DE1494082C - Thermisch stabilisiertes Kunst harzgemisch auf der Basis von Misch polymerisaten aus Vinylalkylathern und Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Description

sollen sich dabei insbesondere von Vinylmethyläther

ableiten. B e i s ρ i e 1 2

Die Ziele der Erfindung werden erreicht, indem den Es wurde eine Aufschlämmung des Mischpolymeri-

Mischpolymerisaten aus Vinylalkyläthern und Malein- sats aus Beispiel 1 in Benzol (Nicht-Lösungsmittel für Säureanhydrid kleine Mengen an bestimmten die BiI- 5 das Mischpolymerisat) hergestellt, die 15% Feststoffe dung freier Radikale verhindernder Verbindungen zu- enthielt. Dann wurde eine ähnliche Aufschlämmung gesetzt oder beigemischt werden. Solche Freie-Radikal- hergestellt, die zusätzlich 0,1% Phenyl-«-naphthyl-Inhibitoren sind in der Technik an sich bekannt und amin enthielt, Beide Proben wurden 18 Stunden bei I umfassen Chinone, Hydrochinone, Phenole, aroma- 50⁰C in einem Ofen gelagert, dann entfernt und der tische Amine und aromatische Nitro-Verbindungen. io Feststoff durch Filtrieren und 20 Minuten langesTrock-Es ist tatsächlich erstaunlich, daß die Zugabe bloßer nen in einem Cenco-IR-Trockner aus der Aufschläm-Spuren solcher Verbindungen in Mengen von der mung gewonnen. Dann wurde die reduzierte Viskosität Größenordnung von etwa 0,00001 % bis zu weniger als einer l%igen Lösung in Methyläthylketon gemessen. 1%> bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, Das mit Amin stabilisierte Produkt zeigte eine redueine praktisch vollständige Stabilisierung der erfin- 15 zierte Viskosität von 3,48, während das keinen Stabilidungsgemäß behandelten Mischpolymerisate bewirken, sator enthaltende Mischpolymerisat eine reduzierte ganz gleich ob diese in festem Zustand, als Suspension Viskosität von 2,94 aufwies. Das ursprüngliche im oder Aufschlämmung, in einer nicht wäßrigen Flüssig- Beispiel 1 beschriebene Mischpolymerisat hat eine keit oder in einer Lösung in einem geeigneten Lösungs- reduzierte Viskosität von 3,45. Die Zugabe von 0,1 % mittel vorliegen. Die bevorzugte Menge Stabilisator ao des Amins führte also zu einer guten Stabilisierung des liegt zwischen 0,0001 und etwa 0,1 %> bezogen auf das Mischpolymerisates unter den angegebenen Bedin-Gewicht des Mischpolymerisates. Die erfindungsge- gungen.

maß stabilisierten ' Mischpolymerisate aus Vinyl- B e ' s * e 1 3

alkyläthern und Maleinanhydrid sind insbesondere ^P

solche Verbindungen, in denen die Vinylalkyläther »5 Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß die Proben Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. 24 Stunden lang einer Temperatur von 6O⁰C unter-Solche Vinylalkyläther sind unter anderem: worfen wurden. Die stabilisierte Probe zeigte beim

Messen nach Beispiel 2 keine Änderung der Viskosi-

Vinylmethyläther tätseigenschaften, während die Viskosität des unstabi-

Vinyläthyläthei 30 lisierten Produktes um 10% abgenommen hatte.

Vinyl-n-propyläther

Vinylisopropyläther B e i s ρ i e 1 4

Vinyl-n-butyläther

Vinylisobutyläther Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von

Vinylamyläther 35 0,1 % Amin eine Konzentration von 0,02 bzw. 0,004 %

Vinylisohexyläther verwendet wurde. Das mit 0,02% stabilisierte Misch-

Vmyl-n-heptyläther . polymerisat zeigte keine Abnahme der Viskosität, son-

Vinylisooctyläther dem seine Viskosität hatte sogar um etwa 1% zuge-

Vinyl-n-octyläther, . . , nommen. Dagegen zeigte das eine kleinere Stabilisator·

40 menge enthaltende Mischpolymerisat eine sehr geringe,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, etwa 3% betragende Abnahme der Viskosität )hne sie zu beschränken. .Wenn nichts anderes ange- . .

