DE1668717A1

DE1668717A1 - 2-Acyl-acrylnitril-Verbindungen

Info

Publication number: DE1668717A1
Application number: DE19671668717
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Kinoshita; Ken-Ichi Morita; Ryoji Nakanishi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-28
Publication date: 1972-04-13
Also published as: GB1168000A

Description

FATiNTANWXLTE

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ICCQ717

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I D D ö / ί /

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 Mü N CHEN I 5~ TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 13240/67

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

2-Acyl-acrylnitril-Verbindungen

Die Erfindung betrifft neue 2-Acyl-aerylnitrile, ein Verfahren zu deren Herstellung und einen Klebstoff, der 2-Acyl-acrylnitril enthält.

Bisher wurden Klebstoffe für Gegenstände eines sehr breiten Bereichs auf industriellem Gebiet verwendet, jedoch hatten viele der üblichen Klebstoffe,wenn sie für industrielle Zwecke verwendet wurden, entscheidende Fachteile. Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß zum Aneinanderkleben von zwei Bestandteilen lange Zeit benötigt wird. Das moderne Produktionssystem ist ein Massenproduktionssystem.und die Bemühungen sind darauf konzentriert, wie die Produktionskosten erniedrigt werden können«, Dabei ist die Tatsache, daß lange Zeit benötigt wird,bis diese Klebstoffe genügende Haftfestigkeit erreichen,für die moderne Industrie ungeeignet, und diese Klebstoffe sind zum Verkleben von Gegenständen mit komplizierter Konfiguration nicht anwendbar.

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In diesem Sinne bestand bisher auf industriellen Gebieten eines weiten Bereichs der Bedarf einer Entwicklung aines Klebstoffs, mit dem ein Stoff innerhalb sehr kurzer Seit nach Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche eines zu verklebenden Gegenstandes verklebt werden kann und lediglich durch in Berührung bringen der mit einem Klebstoff versehenen Oberflächen oder durch lingerdruck eine ausreichende Haftwirkung erreicht werden kann.

Auch war die Entwicklung eines Klebstoffs erwünscht, bei dem es nicht nötig ist,zu dem Klebstoff einen Katalysator oder einen Härter zuzusetzen oder damit zu vermischen und ein Lösungsmittel nach dem Aufbringungs und Verklebungsvorgang zu verdampfen«

Als ein Klebstoff, der innerhalb sehr kurzer Zeit einen Klebeffekt aufweist, wurde bereits a-Cyanoacrylat auf den Markt gebracht, jedoch ist dieser Klebstoff, da er hinsichtlieh der Schlagfestigkeit unterlegen ist und verschiedene andere Nachteile aufweist, nicht unbedingt zufriedenstellend.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß durch Oxydation der an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Acrylnitrils ge-» oundenen-CHOH-Restes 2-Acylacrylnitril erhalten wird und daß ein Klebstoff, der dieses 2-Acylacrylnitril enthält, ein Klebstoff mit ausgezeichneter Klebkraft, Schlagfestigkeit und anderen Eigenschaften innerhalb einer sehr kurzen Zeit ist.

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Eine Aufgabe der Erfindung umfasst neue 2-AcylacrylnitrilTerbindungen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung umfasst Klebstoffe mit ausgezeichneter Klebwirkung innerhalb einer sehr kurzen Zeit, welche die Nachteile der bisherigen Klebstoffe ausschalten und die ausgezeichnete Haftfähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, ohne daß es notwendig ist,einen Kataly sator oder einen Härter zuzusetzen oder beizumischen und ein Lösungsmittel zu verdampfen.

Der in der Erfindungsbeschreibung beschriebene Klebstoff verfestigt sich innerhalb sehr kurzer Zeit und zeigt ausgezeichnete Haftwirkungo

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Ver fahren zur Herstellung von 2-Acylaerylnitril,

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Acylacrylnitril der Formel

CH₀=C-CN
R-C=O

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Polymerisationsinhibitor.

In der Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise ist, R ein Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlen-

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stoffatomen (der Alkylrest kann durch einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest substituiert sein), ein Gycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (der Cycloalkylrest kann durch einen Alkylrest oder einen Arylrest substituiert sein) oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (der Arylrest kann durch einen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest substituiert sein). Als Alkylrest seien vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 1-Äthylpentyl, Octyl oder Deeyl genannt_/ und insbesondere sind Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropylreste bevorzugt. Als Cycloalkylrest ist der Cyelopentyl- oder Cyclohexylrest bevorzugt. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt. Als Cycloalkyl-substituierter Alkylrest ist der Cyclohexylmethyl oder der Cyclohexyläthylrest bevorzugt. Als Aryl-substituierter Alkylrest ist der Benzyl-, Phenyläthyl— oder Phenylpropylrest bevorzugt und als Alkyl-substituierter Arylrest ist der m-Methylphenyl-, m-Äthylphenyl-, p-Methylphenyl- oder p-Äthylphenylrest bevorzugt.

Als konkrete Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) seien folgende genannt: 2-Acetyl-acrylnitril, 2-Propionyl-acrylnitril, 2-Butyryl-acrylnitril, 2-Isobutyrylacrylnitril, 2-(2-Äthylhexanoyl)-acrylnitril, 2-(2-TJndeeanoyl)· ---- acrylnitril, 2-(Cyclopentanoyl)-acrylnitril, 2-(Benzoyl)-

2-,
acrylat und rBenzyloyl-acrylnitril.

Diese 2-Acylacrylnitrile nejgn dazu, daß, wenn die Anzahl der durch R in der Pormel(l) umfassten Kohlenstoffatome

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ansteigt, deren Polymerisationaperiode verlängert wird, jedoch werden sie auf jeden Fall innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums verfestigt. Daher ist es praktisch unmöglich₍sie in einen Behälter zu bringen oder sie während eines längeren Zeitraums zu lagern, folglich müssen.um sie als Klebstoffe anwenden zu können zur Zeit ihrer Polymerisation Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Klebstoff kann 2-Acylacrylnitril durch einen Polymerisationsinhibitor für 2-Acylacrylnitril stabil gehalten werden, indem man zu 2-Acylacrylnitril eine Lewissäure, wie z*B, Schwefeldioxyd, Stickstoffmonooxyd, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid und Eisenchlorid} eine Protonen abgebende Säure, wie z_#B« Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trichloressigsäure; Eisessig, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure oder Gemische davon zusetzt» Wie sich aus der später erwähnten Tabelle der Beispiele 25 bis 33 ergibt, verfestigt sich 2-Acylacrylnitril allein sofort, wenn jedoch ein Polymerisationsinhibitor zu dem 2-Acylacrylnitril zugesetzt wird, das während 100 Tagen in einem trokkenen Behälter stehengelassen wurde, ändert es sich überhaupt nicht, 2-Acylacrylnitril kann also zu einem geeigneten Klebstoff zur praktischen Verwendung gemacht werden, der durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors praktisch dauernd gelagert werden kann.

Die Zuaatzmenge des Polymerisationsinhibitors liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1 #, insbesondere bei

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0,0005 bis 0|1 Gew_o-#, bezogen auf das Gewicht des 2-Acylacrylnitril s. und die erforderliche Menge variiert innerhalb dieses Bereichs je nach der Art der 2-Aeylacrylnitrilverbindung und des Polymerisationsinhibitors»

Eine bevorzugte Art der Zugabe des Polymerisationsinhibitors besteht darin, daß man den Polymerisationsinhibitor

^ während einer Destillationsstufe unter Erhitzen während des

Verfahrens zur Herstellung von 2-Acylacrylnitril (a) und (b), wie später erwähnt, nach der Destillation zusetzt.

