DE1195951B - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger PolymerisateInfo
- Publication number
- DE1195951B DE1195951B DER23269A DER0023269A DE1195951B DE 1195951 B DE1195951 B DE 1195951B DE R23269 A DER23269 A DE R23269A DE R0023269 A DER0023269 A DE R0023269A DE 1195951 B DE1195951 B DE 1195951B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- polymers
- chloride
- containing polymers
- temperatures
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer: 1195 951
Aktenzeichen: R 23269IV d/39 c
Anmeldetag: 2. Mai 1958
Auslegetag: 1. Juli 1965
Die günstige Wirkung, die ein Zusatz von Schwefel auf die Eigenschaften mancher Stoffe ausübt, ist besonders
durch die Vulkanisation des Kautschuks bekanntgeworden. Bei der Durchführung einer Kaltvulkanisation
wird diese Verbesserung durch die Ein-Wirkung von Schwefelchlorür erzielt.
Auch Polymerisate von Iso-Olefinen können nach
der USA.-Patentschrift 2152 828 durch Schwefelchlorür
in Produkte mit verbesserten Eigenschaften übergeführt werden. In diesem Falle handelt es sich
um Olefinpolymerisate mit verzweigten Ketten, deren Verzweigungen eine intramolekulare Strukturänderung
und damit eine Änderung der Eigenschaften wahrscheinlich macht.
Es wurde gefunden, daß man eine wesentliche Verbesserung in den Eigenschaften schwefelhaltiger Polymerisate
des Äthylens und/oder Propylene durch Einwirkung von Schwefelchlorür auf die Polymerisate bei
Temperaturen über 50° C erzielt, wenn man solche Polymerisate behandelt, die mittels Katalysatoren aus
metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems bei Temperaturen bis etwa 1000C und bei Drücken bis etwa 100 kg/cm2 hergestellt worden
sind.
Es war überraschend festzustellen, daß auch die auf diese Weise hergestellten Polymerisate des Äthylens
und/oder Propylens mit langen, geraden Ketten, die überhaupt keine oder doch nur geringfügige Verzweigungen
aufweisen, auf eine Einwirkung des Schwefels in Form von Schwefelchlorür mit einer wesentlichen
Änderung und Verbesserung ihrer Eigenschaften reagieren.
Bei einem Vergleich der nach dem Stand der Technik durch Einwirkung von elementarem Schwefel hergestellten
geschwefelten Polymerisate und der erfindungsgemäß hergestellten zeigen die letzteren eine bedeutend
hellere Farbe. Weiterhin besitzen sie eine bessere Oxydationsbeständigkeit und weisen eine Zunahme
der Zugfestigkeit sowie eine Verbesserung des sögenannten ZST-Wertes, der für das mechanische Verhalten
von Kunststoffen ein Kriterium darstellt, auf. (Der ZST-Wert ist ein Maß für die Schmelzviskosität
und das Fließverhalten der Kunststoffe. Man versteht darunter die Normalspannung, bezogen auf den
Probenquerschnitt, die notwendig ist, um eine Schulterstabprobe [Steglänge 18 mm, Stegbreite 4 mm] in
Glyzerin bei 150°C in 10 Minuten um 600% zu dehnen. Die Angabe des gefundenen Wertes erfolgt in
pond/cma.) Der für zahlreiche Fälle der Weiterverarbeitung
unangenehme Nachteil, daß die unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten
Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger
Polymerisate
Polymerisate
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen(Rhld.)-Holten
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Rottig, Oberhausen(Rhld.)-Sterkrade
Produkte noch gewisse Mengen an freiem Schwefel enthalten, liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten
Produkten nicht vor. Bei ihnen ist auch eindeutig eine wesentliche Geruchsverbesserung festzustellen. Ihr
Geruch ist nur ganz geringfügig im Vergleich zu den unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten
Erzeugnissen.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in der Form durchgeführt, daß man beispielsweise das mit
Schwefelchlorür zu behandelnde Polyäthylen und/oder Polypropylen in einer Lösung, welche beispielsweise
aus chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht und die vorgesehenen Mengen Schwefelchlorür enthält, zweckmäßig
unter Anwendung eines guten Rührers suspendiert und eine gewisse Zeit auf Temperaturen oberhalb
5O0C, vorzugsweise oberhalb 1000C, bringt. Je nach
Höhe der Temperaturlage ist auch die Siedetemperatur der verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe zu
bemessen, die während des Behandlungsvorganges nur in möglichst geringem Umfang verdampfen sollen.
