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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von
N-Vinylformamid
und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung von Verlusten von
N-Vinylformamid während
seiner Destillation.
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N-Vinylamide
sind leicht polymerisierbare Verbindungen und können homopolymerisiert oder
zusammen mit anderen Vinylverbindungen copolymerisiert werden zur
Bildung von (Co)-Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften.
Wenn diese (Co)-Polymeren dann hydrolysiert werden, wird die Amidogruppe
in eine primäre
Aminogruppe umgewandelt.
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Die
N-Vinylamide schließen
N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid ein, welche beide durch thermische
Zersetzung hergestellt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen ist die thermische Zersetzung der entsprechenden
N-(α-Alkoxyethyl)-amide.
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N-Vinylamide
sind sehr reaktiv und können
ohne weiteres zersetzt oder polymerisiert werden. Zur Vermeidung
einer solchen Zersetzung oder Polymerisation bei der Gewinnung von
N-Vinylamiden durch Destillation aus den thermischen Zersetzungsprodukten
der korrespondierenden N-(α-Alkoxyethyl)-amide
sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise
in den japanischen Patentanmeldungen JP-A-62-19352 und JP-A-63-246659.
Darüber
hinaus sind auch Versuche gemacht worden, die N-Vinylamide während ihrer
Lagerung oder Destillation durch Zugabe von Stabilisatoren zu stabilisieren
(JP-A-61-289068, JP-A-2-270846,
JP-A-6-12260 und DE-A-43 28 950).
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Diese
bekannten Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylamiden sind jedoch
nicht immer zufriedenstellend.
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Die
US-A-3,022,292 beschreibt die Stabilisierung sowie die Reinigung
ethylenisch ungesättigter
Verbindungen, einschließlich
Amiden, mittels 2,3-Dicyanobenzochinon. Aus US-A-2,758,135 geht
die Stabilisierung monomerer Acrylsäureamid-Derivate mittels Nitritsalzen
starker Basen als Inhibitoren hervor. Die US-A-2,787,634 beschreibt
schließlich
die Stabilisierung von Vinylmonomeren mittels Nitrohydrochinon.
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Eine
wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin,
ein Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylformamid anzugeben und
insbesonde re ein Verfahren zur Verhinderung von Verlusten von N-Vinylformamid
während
der Destillation des Materials zur Bildung eines gereinigten N-Vinylforamids.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß auf der
Grundlage der Erkenntnis gelöst,
dass die Stabilität
von N-Vinylformamid signifikant dadurch verbessert werden kann,
dass man ein Benzochinon oder ein Alkali-modifiziertes Derivat davon
dem N-Vinylformamid zusetzt.
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Gegenstand
der Erfindung sind daher die Verfahren nach den Ansprüchen 1 und
4. Die Unteransprüche
betreffen bevorzugte Ausführungsformen
dieses Erfindungsgegenstandes.
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Das
erfindungsgemäß zu stabilisierende
N-Vinylformamid kann entweder ein rohes oder gereinigtes Material
sein. Somit kann erfindungsgemäß bei einem
Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid, welches die Destillation
des bei dem Schritt der thermischen Zersetzung erhaltenen N-Vinylformamids
zur Reinigung umfaßt,
ein Stabilisator dem Produkt der thermischen Zersetzung zugesetzt
werden, um das N-Vinylformamid während
des Destillationsschritts zu stabilisieren. Alternativ kann man
den Stabilisator dem gereinigten N-Vinylformamid zusetzen, um die Stabilität der gereinigten
Produkte während
der Lagerung und des Transports zu verbessern.
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Der
erfindungsgemäß dem N-Vinylformamid
zugesetzte Stabilisator kann entweder ein Benzochinon oder ein Alkali-modifiziertes
Derivat davon sein. Chinone sind von aromatischen Kohlenwasserstoffen
abgeleitete Diketonverbindungen, bei denen zwei CH-Gruppen im aromatischen
Ring in CO-Gruppen umgewandelt worden sind, währen die Doppelbindungen zur
Bildung einer Chinoidstruktur in der erforderlichen Weise im Molekül verschoben
worden sind. Die Benzochinonverbindungen schließen p- und o-Benzochinon ein.