Indem lediglich die erforderliche Menge eines Polymerisationsinhibitors zu 2-Acylacrylnitril zugesetzt wird, ist das Gemisch als Klebstoff ausreichend verwendbar. Jedoch kann durch weitere Zugabe eines Dickungsmittels, wie z.B. Nitrocellulose, oder eines Plastifizierungsmittels, wie z.B. Dioctylphthalat, Trieresylphosphat und Triphenylphosphat in einer Menge von 0,1 bis 10 #, vorzugsweise 1 bis 5 Gew_e-?5

' zu 2-Acylacrylnitril und einem Polymerisationsinhibitor, ein besser zu verwendender Klebstoff hergestellt werden. Wenn das Dickungsmittel und der Weichmacher in den erforderlichen Mengen zu dem 2-Acylacrylnitril zugesetzt werden, kann die Haftfestigkeit verbessert werden.

Als Dickungsmittel und Plastifizierungsmittel können beliebige gegenüber 2-Acylacrylnitril inerte und damit verträgliche Mittel gemäß der Erfindung angewendet werden.

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2-Acylacrylnitril polymerisiert selbst wenn es mit einem Polymerisationsinhibitor versetzt ist, innerhalb einer sehr kurzen Zeit durch eine sehr geringe Feuchtigkeitsmenge, und zeigt Klebfähigkeit. Folglich soll es keine Feuchtigkeit enthalten»

Der so erhaltene Klebstoff gemäß der Erfindung liefert, wie in den späteren Beispielen beschrieben, ein starkes Haftvermögen innerhalb einer sehr kurzen Zeit von 1 bis 60 Sekunden. Seine Haftfestigkeit führt eine gegenüber einem bekannten ähnlichen Klebstoff überlegene mechanische Festigkeit herbei, wie sich aus der Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit gemäß den in den Beispielen beschriebenen ASiDM-Methoden D897-49 bzw. D 950-5 ergibt.

Als Stoffe, die durch den erfindungsgemäßen Klebstoff geklebt werden können,seien Metalle, wie z_eB« Messing, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer und Aluminium, sowie Gläser, Holz und Papier genannt, und der erfindungsgemäße Klebstoff kann zum Verkleben von Stoffen der gleichen Art oder verschiedener Arten angewendet werden. Glas und Holz werden bei den beiden Testversuchen zerbrochen und weisen also gegenüber der Bruchfestigkeit des zu verklebenden Stoffes eine höhere Haftfestigkeit auf.

Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff direkt auf die Oberfläche eines zu verklebenden Stoffes aufgebracht wird, enthält er monomeres 2-Aeylacrylnitril von ausreichendem Flüssigkeitsgrad.

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Jedoch absorbiert 2-Acylacrylnitril nach dem Aufbringen auf die Oberfläche eines zu verklebenden Werkstoffs, eine sehr geringe Menge Feuchtigkeit der Luft und wird sofort polymerisiert und verfestigt sich, wodurch der erfindungsgemäße Klebstoff augenblicklich seine Haftstärke und gute Schlagfestigkeit erhält, wodurch sich der erfindungsgemäße Klebstoff auszeichnet _f und die Haftstärke verstärkt sich mit zunehmendem Zeitablauf und erreicht einen konstanten Wert,

Es wird angenommen, daß die sofortige Polymerisation von 2-Acylacrylnitril durch die Einwirkung einer sehr geringen Feuchtigkeitsmenge auf die in 1-Stellung gebundenen starken Elektronen-anziehenden Gruppen der Cyan- und Aeylgruppe zurückzuführen ist. Wie im folgenden erläutert. wird für den Haftmechanismus angenommen, daß eine sehr kleine Menge OH-Anionen,(aus dem Wasser erzeugt), die in der Luft oder an der Oberfläche eines Werkstoffs vorliegen, ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Acrylnitrils angreift und ein Kohlenstoffanion in 1-Stellung erzeugt,wodurch anioni-

cn

sehe Polymerisation herbeigeführt wird.

CH₂=C.

CH₂=C ® ^0H> HO-CH-C

COR ^ GOR

CN CN CN

	χ	I
HO-CH,	■»—C—OH,	3-C
	- ι ^c
	CO	CO
	I	I
	R	R

~fr CH₀-C

, η

CO ι

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Das 2-Acylacrylnitril der Erfindung ist eine neue Verbindung und kann durch das folgende Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden.

a) Durch Erhitzung eines Acrylnitrilderivates der Formel (II)

GH₀=C-GIi

² » (H) M

R-CHOH '

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.mit einer Dienverbindung mit konjugierter Doppelbindung, in Berührung bringen des erhaltenen Adduktes mit einem Oxydationsmittel oder Dehydrierungsmittel, Erhitzen der erhaltenen Ketoverbindung unter trockenen Bedingungen, wobei die Feuchtigkeit im Innern des Reaktionssystems unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Ketoverbindung, beträgt und Gewinnung des erzeugten 2-Acylacrylnitrils«

b) Durch Erhitzen von 2-Acylacrylnitril-Polymerem der

Formel III

CH₂-C

CN

(III)

R-C=O

unter trockenen Bedingungen, wobei die Feuchtigkeit im Innern des Systems unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Monomeren, beträgt und Gewinnung des erzeugten 2-Acylacrylnitrils.

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Bei einem unter a) genannten Verfahren zur Herstellung seien als konkrete Beispiele für das durch Formel II wiedergegebene Ausgangsmaterial, z,B· 2-(1-Hydroxyäthyl}-acrylnitril , 2- (1-Hydroxybutyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxyisobutyl)~ acrylnitril, 2-(1-Hydroxyamyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxyhexyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxy-1-cyclopentylmethyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxy-1-cyclohexylmethyl)-acrylnitril und 2-(1-Hydroxyphenethyl)-acrylnitril genannt«

Eine erste Erhitzungsstufe des Acrylnitrilderivats und einer Dienverbindung mit einer konjugierten Doppelbindung wird gemäß einer sogenannten Diels-Alder-Reaktion durchgeführt ,und man erhält als Ergebnis ein Addukt, intern die Doppelbindung des Acrylnitrilderivats durch die Dienverbindung mit einer konjugierten Doppelbindung geschützt ist»

Als Dienverbindung mit einer konjugierten Doppelbindung kann eine Verbindung der Butadienreihe, wie z«B_e Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien; eine Verbindung der Gycloalkadienreihe, wie z»B, Cyclopentadien? und eine Verbindung der Anthracenreihe, wie z,B. Anthracen und 2-Methylanthracen_/ verwendet werden.