Die Behandlungsdauer kann manchmal nur wenige Minuten betragen, vorzugsweise sind etwa 15 bis
150 Minuten erforderlich, auch in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperaturlage. Nach beendeter Reaktion
wird das Gemisch filtriert, das zurückbleibende Polyäthylen und/oder Polypropylen z. B. mit Wasserdampf
behandelt, wodurch Lösungsmittelreste und kleine Mengen Salzsäure entfernt werden. An Stelle
von Wasserdampf lassen sich auch inerte Gase, ζ. Β. Stickstoff, verwenden. Unter Umständen können auch
niedrigsiedende organische Verbindungen zur Entfernung von Lösungsmittelresten angewendet werden,
z. B. aliphatische Alkohole, Amine oder Säuren. Eine Nachbehandlung ist auch in diesem Fall erforderlich.
Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung beispielsweise mit Schwefelchlorür ohne jegliche Anwendung
von Lösungsmitteln in mechanischen Rühr- oder Mischvorrichtungen, Knetern, Walzenstühlen oder
509 598/448
ähnlichen Aggregaten vorzunehmen und den gewünschten Effekt der Aufnahme von Schwefel durch
das Polyäthylen oder Polypropylen zu erreichen. Zur Beschleunigung der Aufnahme von Schwefel sind auch
bei dieser Behandlungsart erhöhte Temperaturen, z. B. über 80 bis etwa 1500C, vorzuziehen.
Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Polyäthylen verwendet, welches mittels des sogenannten
Ziegler-Verfahrens bei Normaldruck hergestellt worden war, ein Molekulargewicht von 50 000 (viskosimetrisch
gemessen) besaß und einen Aschegehalt von 0,06 °/0 aufwies.
Je 200 g dieses Materials wurden durch Anwendung eines mechanischen Rührers mit 42, 21, 11, 5 sowie
2,7 g Schwefelchlorür gut vermischt und das Mischprodukt in einer Emailleschale unter Stickstoff in einer
Schichthöhe von etwa 1 cm bei einer Temperatur von 135 0C während 30 Minuten in einem Heizschrank
thermisch behandelt. Danach wurde das Material über einen Kalander gegeben und anschließend in einer
Zerkleinerungsapparatur zerkleinert.
Der Schwefelgehalt der Proben in der obigen Reihenfolge
lag folgendermaßen:
1,7 | /0» |
0/
Io· |
0,94 |
0/
/o> |
iel 2 |
0,52 |
0/
/o> |
|
0,42%, | ||
0,2 | ||
Bei sp |
Ein Polyäthylen, welches unter Anwendung bekannter Ziegler-Katalysatoren, nämlich Dichloraluminiummonoäthyl,
Titantetrachlorid und Titantrichlorid, hergestellt worden war und welches ein Molekulargewicht
von 50 000 (viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt) besaß, wurde in einem Turbomischer
mit steigenden Mengen Schwefelchlorür versetzt. Die Rührzeit betrug jeweils 5 Minuten. Folgende
Schwefelchlorürmengen wurden angewandt:
45
0,625 Gewichtsprozent,
1,25 Gewichtsprozent,
2,5 Gewichtsprozent,
5,0 Gewichtsprozent,
10,0 Gewichtsprozent.
1,25 Gewichtsprozent,
2,5 Gewichtsprozent,
5,0 Gewichtsprozent,
10,0 Gewichtsprozent.