;eben ist, sind alle Teile Gewichtsteiie. Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, je-

Beispiel 1 . ■! ⁴⁵ doch unter Verwendung von tertiärem Butylbrenz-

V . ,' katechin. Die Aufschlämmungen wurden 24Stunden

Ein Mischpolymerisat' aus Methylvfrryläther und, lang einer Temperatur von 85°C ausgesetzt. Bei einer vialeinsäureanhydrid wurde .wie folgt hergestellt: Stabilisatormenge von 0,1% waren die Viskositäts-In einen 2-l-Autoklay..wurden bei Raumtemperatur eigenschaften des Mischpolymerisates praktisch nicht

' - ' : ~'V ·■"■'"■" '.'■· ■ ■ - -''"·;;'-··' ₅p verändert," während die Viskosität des; unstabilisierten

Λ 1000g Methylvinyläther, ■'...... Materials um etwa 40% abnahm. Wurden kleinere

200 g pulverisiertes Maleinsäureanhydrid und Stabilisatormengen verwendet, nämlich 0,02 und

10. g Lauroylperpxyd : 0,004%, so wurden praktisch die gleiche Stabilisation

ί).-,.;..,,' _; =r, · : -ι ν ί ■ ;■■·..··■■;·, und die.gleicAonyiskösitätseigenschaften erhalten wie

iegfbpn.".'Pa''.'Autoklav"'l'vnjtdä' dreimal mit einem 55 bei '<Jem '0,1% Stabilisator enthaltenden Produkt. )rück von' Ίί,3^^lcgmit'-Luft gereinigt und danhaüf \ '! ' . .

i,3 kg Druck eingestellt. Das Gemisch wurde während B e i s ρ i e 1 6

6 Minuten langsam auf 55⁰C erhitzt, dann stieg die

'emperatur infolge der Reaktionswärme auf 89°C und Beispiel 3 wurde unter Verwendung der folgenden

inen Innendruck von 111 kg. Dann wurde das Reak- 60 Stabilisatoren wiederholt: ionsgemisch während einer Zeit von 40 Minuten auf

taumtemperatur abgekühlt. Überschüssiger Methyl- a) 2,4,6-TrinitrotoluoI inyläther wurde entfernt, daß Produkt 1 Stunde im b) 2,4,6-Tri-tertiäres-butylphenol 'akuum gerührt, dieses dann aus dem Reaktionsge- c) Chloranil iß entfernt und 12 Stunden im Vakuum bei 34°C 65 d) Nitrodimethylanilin etrocknet. Ausbeute: 320 g Mischpolymerisat. Die e) Tetrahydroxylcucoanthrachinon iduzierte Viskosität einer l%igen Lösung in Methyl- f) Benzochinon thylketon war 3,45. 8) Hydrochinon

In jedem Falle wurde eine sehr gute Stabilisierung . . , _u

erreicht. ^K

Ein Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und

B e i s ρ i e 1 7 . Maleinsäureanhydrid wurde wie im Beispiel 1 herge-

5 stellt. Dieses besondere Mischpolymerisat war durch

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwen- t. eine. spezifische Viskosität von 2,07 gekennzeichnet.

dung einer Konzentration von 0,02 und 0,004% an Aus diesem Material wurde eine Aufschlämmung