Das Ausgangsmaterial, ein Acrylnitrilderivat, kann durch Kondensation von Acrylnitril (CH₂=CHCIi) mit einer Aldehydverbindung (RCHO) in Anwesenheit einer organischen Phosphorverbindung hergestellt werden»

Die Diels-Alder-Reaktion in einer ersten Stufe erfordert nicht unbedingt einen Katalysator, es wird jedoch bevorzugt,

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die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators einer Lewissäure, ζ.Β· Aluminiumehlorid oder Zinnchlorid,durchzuführen. Ein Lösungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch werden vorzugsweise inerte Lösungsmittel, wie z_eB# ein Lösungsmittel der Benzolreihe, wie Benzol, Xylol oder Toluol, Äther, wie z«B· Dioxan oder/äther, Ketone, wie z«B, Aceton oder Methylcellosolve, ein Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihe und ein Lösungsmittel der chlorierten Kohlenwasser stoffreihe verwendet. Bisweilen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, wie z, B. Stickstoffgas, Argongas und dergl. in. Anwesenheit eines Stabilisators, wie z,B, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol und Pyrocatechol,ausgeführt wird. Die Erhitzungstemperatur beträgt 100 bis 250*C, vorzugsweise 150 bis

Es ist nicht erforderlich.die Reaktion unter trockenen Bedingungen durchzuführen. Jedoch ist es gelegentlich empfehlens-

wert, das Ausgangsmaterial, die Dienverbindung, das Inertgas, das Lösungsmittel und den Reaktor unter Trocknung nach üblichen Methoden anzuwenden«

Die Oxydation in einer zweiten Stufe kann durchgeführt werden, indem die Hydroxylgruppe des in der ersten Stufe erhaltenen Adduktes durch an sich bekannte Verfahren unter Anwendung bekannter Oxydationsmittel oxydiert wird. Als Oxydationsoder Dehydrierungsmittel kann ζ,Β, Chromsäureanhydrid, Kaliumpermanganat, Jones¹ Reagenz (Gr₂O, + konzentrierte H₂SO,+ Aceton) oder Oppenauer Reagenz (Aluminium!so-

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propoxyd) genannt werden und vorzugsweise werd/Jones¹ Reagenz und Oppenauer Reagenz verwendet« Auch ist ein Dehydrierungsverfahren unter Anwendung von Nickel, Palladium und dergl« auf die Reaktion der zweiten Stufe anwendbar. Als Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur ausreichend,, Jedoch kann die Reaktion je nach Addukt und Oxydationsmittel unter angemessenem Erhitzen oder Kühlen durchgeführt werden_o

JP Die Spaltungsreaktion einer dritten Stufe zur Erzeugung

des angestrebten 2-Acylacrylnitrils aus der Ketonverbindung muß unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Feuchtigkeit im Reaktionssystem unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Ketoverbindung, liegt, und wird vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt.

Die Bedingungen, bei denen die Feuchtigkeit im Reaktionssystem unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Ketoverbindung _f liegt, bedeuten eine kritische Grenze, da das Produkt 2-Acyl-

_k acrylnitril mit einer sehr geringen Menge Feuchtigkeit polymerisiert und 2-Acylacrylnitril durch die im Reaktionssystem vorliegende Feuchtigkeit ein Polymeres bildet und weil die Spaltung nicht zufriedenstellend in Anwesenheit von mehr als der kritischen Menge Feuchtigkeit fortschreiten kann. Daher verläuft die Reaktion _t wenn Feuchtigkeit in einer die genannten Bedingungen überschreitenden Menge im Reaktionssystem vorliegt,nicht in der bevorzugten Weise. Es wird daher bevorzugt, eine dritte Stufe in Abwesenheit von Wasser durch-

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zuführen und die Reaktionskomponenten, Lösungsmittel oder den für die Reaktion verwendeten Reaktor durch ein bekanntes Trocknungsverfahren, beispielsweise unter Anwendung von Phosphorpentoxyd und Silicagel.zu trocknen. Wie später erwähnt, kann die Reaktion auch in Anwesenheit eines vorgetrockneten sauren Gases, wie z«B* Schwefeldioxyd, Stickoxyde oder Chlorwasserstoff oder einem gemischten Gasstrom dieser sauren Gase mit einem Inertgas, z.B. Stickstoffgas oder M

Argongas, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 150 ml (Standardzustand), bezogen auf 1 g des Materials, durchgeführt werden«,

Es ist nicht unbedingt erforderlich ein Lösungsmittel zu verwenden, jedoch wird es bevorzugt, die Reaktion unter Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, wie z„B» Tricresylphosphat, Triphenylphos~ phat oder Dioctylphthalat durchzuführen»

Die Reaktion erfordert nicht unbedingt einen Polymerisationsinhibitor, jedoch kann die Reaktion vorzugsweise unter Zugabe von 0,0001 bis 1 #, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 # einer Protonen abgebenden Säure, wie z„B_e Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Eisessig, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure} Lewissäuren, wie z«B, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid und Eisenchlorid, Schwefeldioxyd, Stickstoffmonooxyd und Bortrifluorid; Säureanhydride, wie z»B, Phosphorpentoxyd; oder Gemische davon als Polymerisationsinhibitor durchgeführt werden»

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Die Reaktion kann auch, in Anwesenheit eines Stabilisators, wie z,B ₉ Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol oder Pyrocatechol durchgeführt werden.

Die Erhitzungstemperatur liegt bei 100 bis 50O⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 25O⁰C.

Die Gewinnung des erzeugten 2-Acylacrylnitrils erfolgt durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck unterhalb von 100 mm Hg, vorzugsweise bei 2 bis 50 mm Hg. Da_fwie oben erwähnt^das erwünschte 2-Acylacrylnitril mit sehr kleinen Mengen Wasser polymerisiert, muß der Behälter, intiem das Destillat gespeichert wird, getrocknet sein.

Das Verfahren gemäß b) betrifft ein Verfahren zur Depolymerisierung von 2-Acylacrylnitril-Polymerem zu 2-Acylacrylnitril-Monomerem. 2-Acylacrylnitril polymerisiert mit einer sehr geringen Menge Feuchtigkeit_}die allgemein in der Luft vorhanden ist. Manchmal wird daher ein Verfahren zur Depolymerisierung von 2-Acylacrylnitril-Polymerem zu 2-Acyl— acrylnitril-Monomerem bedeutungsvoll«

Das Verfahren gemäß b) wird in ähnlicher Weise, wie die Spaltungsreaktion einer dritten Stufe des Verfahrens gemäß a) durchgeführt, nämlich es erfolgt durch Erhitzen von 2-Acylacrylnitril-Polymerem unter trockenen Bedingungen, wobei die Feuchtigkeit im Reaktionssystem unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Monomeren, liegt.

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Nach Durchführung des Verfahrens gemäß b) wird es bevorzugt, das Material,2-Acylacrylnitril-Polymeres (Formel III)_/ vorher ausreichend zu trocknen. Das Trocknen erfolgt vollständig nach üblichen Verfahren. So ist es möglich, Feuchtigkeit unter Anwendung eines Trockenmittels, wie Z₀B₄, Phosphorpentoxyd, Silicagel und Calciumchlorid oder durch azeotrope Destillation mit einer ein azeo tropes Gemisch mit Wasser bildenden Verbindung, wie z.B. Benzol und Toluol, oder durch M Trocknen unter vermindertem Druck zu entfernen. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Strom eines Lewissäuregases oder eines Protonen abgebenden sauren Gases, wie z_eB„ SOpf NO, HGl, HBr und HF oder in einem Strom eines ein saures Gas enthaltenden Inertgases, wie ζ·Β« Stickstoff,durchgeführt. Es wird bevorzugt, zu dem erhaltenen 2-Acylacrylnitril einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen und das Gemisch an einem dunklen trockenen Platz zu lagern. Vorzugsweise werden 0,0001 bis 1 $>, insbesondere 0,0005 bis 0,1 # ,eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt. Z.B. kann eine Protonen erzeugende Säure, wie z.B. Eisessig, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff; eine Lewissäure, wie z.B. Aluminiumchlorid und Eisenchlorid, Schwefeldioxyd, Stickstof fmonooxyd und Bortrioxyd; ein Säureanhydrid, wie z_eB. Phosphorpentoxyd; oder Gemische davon verwendet werden. Es wird bevorzugt,einen Stabilisator, wie z.B. Hydrochinonrnonomethyläther, Hydrochinon, Pyrogallol und t-Butylpyrocat'ichol zu verwenden«, üs versteht aich von selbst, daß da-

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5AD OBiQlNAL

durch der Polymerisationsinhibitor nicht beschränkt ist. Ein Medium ist nicht notwendigerweise erforderlich, jedoch wird es bevorzugt, ein stabiles vorgetrocknetes Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie z.B» Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und Dioctylphthalat zu verwenden» Als Depolymerisationstemperatur wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von HO bis 280⁰C, insbesondere 160 bis 220⁰C, angewendet. Zu dieser Zeit ist es bevorzugt, den Druck auf unterhalb 100 mm Hg einzustellen, insbesondere auf 3 bis 20 mm Hg. Um das erhaltene 2-Acylaerylnitril zu gewinnen,ist es notwendig,die Depolymerisation unter Anwendung eines gut getrockneten Reaktionsgefäßeß durchzuführen. ·

Im Gegensatz zu dem bisher gehandelten Gyanacrylat, das, da viele Stufen erforderlich sind,teuer ist, kann wie oben er« wähnt das 2-Acylacrylnitril gemäß dem Verfahren der Erfindung mit geringem Aufwand synthetisiert werden.