Die Mischung wurde danach in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150° C 8 Stunden
erwärmt. Während dieser Zeit wurde ein schwacher Stickstoffstrom über die Masse geleitet. Anschließend
wurden die Produkte bei einer Temperatur zwischen 140 und 1500C auf einem Kalander zu einer etwa
0,5 mm starken Folie verarbeitet. Danach wurden die Proben analysiert und in der Reihenfolge der voranstehenden
Mischungen folgende Schwefelwerte gefunden:
0,2 %,
0,4 «/„, 6a
0,55%,
0,9 »/0,
0,9 »/0,
1,7 %·
Die Proben wurden anschließend entsprechend einem konventionellen Test auf ihr Oxydationsverhalten
untersucht (Temperatur 1500C, Sauerstoffatmosphäre 1 ata). Bereits die Probe mit dem geringsten
Schwefelgehalt wies eine Sauerstoffbeständigkeit von 80 Stunden auf, die bei den folgenden Proben bis
auf 110 Stunden anstieg.
Im Vergleich hierzu besaß das schwefelfreie Polyäthylen nur eine Sauerstoffbeständigkeit von etwa
45 Minuten.
Ein Polypropylen (Molekulargewicht 185 000, viskosimetrisch
bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt), welches bei einem Druck von 5 atü durch
Polymerisation eines über 99%igen Propylene unter
Anwendung von Aluminiummonochlordiäthyl und TiCl3, welches durch Reduktion von TiCl4 in Gegenwart
von Wasserstoff bei 65O0C hergestellt wurde,
erhalten worden war, wurde in einem Turbomischer mit steigenden Mengen Schwefelchlorür versetzt. Die
Mischdauer betrug 5 Minuten.
Nach 8stündiger Behandlung bei 1500C unter Überleiten
eines schwachen Stickstoffstromes wurden in den Proben folgende Schwefelwerte gefunden:
0,03 Gewichtsprozent,
0,04 Gewichtsprozent,
0,08 Gewichtsprozent.
0,04 Gewichtsprozent,
0,08 Gewichtsprozent.
Bei einer Prüfung dieser Produkte auf Sauerstoffbeständigkeit entsprechend einer konventionellen Methode
wurden folgende Zeiten in der Reihenfolge der voranstehenden Werte ermittelt:
15 Stunden,
30 Stunden,
50 Stunden.
30 Stunden,
50 Stunden.
Der Vergleichswert des Ausgangsproduktes lag bei 30 Minuten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate des Äthylens und/oder des Propylene
durch Einwirkung von Schwefelchlorür auf die Polymerisate bei Temperaturen über 500C, dadurch
gekennzeichnet, daß man solche Polymerisate behandelt, die mittels Katalysatoren
aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodischen Systeme bei Temperaturen bis etwa 1000C und bei Drücken bis etwa 100 kg/cma
hergestellt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelchlorür in einem
chlorierten Kohlenwasserstoff gelöst auf eine Suspension des Polymerisates bei erhöhter Temperatur
oberhalb 500C, vorzugsweise oberhalb 100° C, einwirken läßt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 603;
USA.-Patentschriften Nr. 2 152 828, 2 727 030.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 603;
USA.-Patentschriften Nr. 2 152 828, 2 727 030.
