Process for purification of n-alkyl-n-vinyl amides | |
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| US3008992A (en) * | 1959-12-02 | 1961-11-14 | Union Carbide Corp | Process for recovering n-methyl-n-vinylacetamide |
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| US3526620A (en) * | 1966-08-26 | 1970-09-01 | Hoechst Ag | Process for the preparation of n-vinyl-carboxylic acid amides |
| DE2336977A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von sekundaeren n-vinylcarbonsaeureamiden |
| DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
| FI70230C (fi) * | 1981-07-18 | 1986-09-15 | Basf Ag | Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning |
| US4490557A (en) * | 1981-11-05 | 1984-12-25 | Dynapol | Ethylidene bisformamide, its preparation and use in preparing poly(vinylamine) and salts thereof |
| JPS6197309A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の製造方法 |
| DE3443463A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-vinylformamid |
| JPH0651667B2 (ja) * | 1985-06-15 | 1994-07-06 | 三菱化成株式会社 | 高純度ｎ−ビニルホルムアミドの製法 |
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-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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