Die Haftfestigkeit des so erhaltenen hauptsächlich aus 2-Acylacrylnitril bestehenden Klebstoffs ist etwa die gleiche, wie die von Acrylnitril, jedoch ist die Sehlagfestigkeit etwa 1,5 mal höher als die von Acrylnitril, was aus den später aufgeführten Beispielen hervorgeht. Auch weist der erfindungsgemäße Klebstoff den Vorteil auf, daß es durch Änderung der A.rt der Acylgruppe möglich ist, einen Klebstoff mit abweichender Klebgeschwindigkeit und abweichenden anderen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das 2-Acylacrylnitril gemäß der Erfindung kann mit anderen Phenylmonomeren copolymerisiert

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werden, und das erhaltene Polymere ist als Paser-, Kunststoff material und Oberflächenbehandlungsmittel verwendbar.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist auf weiten Gebieten anwendbar, wie z_eB. in der Elektroindustrie, der Industrie der Präzisionsinstrumente, der Luftfahrtindustrie, der Automobilindustrie und auf dem Operationssektor·

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele erläutert, die jedoch keine Begrenzung darstellen» λ

Haftversuche, welche die Haftfestigkeit von 2-Acylacrylnitril in den Beispielen wiedergibt, wurden nach folgender Methode durchgeführt«
A) Zugfestigkeit ASTM D879-49

Bedingungen

1) Zugfestigkeitsprüfgerät: Autograph, hergestellt von Shimadzu (Japan)

2) Zuggeschwindigkeit: 5 cm/Min. ä 5) Temperatur und Feuchtigkeit: 23⁰C, 50$

4) Haftalterungszeit: 24 Stunden

5) Teststück: 10 mm χ 75 mm χ 1,2 mm

Durchschnittlicher Wert aus 5 G-ruppen von Haftbereichen

ρ
von 1 cm .

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B) Schlagfestigkeit ASTM D95O-54

Bedingungen

1) Kerbzähigkeitsprüfgerät: (mit Einkerbungen)

2) Temperatur und Feuchtigkeit: 23⁰C, 50 $

3) Haftalterungszeit: 24 Stunden

4) Teststücke: 17 mm χ 30 mm χ 30 mm und

15 mm χ 20 mm χ 30 mm

2 Mittelwert aus 5 Gruppen von Haftbereichen von 3,75 cm .

Beispiel 1

In einen 11-Autoklaven wurden 29,133 g (0,03 Mol) 2-(i-Hydroxyäthyl)-acrylnitril, 35,646 g (0,02 Mol) Anthracen (gereinigt durch Sieden mit Äthylenglykol) und 600 ml trokkenes Benzol gegeben, wobei die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Ii₂ ersetzt wurde, der innere Druck bei 200 kg/cm gehalten wurde, und das Reaktionsgemisch wurde während 10 Stunden bei 190⁰C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in üblicher Weise isoliert, und man erhielt 30,8 g 9,1O-Dihydroxy-H-O-HydroxyäthylJ-g-IO-Äthananthracen-H-carboxynitril mit einem Schmelzpunkt von 116,5⁰C. (Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Anthracen, betrug 83,5$)·

25,0 g (0,0905 Mol) des oben erhaltenen Cyanoalkohols wurden in der Mindestmenge trockenem Aceton (mit KpCO^ nach Behandlung mit Kaliumpermanganat getrocknet) gelöst, und zu dieser Lösung wurde tropfenweise 22,6 ml (theoretische Menge)

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4n Jones¹ Reagenz (hergestellt durch Auflösen von 26,67 g Chromtrioxyd in einer gemischten Lösung aus 23 ml konzentrierter Schwefelsäure und 40 ml destilliertem Wasser unter weiterer Zugabe von destilliertem Wasser, um die Lösung auf 100 ml zu bringen) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Im Anschluß an die Reaktion wurde Aceton aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und zu der restlichen Lösung wurden 100 ml Wasser zugesetzt, um ein anorganisches Salz zu lösen, und ferner 300 ml Äther zugefügt. Nach Durchschütteln der gemischten Lösung wurde eine Ätherschicht abgetrennt, die gründlich mit Wasser gewaschen wurde, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, und dann wurde der Äther abdestilliert, wobei 24,4 g 11-Acetyl-9_f10-dihydro«9_f10-^thanoanthracen-11-carbonitril (Diels-Alder-Adduk-φ, erhalten wurden.

1|585 g H-Acetyl-g^O-dihydro-g^O-äthanoanthracen-H-carbonitril ( als Oyano-alkoholanthracenaddukt bezeichnet),

5 mg Hydrochinon, 50 mg Phosphorpentoxyd und 21 ml Tricresylphosphat (durch Destillation gereinigt) als Lösungsmittel wurden in einen Kolben gegeben, und die Lösung wurde während

6 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck von weniger als 2 mm Hg getrocknet.

Nach dem Trocknen der Lösung wurden etwa 5 ml trockenes Schwefeldioxydgas als Polymerisationsinhibitor in den Kolben durch eine Kapillare eingeleitet. Das Cyano-alkoholanthracenaddukt wurde unter einem verminderten inneren Druck von etwa

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10 mm Hg in dem Kolben bei einer Badtemperatur von 160 bis 175Έ pyrolysiert, wobei das gewünschte 2-Acetylacrylnitril bei einem Siedepunkt von 54 bis 61*^/10 mm Hg abdestillierte. Das erhaltene Produkt war «ine farblose fließfähige Flüssigkeit, die mit einer sehr geringen Menge Wasser in der Luft innerhalb von 1 oder 2 Sekunden polymerisierte und ein Infrarotspektrum mit folgenden Daten aufwies: /γ C = N 2210^cm und 2250^cm~¹' y c = 0 1735^cmV. Die Ausbeute betrug 0,331 g (etwa 60$ des Ausgangsmaterials)·

Eine Messingplatte wurde direkt, nachdem die Flüssigkeit auf ihre Oberfläche aufgebracht war₍ mit einer anderen Messingplatte in Berührung gebracht und stehengelassen. Die an der Messingplatte gemäß einer Prüfmethode gemessene Zugfestigkeit betrug 150 bis 170 kg/cm² und die Schlagfestigkeit 5,2 lcg'oxa/om .