Stelle von 0,1%. Es wurden sehr gute Stabilisierungen . in. Benzol'mit 20% 'Feststoffgehalt-hergestellt. Dann

erhalten. wurde¹ eine ähnliche Aufschlämmung hergestellt, der

τ». -,ο ίο 5 TpM (bezogen auf den Feststoff gehalt) an tert.-

^p Bütylbrenzkatechin zugesetzt wurden. Beide Auf-

10 Teile trockenes Mischpolymerisat gemäß Bei- schlämmungen wurden dann in einem Vakuumofen spiel 1 wurden 48 Stunden lang in einem Ofen auf 2 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt. Das unstabilisierte 90⁰C gehalten. Die reduzierte Viskosität einer 1 %igen Produkt hatte eine spezifische Viskosität in Methyl-Lösung in Methyläthylketon betrug 2,60 verglichen mit 15 äthylketon von 1,75. Dies bedeutet einen Verlust von der des Originals, die 3,45 betrug. Weiteren 10 Teilen 16%· Das stabilisierte Material zeigte eine spezifische wurde 0,1 % Phenyl-a-naphthylamin zugesetzt und Viskosität von 1,99. was einem Verlust von nur etwa sorgfältig gemischt. Nach 48 Stunden bei 90⁰C be- 4% entspricht, trug die Viskosität 3,42. . Beispiel 17

B e i s ρ i e 1 9 Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt,

nur daß die Auf schlämmungen 4 Stunden lang auf

Beispiel8 wurde wiederholte nur daß die 10 Teile 140⁰C erhitzt wurden. Die unstabilisierte Aufschläm-Mischpolymerisat jeweils in 90 Teilen Dioxan gelöst mung zeigte einen Verlust von nur 6%. wurden. Die Viskosität der unstabilisierten Lösung »5 . -I₁O

nahm beträchtlich ab, während die Viskosität der Beispiel 1»

stabilisierten Lösung praktisch unverändert blieb. Beispiel 16 würde wiederholt, nur daß die Auf-

" schlämmungen 6 Stunden bei 140⁰C erhitzt wurden.

B e i s ρ i e 1 10 Das unstabilisierte Produkt zeigte einen Viskositäts-

30 verlust von 31 %> während das stabilisierte Material

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde an Stelle nur einen Verlust von etwa 13 % aufwies, von Methylvinyläther eine äquivalente Menge Äthyl- . -I₁Q

vinyläther verwendet. Das erhaltene Mischpolymerisat Beispiel

hatte eine reduzierte Viskosität von 3,75. Beispiel 16 wuide wiederholt, jedoch unter Verwen-

„ ... -111K-I.* 35 dung von nur 1 Teil pro Million (belogen auf das feste

• Beispiele 11 Dis. 14 Mischpolymerisat) tert.-Butylbrenzkatechin. Das unBeispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von stabilisierte Produkt zeigt einen Viskositätsverlust von

über 20%, während das stabilisierte Material einen

Vinyl-n-butyläther (Beispiel 11) Verlust von weniger als 5% aufwies.

Vinylisobutyläther (Beispiel 12) 40 , . .

Viriyl-n-heptyläther (Beispiel 13) ·";;';-^:;;'; · Beispiel 20

Vinyl-iso-octyläther (Beispiel 14) "Beispiele 16 und 19 wurden wiederholt unter Ver-

,:·.·■■ wendung der verschiedenen im Beispiel 6 verwendeten

in dem Vinylmethyläther aus Beispiel 1 äquivalenten Stabilisatoren. Selbst mit diesen äußerst niedrigen Mengen. . 45 Stabilisatorkonzentrationen wurde jedesmal eine we-

' : B e i s p i e 1 15 ■ *^entli?h verbesserte Stabilisierung erreicht.

" ,Die Produkte der.Beispiele 10 bis 14 wurden in ''!^'Ζ^^,-.. Beispiel 21

festem Zustand Virirksam mit 0,1% Phenyl-a-naphthyl·· ^Beispiele 16,19 und 20 wurden wiederholt, nur daß arnin stabilisiert, wenn sie den im Beispiel 2 beschriebe- 50 ein Mischpolymerisat aus Vinylbutyläthei und Maleinnen Bedingungen unterworfen wurden. Ohne Stabili- säureanhydrid gemäß Beispiel 11 verwendet wurde, sator zeigt, sich eine merkliche Abnahme der Viskos!- >:■■..::....■ „ . . . .