Vorzugsweise ist das Benzochinon p-Benzochinon.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Alkali-modifizierten Benzochinonderivate können in einer alkalischen Lösung eines
Benzochinons gebildet werden. Wenngleich nähere Details nicht bekannt
sind, wird angenommen, dass sie nicht-flüchtig sind und gewisse Polymere
eines Benzochinons sind. Die Alkalimodifizierten Benzochinone können ohne
weiteres im Verlaufe von einigen we nigen 10 Minuten bis zu einigen
Stunden gebildet werden, wenn man eine Lösung eines Benzochinons in
einem Lösungmittel,
wie Methanol, nach der Zugabe einer sehr geringen Menge (beispielsweise
etwa 10–3 Mo/l)
Natrium- oder Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur stehen läßt. Die
Umwandlung eines Benzochinons in sein Alkali-modifiziertes Derivat
kann ohne weiteres durch Analyse der Lösung durch Flüssigchromatographie über die
Abwesenheit des Benzochinons in der Lösung bestätigt werden. Weiterhin kann
man, wenn man die Lösung
gaschromatographisch analysiert, kein Benzochinon und keine Zersetzungsprodukte
davon feststellen. Auf der Grundlage dieser Tatsache kann angenommen
werden, dass die Benzochinone zu Materialien mit hohem Siedepunkt
polymerisiert worden sind.
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Das
erfindungsgemäß dem N-Vinylformamid
zugesetzte Alkali-modifizierte Benzochinon kann entweder vorhergestellt
worden sein oder kann in situ in einer alkalischen N-Vinylformamidlösung gebildet
werden, indem man ein Benzochinon zu dem N-Vinylformamid zugibt.
Wenn das Alkali-modifizierte Benzochinon in der N-Vinylformamidlösung hergestellt
wird, sollte diese Lösung
vorzugsweise einen pH-Wert von 8 oder mehr aufweisen. Im allgemeinen
wird das Alkali-modifizierte Benzochinon um so schneller gebildet,
je höher
der pH-Wert ist. In diesem Zusammenhang wird der pH-Wert in einer
Lösung
eines Volumenteils des N-Vinylformamids in 5 Volumenteilen Wasser
gemessen.
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Wenn
das Alkali-modifizierte Benzochinon zuvor gebildet wird, kann man
ein Benzochinon in einem Lösungsmittel,
das ohne weiteres durch Destillation von dem N-Vinylformamid abgetrennt
werden kann, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasser, Toluol,
Benzol oder Fomamid, in einer Konzentration von 5 bis 150 g/l lösen und
ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat zugeben, wonach man das Material bei Raumtemperatur
oder unter Erhitzen rührt.
Die Menge des zugesetzten Alkalis kann etwa 10–4 bis
10–2 Mol/l
betragen.
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Die
Menge des dem N-Vinylformamid zugesetzten Benzochinons beträgt im allgemeinen
50 bis 10.000 ppm, bevorzugter 100 bis 5.000 ppm. Geringere Mengen
würden
keinen zufriedenstellenden Effekt ergeben, während, wenn andererseits größere Mengen
Benzochinon zugesetzt werden, der Stabilisierungseffekt gesättigt sein
oder nicht länger
verbessert werden kann und sogar in Abhängigkeit von dem verwendeten N-Vinylformamid
negativ sein kann. Wenn ein Alkali-modifiziertes Benzochinon verwendet
wird, wird es in einer solchen Menge zugegeben, dass die Menge des
entsprechenden Benzochinons, aus dem das Alkali-modifizerte Benzochinon
abgeleitet ist, innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.
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Sowohl
das Benzochinon als auch das Alkali-modifizierte Benzochinon sind
dazu geeignet, N-Vinylformamid zu stabilisieren, wenngleich das
Alkali-modifizierte Benzochinon im allgemeinen bevorzugt ist. Das Benzochinon
kann im allgemeinen als Polymerisationsinhibitor wirken und es ist
demzufolge erwünscht,
das damit stabilisierte N-Vinylformamid vor der Verwendung zu destillieren,
um das Benzochinon zu entfernen. Da es jedoch einen relativ hohen
Dampfdruck besitzt, kann das Benzochinon möglicherweise zusammen mit dem N-Vinylformamid
abdestilliert werden. Andererseits ist ein Alkali-modifiziertes
Benzochinon nicht-flüchtig
und läßt sich
daher ohne weiteres durch Destillation von dem N-Vinylformamid abtrennen.
Demzufolge verwendet man erfindungsgemäß bevorzugt Alkali-modifizierte
Benzochinone.
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Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne
sie jedoch einzuschränken.
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In
den Beispielen steht mÄq
für Milliäquivalente
(10–3 Äquivalente).
Die Zersetzung (%) eines N-Vinylformamids und die Menge (ppm) des
gebildeten Polymers werden wie folgt berechnet:
Zersetzung
(%): Man bestimmt die Konzentration eines N-Vinylformamids vor und
nach dem Erhitzen (als "Cvor" bzw. "Cnach" bezeichnet) durch
Flüssigchromatographie.