Beispiel 2

In einem Verfahren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 wurde Stickoxydhaltiges 2-Acylacrylnitril erhalten, wenn 4_f5 ml trockenes Stickoxydgas anstelle von trockenem Schwefeldioxydgas als Polymerisationsinhibitionsgas bei der Pyrolyse von 11-Acetyl-9,10-dihydro-9,10-äthanoanthracen-i1-carbonitril verwendet wurde. Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigte folgende Werte; /C₅H 2210^cm"¹ und 225O^cm"¹' Vc = O I735^cm~¹ Direkt nachdem das Btickstoffmonoxydhaltige 2-Acylacrylnitril auf eine Glasoberflache aufgebracht war, wurde eine Kupfer-

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platte mit der Oberfläche in Berührung gebracht und beide stehengelassen. Die Polymerisationsreaktion des 2-Aeylacrylnitrils schritt auf örund der Wirkung einer sehr geringen Menge Feuchtigkeit in der Luft rasch fort und erzeugte eine feste Haftung von G-las an die Kupferplatte in etwa 2 Sekunden. Dieses zusammengeklebte Material wurde in einem Zugfestigkeitstest zerstört,

Beispiel 3

In einen Kolben wurden 35,6 g (0,2 Mol) gereinigtes Anthracen und 25,0 g (0,2 Mol) 2-(1-Hydroxybutyl)-acrylnitril gegeben. Die Atmosphäre des Kolbens wurde durch trockenes Argon oder Stickstoffgas ersetzt, und die Aussenluft wurde durch eine Hohlkugel am Kopf des Kühlrohrs,mit dem der Kolben versehen war ausgeschlossen. Der Kolben wurde durch langsame Erhöhung der Temperatur eines Siliconbades erhitzt, wodurch der Inhalt des Kolbens sich bei einer Temperatur von etwa "

160⁰C umzusetzen begann. Bei weiterem Erhitzen des Inhalte während 16 Stunden bei 190*C wurde der Inhalt zu einer gleichmäßigen öligen Substanz. Hach Abkühlung,nachdem die ölige Substanz in Aceton gelöst und die Lösung konzentriert worden war, schied sich nur Anthracen ab und wurde entfernt. Aceton wurde abdestilliert,und die zurückbleibende Lösung wurde aue einem Lösungsmittel der Äther-Isobutyläther-Reihe kristallisiert,

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wobei 41,4 g 9»1O-Dihydro-11 -(1 -hydroxybutyl) -9,1O-äthanoanthracen-11-carbonitril erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 70,3 3* ,und der Schmelzpunkt lag bei 144°C·

40 g (0,132 Mol) des so erhaltenen Cyanoalkoholanthracenadduktes wurden in 150 bis 200 ml gereinigtem Aceton gelöst und 33,0 ml (theoretische Menge) Jones* Reagenz langsam tropfenweise über einige Tage zu der Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach der Reaktion wurde Aceton aus dem sich ergebenden Reaktionsgemisch abdestilliert und 150 ml Wasser zu dem Rückstandsgemisch zugegeben, um ein anorganisches Salz zu lösen, das mit 500 ml Äther extrahiert wurde. Nach Trocknen der Ätherlösung mit anorganischem Natriumsulfat wurde nach Abdestillieren des Äthers 39,8 g (quantitative Menge) 11-:Butyryl-9,10-dihydro-9,10-äthanoanthracen-11-carbonitril erhalten. Das aus Isobutyläther umkristallisierte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 86,5 bis 87,Q⁰C.

Die Pyrolyse des so erhaltenen Cyanoketon-anthracenadduktes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In einen Kolben wurden 2,03 g (6,74 χ 10~⁵ Mol) des Cyanoketon-anthracenadduktes, 5 mg Hydrochinon und 2 ml Tricresylphosphat gegeben und 10 ml trockenes Schwefeldioxydgas als Polymerisationsinhibitor eingeleitet, bis die Reaktion beendet war. 0,437 g des gewünschten 2-n-Butyryl-acrylnitrils wurden bei einer Cracktemperatur von 165 bis 180*€ abdestilliert, bei einem Siedepunkt von 74 bis 79⁶QZiO mm Hg.

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Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial.betrug 53 #· Das Produkt war eine farblose fließfähige Flüssigkeit und polymerisierte in etwa 10 Sekunden an der Luft. Das Polymere weist ein Infrarotspektrum mit den folgenden Werten aufs Vc=K 2220^cm~¹ und 2240^cm~¹'V c = 0 1740^cm~¹. Die Zugfestigkeit unter Verwendung von Messing betrug 210 kg/cm und die Schlagzähigkeit betrug 5»9 kg,cm/cm .

Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert den FaIl₇bei dem trockenes Stickstoffmonooxyd anstelle von trockenem Schwefeldioxydgas als Polymerisationsinhibitorgas bei der Pyrolyse von 11-Butyryl-9 * 10-dihydro-9,10-äthanoanthracen-carbonitril verwendet wurde. Die Pyrolyse wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei der Pyrolyse von 1,13 g (3»76 χ 10 Mol) des obigen Cyanoketon-anthracenadduktes wurden 12 ml trockenes Stickstoffmonoxyd durch die Reaktion durchgeleitet, und man erhielt 0,243 g eines wenig viskosen 2-n-Butyrylacrylnitrils mit einem Siedepunkt von 79 bis 89⁰C bei 11 mm Hg. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial.betrug 52 $>,

Direkt nachdem das Produkt auf die Oberfläche einer Messingplatte aufgebracht war, wurde die Messingplatte mit einer anderen Messingplatte in Berührung/gebracht und stehen gelassen. Die Zugfestigkeit der Messingplatte betrug 210 kg/cm

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Die Schlagzähigkeit für die verklebte Eisenplatte betrug 5,88 kg»cm/cm _β Depolymerisiertes Acrylnitril zeigte unter Verwendung des gleichen Geräts eine Schlagfestigkeit bezüglich Eisen von 3,7 kg_#cm/cm (Vergleich).

Beispiel 5

In einen Kolben wurden 18,13 g (1,02 χ 1CT¹ Mol) 2-(1-Hydroxyisobutyl)-acrylnitril, 16,42 g (9,24 x 10~² Mol) gereinigtes Anthracen, 100 ml trockenes Benzol und 200 mg gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die gemischte Lösung wurde erhitzt und Benzol vollständig abdestilliert. Dann wurde der Rückstand während 7 bis 20 Stunden bei einer Innentemperatur von 180 bis 19O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in Aceton gelöst, um nicht umgesetztes Anthracen zu entfernen^nd nach vollständigem Abdestillieren des Acetone wurden nach Umkristallisierung des Inhalts aus einem Lösungsmittel der Ä'ther-Isobutyläther-Reihe 20,0 g farblose Kristalle von 9»10-Dihydro-11-(1-hydroxyisobutyl)-9,10-äthanoanthracen-11-carbonitril erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Anthracen, betrug 74 #. Der Schmelzpunkt lag bei 141,5 bis 143,5^. Wie in Beispiel 1 wurden nach Auf-

lösung von 10,13 g (4,98 χ 10 Mol) des so erhaltenen Cyanoalkohol-anthracenadduktes in 200 ml gereinigtem Aceton zu dieser Lösung 15,5 ml Jones' Reagenz tropfenweise zugegeben, und nachdem Aceton abdestilliert war, wurde der Rückstand

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in Wasser gewaschen und anschliessend mit Äther extrahiert, wobei 7,25 g (die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug 72,396) H-Isobutyryl-^IO-dihydro-gjiO-äthanoanthra-

wurden

cen-11-carbonitril erhalten^ das aus Isobutyläther umkristallisiert wurde und einen Schmelzpunkt von 125,0 bis 126,5⁰C aufwies.