^^eigenschaften der Mischpolymerisate. .., . Beispiel 22

Die: jfolgehden; Beispiele zeigen die außerordentlich ..Beispiel 21 wurde wiederholt ,unter Verwendung der große Stabilisierungswirküng von nur wenigen Teilen 55 in <lert Beispielen 12,13 und 14 beschriebenen Misch-Stabilisator pro Million Teile Mischpolymerisat. i)öiymerisate. :

Claims (4)

1 4t*4 ÖÖZ 1 2 Mischpolymerisation von Vinylalkyläthern mit Malein-Patentansprüche: säureanhydrid ergibt ein Mischpqlymerisat, das genauer als ein »Interpolymerisate zu bezeichnen wäre und in

1. Stabilisiertes Gemisch, bestehend aus einem im dem beide äthylenisch ungesättigten Teile in die gleiche wäßrigen System löslichen Mischpolymerisat aus 5 Polymerisatkette eingefügt werden. Durch IR-Spek-Vinylalkyläthern mit Maleinsäureanhydrid und troskopie und chemische " Untersuchung und Analyse etwa Ö.OOOQl bis etwa !Gewichtsprozent eines hat es sich gezeigt, daß Vinvlajikyläther und Malein-Chinons, Hydiochinons, Phenols, aromatischen säureanhydrid im Molverhaltriis Von 1:1 zusammen Amins oder einer aromatischen Nitroverbindung polymerisieren, um eine Polymerisatkette zu ergeben, als Inhibitoren für freie Radikale zur thermischen io die abwechselnd Maleinsäureanhydrideinheiten und Stabilisierung der Viskosität von Lösungen der Vinylalkyläthereinheiten enthält. Die erhaltenen Misch-Gemischel ' : " . polymerisate sind im allgemeinen nach längerem Kon-

2. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1, da- takt mit Wasser "in wäßrigen Systemen löslich, vermutdurch gekennzeichnet, daß es als Mischpolymerisat Hch infolge der Hydrolyse der Anhydridgruppen. Die ein Polymerisat aus Vinylmethyläther, Vinyläthyl- 15 Mischpolymerisate sind aych in alkalischen Verbinäthen Vinylisopropyläther oder Viriylisobutyläther düngen löslich, beispielsweise in Natriumhydroxyd,

: und Maleinsäureanhydrid enthält. Ammoniumhydroxyd usw., wiederum wegen der Hy-

3. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1 und 2, drolyse und der damit verbundenen Salzbijdung, sowie dadurch gekennzeichnet, daß es als Amin Phenol- in reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol a-naphthylamin enthält. ao u. dgl. Bei als Lösungsmittel verwendeten nicht wäßri-

4. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 1 und 2, gen, nicht reaktionsfähigen Materialien, wie Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phenol tert.- beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, Äthern, Butylbrenzkaiechin enthält. · wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und halogenieren

^v . aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylen-, as chlorid und Chloroform, sind die Mischpolymerisate

—— ziemlich löslich, und die Struktur des Anhydrids bleibt

; . praktisch unverändert. In anderen nicht reaktions-

. ;■■ ■::.■■■·■.- :·■·■'■'·. . fähigen Nichtlösungsmitteln, wie Benzol, Toluol usw.,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein die oft zur Herstellung von Suspensionen und Aufstäbilisiertes Gemisch, bestehend aus einem im wäßri- 30 sphlämmungen solcher Mischpolymerisate verwendet gen System löslichen Mischpolymerisat aus Vinyl- . werden, bleiben die Anhydridgruppen ebenfalls unveralkyläthern mit Maleinsäureanhydrid und etwa 0,00001 ändert. Im trockenen Zustand bestehen schließlich bis etwa 1 Gewichtsprozent eines Chinons, Hydrochi- die Mischpolymerisate, die normalerweise Feststoffe nons, Phenols aromatischen Amins oder einer aro- sind, im wesentlichen aus Anhydridanteilen in der matischen Nitroverbindung als Inhibitoren für freie 35 Mischpolymerisatkette. In jeder der drei oben be-Radikale zur thermischen Stabilisierung der Viskosität schriebenen Zustände, d. h. als Lösung, Suspension von Lösungen der Gemische. oder trockenem und festem Zustand, sind die Misch-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses . polymerisate im wesentlichen, wie bezüglich der Anstabilisierte Gemisch dadurch gekennzeichnet, daß es hydridgruppe ausgeführt, in der richtigen und nicht be-. als Mischpolymerisat ein Polymerisat aus Vinylmethyl- 40 einträchtigfen chemischen ^.Struktur vorhanden. Es , äther, Vinyläthyläther,! Vinylisopropyläther oder Vinyl- ' wurde jedoch gefunden, daß die Mischpolymerisate in isobutyläther und Maleinsäureanhydrid enthält. . allen diesen Zuständen eine wesentliche und beträcht-