Man berechnet die Zersetzung (%) mit Hilfe der folgenden Gleichung: (Cvor – Cnach)/Cvor × 100Polymerbildung
(ppm): Man gibt zu 50 g einer beim Erhitzen erhaltenen Lösung 250
g Aceton und filtriert die unlöslichen
Materialien mit einem 0,5 μm-Teflonfilter
ab. Man trocknet das Material unter vermindertem Druck bei 60°C bis zur
Gewichtskonstanz. Dann berechnet man die Polymerbildung (ppm) mit
Hilfe der folgenden Gleichung:
(Trockengewicht des unlöslichen
Materials/50) × 106
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Beispiele 1 und 2, Referenzbeispiel
3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10
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Man
entfernt einen Hauptteil Methanol durch Destillation unter vermindertem
Druck aus einer bei der thermischen Zersetzung von N-(α-Methoxyethyl)- formamid anfallenden
Produktlösung.
Man gibt die verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle 1 für die Beispiele
1-2, das Referenzbeispiel 3 und die Vergleichsbeispiele 1-10 jeweils
angegebenen Reagenzien zu dem erhaltenen rohen N-Vinylformamid,
welches 92% N-Vinylformamid, 4,2% Formamid und 3,8% andere organische
Materialien enthält,
wonach man während
1 Stunde unter Stickstoff bei Normaldruck auf 110°C erhitzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 4
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Man
löst p-Benzochinon
in einer Konzentration von 5% in Methanol. Zu dieser Lösung gibt
man 20 mÄq/kg
Natriumhydroxid und rührt
während
3 Stunden bei 20°C.
Die flüssigchromatographische
Analyse zeigt kein p-Benzochinon (untere Nachweisgrenze: 50 ppm),
was darauf hinweist, daß das
gesamte p-Benzochinon in ein Alkali-modifiziertes Chinon umgewandelt
worden ist.
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Man
gibt zu dem gleichen rohen N-Vinylformamid wie dem in Beispiel 1
beschriebenen das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Alkali-modifizierte
p-Benzochinon in der Weise, daß die
zugegebene p-Benzochinon-Menge 3000 ppm beträgt. Man unterwirft das rohe
N-Vinylformamid einer einfachen Destillation bei vermindertem Druck
von 667 Pa (5 Torr) bei einer Badtemperatur von 110°C, um 90%
des N-Vinylformamids abzudestillieren. Man analysiert das abdestillierte
N-Vinylformamid flüssigchromatographisch,
wobei kein p-Benzochinon festgestellt werden kann.
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Wenn
man andererseits 3000 ppm p-Benzochinon anstelle des Alkali-modifizierten
Chinons zusetzt und die oben beschriebene Destillation durchführt, enthält das abdestillierte
N-Vinylformamid 1550 ppm p-Benzochinon.
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BEISPIEL 5
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Man
löst in
dem in Beispiel 1 beschriebenen rohen N-Vinylformamid p-Benzochinon
in einer Konzentration von 5%. Zu dieser Lösung gibt man 50 mÄq/kg Natriumhydroxid
und rührt
während
1 Stunde bei 10°C. Bei
der Analyse durch Flüssigchromatographie
läßt sich
kein p-Benzochinon nachweisen, was darauf hinweist, daß das gesamte
p-Benzochinon in ein Alkali-modifiziertes Chinon umgewandelt worden
ist.
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Man
unterwirft die behandelte Lösung
einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck bei 667 Pa
(5 Torr) und einer Badtemperatur von 110°C zum Abdestillieren von 90%
N-Vinylformamid. In dem abdestillierten N-Vinylformamid läßt sich
kein p-Benzochinon nachweisen.
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BEISPIEL 6
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Man
führt die
Untersuchung der thermischen Stabilität nach der in Beispiel 1 angegebenen
Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des p-Benzochinons
das nach Beispiel 4 oder 5 erhaltene Alkali-modifizierte p-Benzochinon
zu dem gleichen rohen N-Vinylformamid, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, zusetzt. Es läßt sich
im Hinblick auf sowohl die Zersetzung als auch die Polymerbildung
kein signifikanter Unterschied gegenüber der Verwendung von p-Benzochinon
feststellen.
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Es
ist somit festzuhalten, dass erfindungsgemäß die Stabilität von N-Vinylformamid
durch Zugabe eines Benzochinons oder eines Alkali-modifizierten
Derivats davon zu dem N-Vinylformamid signifikant verbessert werden
kann.