Die Pyrolyse des erhaltenen Gyanoketon-anthracenadduktes wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In einen Kolben wurde 0,999 g (3,33 x 10"⁵ Mol) des Cyanoketon-anthracenadduktes gegeben und 9 ml -trookents Schwefeldioxydgas eingeleitet. Bei einer Pyrolysierungstemperatur von 170 bis 185⁰C wurden 0,200 g (die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug 48#) 2-Isobutyryl-acrylnitril als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 60 bis 67°£/i2 mm Hg erhalten, das in etwa 10 Sekunden an der Luft polymerisiert«* Das Polymere zeigte ein Infrarotspektrum mit folgenden Werten: Vc = H 2220^cm~¹ und 2240^cm""¹, Vc * 0 1732^cm~¹. Das Produkt wurde auf die Oberfläche einer Messingplatte aufgebracht, eine andere Messingplatte daraufgelegt und die beiden verbundenen Platten stehengelassen, lür die verklebte Messingplatte betrug die Zugfestigkeit 220 kg/om und die Schlagfestigkeit bezüglich Kupfer betrug 6,6 kg_#cm/om ·

Beispiel 6

Die folgenden Maßnahmen wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt. Bin Gemisch a/us 18,05 g 2-(1-Hydroxy-2-äthylhexyl)-

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acrylnitril, 16,51 g gereinigtes Anthracen, 100 ml trokkenes Benzol und 100 mg wasserfreies Alumniumchlorid wurden während 10' Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde aus einem Lösungsmittel der Äther-Isobutyläther-Reihe umkristallisiert, wobei 23,14 g farblose Kristalle aus 9,10-Dihydro-11-( i-hydroxy-2-äthylhexyl )-9» 10-äthanoanthracen-i 1-carbonitril erhalten wurden. 15_f23 g des Cyanoalkohol-anthracenadduktes wurden in gereinigtem Aceton gelöst und mit Jones¹ Reagenz oxydiert, wobei 11,30 g Cyanoketon erhalten wurden, 1,5320 g dieses Cyanoketon-anthracenadduktes wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 zersetzt. Nachdem das Cyanoketon-anthracenaddukt unter Verwendung von trockenem Schwefeldioxydgae als Polymerisationsinhibitorgas pyrolysiert worden war, wurden 0,2315 g farblose Flüssigkeit, 2-(2-Äthyl-hexanoyl)-acrylnitril, bei einem Siedepunkt von 71 bis 79**/5 mm Hg abdestilliert. Die Substanz polymerisierte in etwa 10 Sekunden an der Luft. Das Polymere wies ein Infrarot spek trum mit folgenden Daten auf» Ve« S 2220^cm und 2240^cm"¹,Vc = 0 1735^cm"¹ . Die Zugfestigkeit des Materials bezüglich einer verklebten Messingplatte betrug 185 kg/cm , und die Schlagfestigkeit betrug 7,1 kg,cm/cm ·

Beispiel 7

Die folgenden Maßnahmen wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt.

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Ein Gemisch, aus 10,23 g 2-(2-Hydroxycyclohexylmethyl)-acrylnitril, 9»50 g gereinigtes Anthracen, 90 ml trockenes Benzol und 100 ml wasserfreies Aluminiumchlorid wurden auf 190 bis 200⁰C erhitzt, wobei 16,35 g Cyanoalkohol-anthracenaddukt erhalten wurde. 12,0 g Cyanoketon-anthracenaddukt wurden erhalten, indem 13,0 g des Cyanoalkohol-anthracenadduktes in üblicher Weise unter Verwendung von Jones¹ Reagenz oxydiert wurden. Das Cyanoketon-anthracenaddukt wurde A in einem trockenen Bortrifluoridgasstrom anstelle von Schwefeldioxyd, wie in Beispiel 1 pyrolysiert, wobei 2-(Cyclohexylcarbonyl)-acrylnitril in farbloser Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 bie 87 °(j/8 mm Hg erhalten wurde, das innerhalb von 20 Sekunden an der Luft polymerisierte, Das Polymere zeigt ein Infrarotspektrum mit folgenden Werten: Vc= N 2220^cm"¹ und 2240^cm"¹,V c = 0 1735 kg*cm/cm². Die Zug« festigkeit des Materials unter Verwendung von Messing betrug 210 kg/cm , und die Schlagfestigkeit lag bei 6,7 kg.cm/cm ·

Beispiel 8

Die folgenden Maßnahmen wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Ein Gemischais 9,25 g 2-(2-Hydroxyphenethyl)-acrylnitril, 9,00 g gereinigtes Anthracen, 90 ml trockenes Benzol und 100 mg wasserfreies Zinnchlorid wurden erhitzt, und man erhielt 12,34 g Cyanoalkohol-anthracenaddukt, das durch ein übliches Verfahren oxydiert wurde, wobei 10,32 g Cyanoketon-anthracenaddukt erhalten wurden.

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— do —

Bei der Pyrolyse des Gyanoketon-anthracenadduktes in einem Chlorwasserstoffstrom anstelle von Schwefeldioxyd, wie in Beispiel 1, wurde 2-(Phenyl-acetyl)-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 92 bis 95^/7 mm Hg erhalten, das in etwa 20 Sekunden an der Luft polymerisierte. Die Zugfestigkeit des Materials unter Verwendung von Messing betrug 170 kg/cm , und die Schlagfestigkeit lag bei 6,0 kg₀cm/cm ,

Beispiel 9

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-(i-Hydroxyäthyl)-acrylnitrils wurde 2-(1-Hydroxyundecyl)-acrylnitril verwendet und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2-Undecanoyl-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 120 bis 1251/1 mm Hg erhalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 28 #. Die Zugfestigkeit des Materials unter Verwendung von Messing betrug 190 kg/cm , und die Schlagfestigkeit lag bei 7»3 kg,cm/cm .

Beispiel 10

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitrils wurde 2-(1-Hydroxy-1-cyclopentylmethyl)-acrylnitril verwendet und die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 angewandt, wobei 2-Gyclopentanoyl-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 75 bis 80«θ/6 mm Hg erhalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 32 i». Die Zugfestigkeit des Materials unter Verwendung von Messing betrug 180 kg/cm ₍ und die Schlagfestig-

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ORIGINAL INSPECTED

keit lag bei 6,5 kg/cm .

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 4,8 g 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril, 20 ml Butadien, 0,1 g Hydrochinon und 30 ml gereinigtes Benzol wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 175 bis 185¹C während 16 Stunden erhitzt. Nach Destillation des sich ergebenden Produktes wurden 5,2 g Oyanoalkoholbutadienaddukt erhalten·

3,2 g des Adduktes wurden in 150 ml Benzol gelöst und 100 ml wasserfreies Aceton und 5 g Aluminiumisopropoxyd zu der Lösung zugegeben. Die erhaltene gemischte Itösung wurde durch 5-stündiges Sieden und Erhitzen am Rückfluß oxydiert, und nach Isolierung des Produktes gemäß üblichen Methoden wurden 2,8 g Gyanoketon-butadienaddukt erhalten. Nach Durchleiten von 2,8 g des Oyanoketon-butadienadduktes durch ein auf 455ΟΈ erhitztes 30 cm langes Rohr von 1 cm Durchmesser zusammen mit einem Chlorwasserstoffgasstrom unter einem verminderten Druck ( 20 mm Hg ) wurden 1,2 g 2-Acylaorylnitril erhalten.