Eine weitere Ausführungsförm des erfindungsge- liehe Zersetzung erfahren, die sich an einer Abnahme

' mäßen Gemischs ist dadurch charakterisiert, daß es als der Viskosität der aus dem Mischpolymerisat herge-Amin Phenol-a-naphthylamin enthält; schließlich ist 45 stellten Lösungen zeigt. Oft ist es nun erforderlich, be-

wieder eine andere Ausführungsform dadurch gekenn- sondere Mischpolymerisate eines bestimmten Viskosi-

zeichnet, daß das stabilisierte Gemisch als Phenol tätsgrades herzustellen, und sehr oft hat es sich dabei

tertiär-Butylbrerizkatechin enthält. " nach geeigneter Verarbeitung des Mischpolymerisates

• : Mit vorliegender Erfindung wird die Aufgabe gelöst, gezeigt, daß dieses den gestellten Fordeiungen nicht

MaleihsäÜreanhydiid-yinyläther-Copoiymere vor ther- 50 entsprach. Weiterhin wurde festgestellt, daß erhöhte

mischer Zersetzung zu schützen. . . Temperaturen zu einer schnelleren^ VerminderüiÜg

Zum Stand der Technik wird auf die französische des Viskositätsgrades des Materials führen. Da es, wie Patentschrift 1224 911 hingewiesen, die die Viskosi- oben ausgeführt, in der wirtschaftlichen Praxis wichtig tätserhöhung von wäßrigen Lösungen solcher Misch- ist, Mischpolymerisate einer ganz bestimmten Viskosipölymemate dufcii Zusatz von Venietzungsmitteln be- 55 -tat ZU erhalten, so ist es unoedingt notwendig geworden, schreibt.-wobei jedoch durch die in der genannten die Mischpolymerisate zu $täbilisiereni damit die . Literaturstelle genannten Zusätze wäßrige hochviskose Viskosität des.Materials unter Bedingungen, die nor-Losungen mit einer gewissen Viskositätsstabilisierung . malerWeise zu einer Zersetzung ,und Abnahme der erhalten werden. Viskosität führen, praktisch unverändert bleibt.

. Zum Stand der Technik wird ferner auf die Literatur- 60 Die Erfindung bezweckt daher,. Mischpolymerisate stelle. S.c'h iidk necht, tVinyl and related Poly- aus Vinylalkyläthern mit Maleinsäureanhydrid zu mers«, 1952, S. 607, hingewiesen, die die Stabilisierung schaffen, die gegenüber Abbau und/oder Zersetzung, vori festen Vinylalkylätherpolymerisaten gegen oxyda- insbesondere in nicht wäßrigen Systemen, beständig tiven Abbau betrifft. Ein Hinweis über die Viskositäts- sind. Als nicht wäßrige Systeme kommen dabei nicht stabilisierung von Lösungen, insbesondere der hier 65 wäßrige Lösungsmittellösungen und -suspensionen betroffenen Mischpolymerisate, ist in dieser Literatur- sowie dei feste Zustand in Frage. Dadurch sollen die stelle nicht erhalten. . Mischpolymerisatmischungen auch gleichmäßige Vis-

Allgemein ist ferner folgendes festzustellen: Die kositätseigenschaften besitzen. Die Mischpolymerisate