509 598/448 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL228269D NL228269A (de) | 1958-05-02 | ||
NL98904D NL98904C (de) | 1958-05-02 | ||
DER23269A DE1195951B (de) | 1958-05-02 | 1958-05-02 | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate |
US808898A US3030345A (en) | 1958-05-02 | 1959-04-27 | Process for producing sulfurcontaining polymers |
CH7264759A CH397248A (de) | 1958-05-02 | 1959-04-28 | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyolefine |
FR793654A FR1223082A (fr) | 1958-05-02 | 1959-04-30 | Procédés de préparation de polymérisats contenant du soufre |
GB14818/59A GB912014A (en) | 1958-05-02 | 1959-04-30 | Process for the production of sulphur-containing polymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER23269A DE1195951B (de) | 1958-05-02 | 1958-05-02 | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1195951B true DE1195951B (de) | 1965-07-01 |
Family
ID=7401371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER23269A Pending DE1195951B (de) | 1958-05-02 | 1958-05-02 | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3030345A (de) |
CH (1) | CH397248A (de) |
DE (1) | DE1195951B (de) |
FR (1) | FR1223082A (de) |
GB (1) | GB912014A (de) |
NL (2) | NL98904C (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3278433A (en) * | 1963-02-21 | 1966-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Lubricants containing polymeric additives |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2152828A (en) * | 1936-12-11 | 1939-04-04 | Standard Oil Dev Co | Rubberlike products and preparation thereof |
US2727030A (en) * | 1951-05-09 | 1955-12-13 | Standard Oil Co | Method of sulfurizing unsaturated hydrocarbons |
DE1015603B (de) * | 1954-08-06 | 1957-09-12 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE466717A (de) * | 1939-05-01 | |||
US2283627A (en) * | 1940-12-11 | 1942-05-19 | Jasco Inc | High molecular weight halogen-and sulphur-containing derivatives of hydrocarbon polymers |
-
0
- NL NL228269D patent/NL228269A/xx unknown
- NL NL98904D patent/NL98904C/xx active
-
1958
- 1958-05-02 DE DER23269A patent/DE1195951B/de active Pending
-
1959
- 1959-04-27 US US808898A patent/US3030345A/en not_active Expired - Lifetime
- 1959-04-28 CH CH7264759A patent/CH397248A/de unknown
- 1959-04-30 GB GB14818/59A patent/GB912014A/en not_active Expired
- 1959-04-30 FR FR793654A patent/FR1223082A/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2152828A (en) * | 1936-12-11 | 1939-04-04 | Standard Oil Dev Co | Rubberlike products and preparation thereof |
US2727030A (en) * | 1951-05-09 | 1955-12-13 | Standard Oil Co | Method of sulfurizing unsaturated hydrocarbons |
DE1015603B (de) * | 1954-08-06 | 1957-09-12 | Montedison Spa | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, vulkanisierbaren Sulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3030345A (en) | 1962-04-17 |
GB912014A (en) | 1962-12-05 |
CH397248A (de) | 1965-08-15 |
NL98904C (de) | |
NL228269A (de) | |
FR1223082A (fr) | 1960-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1002127B (de) | Verfahren zur Polymerisation eines Lactams | |
DE1794361B1 (de) | Polymere des propylens oder butens | |
DE1227242B (de) | Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Terpolymeren | |
DE2903487A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrophoben, feinteiligen oxidpulvern | |
DE2147973A1 (de) | Gleichförmig dispergierbare, un löslichen Schwefel enthaltende Vulkanisa tionsmischungen | |
DE2822722A1 (de) | Antidegradantien fuer kautschuk | |
DE1745193A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid | |
DE1221006B (de) | Vulkanisierbare Kautschukmischungen fuer die Herstellung von Formkoerpern | |
DE1217619B (de) | Verfahren zur Modifizierung von Kohlenwasserstoffpolymeren | |
DE1294014B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten | |
DE1195951B (de) | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate | |
DE3883833T2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Lösungsmittel aus chlorierten Harzen. | |
DE1133884B (de) | Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen | |
DE1209736B (de) | Formmassen aus zwei Polyaethylenen mit unterschiedlicher Viskositaet | |
DE1283520B (de) | Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von vernetzten AEthylenpolymerisaten | |
AT213052B (de) | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyolefine | |
DE1248936B (de) | ||
DE558891C (de) | Kautschukzusatzstoffe | |
DE868347C (de) | Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten | |
DE1212244B (de) | Bestimmte Olefinpolymere zum Herstellen von Faeden | |
DE1494127A1 (de) | Polyvinylchloridstoffzusammensetzungen | |
DE1495649C (de) | Verfahren zur Sulfochlonerung von chlorierten Niederdruckpolyathylenen Ausscheidung aus 1420385 | |
DE862505C (de) | Verfahren zur Herstellung plastischer Massen | |
DE487777C (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk u. dgl. | |
DE4236913A1 (de) | Verfahren zum thermischen Behandeln synthetischer, organischer Abfälle |