Beispiel 12

In einen Autoklaven wurden 6,30 g 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 8,9 g Anthracen zusammen mit 50 ml gereinigtem Benzol gegeben. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt war, wurde der Inhalt auf 170⁰C während

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40 Stunden erhitzt und anschließend,nachdem das Produkt nach üblichen Verfahren isoliert worden war, 9,8 g eines Adduktea mit geschützter doppelbindung erhalten. Ein Semisch aus 9f3 g dieses Adduktes, 20 g frisch destilliertes Alumniumisopropoxyd, 50 ml wasserfreies Cyclohexanon und 200 ml wasserfreies Toluol wurden während mehr als 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das nicht umgesetzte Aluminiumisopropoxyd mit 190 ml einen 30 #-igen wässrigen Schwefelsäurelösung hydrolysiert, die Toluollösung des Reaktionsgemische getrocknet und das !lösungsmittel aus der Toluollösung abdestilliert, wobei 7,4 g Keton erhalten wurden. Anschliessend wurde die Spaltung gemäß Beispiel 1 durchgeführt und ähnliche Ergebnisse erhalten,

Beispiel 15

In einen Autoklaven wurden 6,30 g 2-(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 8,9 g Anthracen zusammen mit 50 ml gereinigtem Benzol gegeben. Nachdem die Atmosphäre des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt war, wurde das Gemisch während 40 Stunden auf 170*ü erhitzt und anschließend, nachdem das Produkt isoliert war,9,8 g eines Adduktes mit geschützter Doppelbindung erhalten. Zu einer aus 3,5 g dieses Adduktes, 20 ml Cyclohexanon und 100 ml wasserfreiem Benzol bestehenden Lösung wurden 5 g Raney-Nickel zugesetzt, und nachdem das Lösungsgemisch während 24 Stunden am Rückfluß erhitzt worden war, wurden 2,3 g Keton erhalten. Danach wurden durch gleiche Be-

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handlung dieses Materials, wie in Beispiel 12, 2-Acylacrylnitril erhalten«

Beispiel 14

1*98 g 9,10-Dihydro-11-(2-hydroxybenzoyl)-9,10-äthanoanthracen-11-carbonitril, 5 mg Hydrochinon und 40 mg Phosphorpentoxyd sowie 5 ml Tricresylphosphat (destilliert und gereinigt) wurden gemischt und das Gemisch unter einem verminderten Druck von unterhalb 2 mm Hg während 7 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen, wobei eine Badtemperatur auf 190 bis 210⁰C, wie in Beispiel 1 erhöht wurde, wurde 0,14 g 2-Benzoylacrylnitril mit einem Siedepunkt von 172 bis 183°(/3 mm Hg abdestilliert. Die durch das Reaktionssystem während der Spaltungsreaktion durchgeleitete Menge an Schwefeldioxyd betrug 53 ml.

Beispiel 15

Mit der Ausnahme, daß 10 ml Chlorwasserstoff anstelle von getrocknetem Schwefeldioxyd als Polymerisationsinhibitor- ™ gas verwendet wurden, wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 3 vorgenommen, und man erhielt 2-n-Butyryl-acryl— nitril. Die Gesamtausbeute betrug 45 $.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 1 wurden 1,585 g H 9,IQ-äthanoanthracen-11-carbonyl, 5 mg Hydrochinon und 50 mg Phosphorpentoxyd zusammen mit 2 ml (destilliert und gereinigt) Tricresylphosphat als Lösungsmittel in einen Autoklaven gegeben und der Inhalt unter einem verminderten Druck von

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unterhalb 2 mm Hg während 24 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 0,5 Mol (0,052 g) Wasser, bezogen auf 1 Mol 11~Acetyl-9»10-dihydro-9»1O-äthanoanthracen~11-carbonyl, zugegeben, und die daran anschlieseende Behandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch kein 2-Acetylacrylnitrilmonomeres erhalten.

Beispiel 17

Pulverförmiges 2-Acylaerylnitril-PolymereB wurde in einem Exsikkator mit Phosphorpentoxyd vollkommen getrocknet. 7,0 g dieses Pulvers wurden in einen Destillationskolben zu einer Destillation unter vermindertem Druck gegeben, indem das Pulver völlig luftdicht gehalten werden konnte, und wurde unter vermindertem Druck getrocknet, während 15 ml Trioresylphosphat als Lösungsmittel, 200 mg Phosphorpentoxyd und 5 mg Hydrochinon zugegeben wurden.

Danach wurde trockenes Schwefeldioxydgas in das Reaktionssystem eingeleitet, und das Polymere wurde thermisch depolymerisiert. Bei einer Erhitzungstemperatur von 170 bis 195*0 wurde 2-Acetylacrylnitril als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 70 bis 76<X/15 mm Hg abdestilliert. Die Gesamtausbeute betrug 6,4 g.

Beispiel 18

Die folgende Depolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt. Zu 5,5 g pulverförmigem trockenen 2-n-Butyrylacrylnitril-Polymerem wurden 10 ml

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Tricresylphoaphat, 200 mg Phosphorpentoxyd und 5 mg Hydrochinon zugegeben, das Gemisch unter einem verminderten Druck getrocknet und auf 160 bis 180⁰C in einem Stickstoffmonooxydgasstrom erhitzt· 2-n-Butyrylacrylnitril wurde bei einem Siedepunkt von 75 bis 8Q<*j/iO mm Hg abdestilliert· Die Ausbeute betrug 4»8 g,

Beispiel 19

In einem 500 ecm Kolben wurden 28,5 g Cyclopentadien und 32,4 g 2-(i-Hydroxyäthyl)-acrylnitril und 200 ml trockenes Benzol gegeben, und die Lösung wurde erhitzt und während 17 bis 18 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzol abdestilliert, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert· Es wurden 37,3 g 2-(i-Hydroxyäthyl)~5-norbornen-2-carbonitril erhalten. Die Oxydation des Produktes mit 4n-Jones* Reagenz, wie in Beispiel 1, ergab 25t4 g 2-Acetyl-5-norbornan-2-carbonitril.

In ein trockenes Versuchsrohr wurden 1,5 g dieses 2— Acetyl-5-norbornan-2-carbonitrils gegeben, und der Inhalt wurde unter einem verminderten Druck von 70 mm Hg während 5 Stunden getrocknet. Das trockene Produkt wurde 40 Minuten bis 1 Stunde auf 200 bis 24CW in einem Versuchsrohr unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg erhitzt, während trockenes Stickstoffgas in das Versuchsrohr eingeleitet wurde· Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst, zu der Lösung eine große Menge Äther zugegeben, und nachdem das erhaltene Pulver getrocknet war, wurden 0,35 g

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2-Acetyl-acrylnitril-Polymeres erhalten« Nach Erhitzen und Depolymerisieren dieses Acrylnitrilpolymeren, wie in Beispiel 17, wurde 2-Acetylacrylnitril mit einem Siedepunkt von 70 bis 76°C/15 mm Hg erhalten.

Beispiel 20

Die folgende Depolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt.

Ein Gemisch aus 3,4 g pulverförmigem trockenen 2-n-Butyrylacrylnitril-Polymerem, 10 ml Dioctylphthalat, 150 mg Phosphorpentoxyd und 5 mg Hydrochinondimethyläther wurden unter einem verminderten Druck getrocknet und dann in einem trockenen Schwefeldioxydgasstrom auf 160 bis 175Έ erhitzt und 2-n-Butyryl-acrylnitril mit einem Siedepunkt von 74 bis 81*^/11 mm Hg abdestilliert_β Die Ausbeute betrug 3,1 g·

Beispiel 21

Ein Gemischais 3,0 g trockenem pulverförmigen 2-Isobutyrylacrylnitril-Polymerem, 6 ml Tricresylphosphat, 100 mg Phosphorpentoxyd und 5 mg Hydrochinon wurde unter vermindertem Druck getrocknet und in einem Stickstoffmonoxydstrom pyrolysiert. Bei einer Temperatur von 160 bis 185^ wurde 2-Iso-butyrylacrylnitril als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 67 bis 74°C/11 mm Hg abdestilliert. Die Aus-

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beute betrug 2,4 ge

Beispiel 22

Die folgende Depolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt«. Nachdem ein Gemisch von 1,5 g trockenem pulverförmigen 2-(2-Äthyl-hexanoyl)-acrylnitril-Polymerem, 3 ml Tricresylphosphat, 50 mg Phosphorpentoxyd und 5 mg Hydrochinon unter einem verminderten Druck getrocknet, und auf 170 bis 200^C unter Einleiten von trockenem Schwefeldioxydgas erhitzt worden war, wurde 2-(2-Äthylhexanoyl)~ acrylnitril mit einem Siedepunkt von 71 bis 79*^/10 mm Hg abdestilliert. Die Ausbeute betrug 0,8 g,

Beispiel 23

9,7 g destilliertes, wie in Beispiel 3 hergestelltes, 2-n-Butyryl-acrylnitril wurde in einem trockenen Kessel aufgenommen, und 0,3 g trockene Nitrocellulose zugemischt, um einen Klebstoff herzustellen. Die Menge an zusammen mit 2-n-Butyryl-aerylnitril abdestilliertem und darin enthaltenen Schwefeldioxydgas betrug 0,009 #, bezogen auf die Gesamtmenge des Klebstoffs.

Die Zugfestigkeit des Klebstoffs unter Verwendung von Messing betrug 210 kg/cm , und die Schlagfestigkeit lag bei 6,1 kg,cm/cm ·

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Beispiel 24

9,8 g destilliertes, gemäß Beispiel 6 hergestelltes, 2-Äthylhexanoyl)-acrylnitril wurde in einem Behälter aufgefangen und damit 0,2 g trockene Nitrocellulose vermischt, um einen Klebstoff herzustellen. Die Menge an zusammen mit 2-(2~lthylhexanoyl)-acrylnitril abdestilliertem und darin enthaltenem Schwefeldioxydgas betrug 0,005 #, bezogen auf die Gesamtmenge des Klebstoffs«

Die Zugfestigkeit des Klebstoffs unter Verwendung von Messing betrug 190 kg/cm , während die Schlagfestigkeit bei 7,5 kg.cm/cm lag.

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Beispiele 25 -

Tabelle
Zusammensetzung! Acrylnitril: 97#» Nitrocellulose ι 3?ί Inhibitor

Bei- 2-Acyl- Inhispiel acrylni- bitor tril Zugfestig- zur Ver~ Iiagerungsstakeit unter festigung bilität
Verwendung erforder- (100 lage) von Messing liehe Zeit
(kg/cm^) (Sek.)

2-Acylacrylni tril

Schwefeldioxyd 0,005 Gew.

Stickstoff

monoxyd

0,003 165

160

keine Änderung

2-Butyryl- Chlorwasseracrylnitril stoff 0,005

2-Butyryl- Bromwasser-

acrylni- stoff

tril 0,005 Gew.-#

2-Butyryl- Schwefeldlo-

acrylni- xyd

tril 0,002 Gew.-£

2-Butyryl- Bortrifluorid

aorylni- 0,003

tril 205

207

210

200

keine Änderung

2-Isobuty- Fluorwasserrylacrylstoff nitril 0,002 Gew.-#

acrylnitril monoxyd

2-1sobutyryl·- Stickstoffmonoxyd 0,004 Gew,-?<

210

2-Isobuty- Bortrifluorid ryl-acryl- 0,005 i nitril

keine Änderung keine Änderung keine Änderung

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Claims

Patentansprüche

1» 2-Acyl-acrylnitril der Formel

OH₀=G-CN

² · (D

R-O=O

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

2β 2-Acyl-acrylnitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel(j)r einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest mit einer Arylgruppe oder einer Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Cycloalkylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet.

3. 2-Acyl-acrylnitril nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel(Ϊ)R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iaopropyl-, 1-Äthyl-pentyl-, Gyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylreste bedeutet.

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4. Klebstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Acyl-acrylnitril der Formel

GH₀=O-OK

² · (D

R-C=O

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Polymerisationsinhibitor,

5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formelfi)R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest mit einer Arylgruppe oder einer Oycloalkylgruppe substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Gycloalkylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, oder einen Arylrest-mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Gycloalkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet«

6_# Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel(i)r Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Äthyl-pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylreste bedeutet.

7· Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem 2-Acyl-acrylnitril ein Polymerisationsinhibitor, bestehend aus einer Lewis-Säure, einer Protonen erzeugenden Säure oder

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Gemischen davon in einer Menge von 0,0001 bis 1 bezogen auf 2-Acyl-acrylnitril, zugesetzt ist«,

8ο Verfahren zur Herstellung von 2-Acyl-acrylnitril der Formel

² ' (D

R-C=O

in der R Wasserstoff oder e^Lnen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilderivat der Formel

GH₉=G-GN

² · (H)

^R-^0H0H eine

in der R die oben angegebene .Bedeutung hat, mit einer/konjugierte Doppelbindung aufweisenden Dienverbindung bei 100 bis 250Έ umsetzt, das erhaltene Addukt mit einem Oxydationsmittel oder Dehydrierungsmittel in Berührung bringt, die erhaltene Ketoverbindung auf 100 bis 50O⁰C unter Bedingungen erhitzt, bei denen die Feuchtigkeit im Reaktionssystem unter 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Ketoverbindung, beträgt und das gebildete 2-Acyl-acrylnitril gewinnt,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß in der Formel (II)R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest mit einer Arylgruppe oder einer Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, einen

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Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Cycloalkylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest mit e/iner Alkylgruppe oder einer Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet,

10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in FormelCii)R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Ä'thyl-pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylreste bedeutet,

11, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Acrylnitrilderivats der Formel(il)mit der Dienverbindung mit konjugierter Doppelbindung in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus Aluminiumchlorid, Zinnchiorid, Antimonpentachlorid oder Eisenchlorid, durchgeführt wird,

12, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Erhitzung der Ketoverbindung in einem Gasstrom aus Schwefeldioxyd, Stickstoffmonoxyd, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid oder in einem gemischten Gas davon mit Stickstoffgas oder in einem gemischten Gas davon mit Argon durchgeführt wird.

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13o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsreaktion der Ketoverbindung unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsreaktion der Ketoverbindung in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, bestehend aus Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder Dioctylphthalat, ausgeführt wird,

15 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsreaktion der Ketoverbindung in Anwesenheit eines PolymeriBationsinhibitors, bestehend aus einer Protonen erzeugenden Säure, Phosphorsäuren, einer Lewissäure, einem Säureanhydrid oder Gemischen davon durchgeführt wird.

16, Verfahren zur Herstellung von 2-Acyl-acrylnitril der Formel

CH₉=G-CIi

² · (D

R-C=O

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acyl-acrylnitril-Polymeres der Formel

2 ,
R-C=O

CN

(in)

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in der R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, auf eine Temperatur von 140 bis 280¹C unter trockenen Bedingungen erhitzt, wobei die Feuchtigkeit im Reaktionssystem unterhalb 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Monomeren, liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der IOrmel flIl)R einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest mit einer Arylgruppe oder einer Oycloalkylgruppe substituiert sein kann, einen Gycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Cycloalkylrest mit einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylrest durch eine Alkylgruppe oder eine: Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet.

18« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (III)r Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Äthyl-pentyl-, Oyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylreste bedeutet»

19· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Schwefeldioxydgas, Stickstoffmonoxydgas, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid oder einem gemischten Gas dieser Gase mit Stickstoffgas, oder einem gemischten Gas dieser Gase mit Argongas durchgeführt wird.

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20, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, bestehend aus Trieresylphosphat, Triphenylphosphat oder Dioctylphthalat, durchgeführt wird«

21 ο Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, bestehend aus einer Protonen erzeugenden Säure, einer Lewissäure oder Gemischen davon, durchgeführt wird.

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