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Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyolefine
Es ist bekannt, Polyolefine, z. B. Polyäthylen, bei erhöhten Temperaturen und durch gleichzeitige mechanische Bearbeitung mit feinverteiltem Schwefel zu behandeln. Durch diese Behandlung erhält man Produkte, die in mancher Hinsicht ein verbessertes Verhalten zeigen gegenüber solchen Erzeugnissen ; die keinen Schwefel enthalten.
Es lässt sich jedoch eine weitere Verbesserung erzielen. Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung schwefelhaltiger Polyolefine, insbesondere schwefelhaltiger Polymerisate des Äthylens und/oder Propylens so arbeitet, dass man auf die Polymerisate Chlorverbindungen des Schwefels, insbesondere Schwefelchlorür, einwirken lässt.
Mit besonderem Vorteil wird dieses Verfahren angewendet bei der Verarbeitung von solchen Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und/oder Polypropylen, die hergestellt wurden bei Drucken bis etwa 100 kg/cm und Temperaturen bis etwa 1000 in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen oder Aluminiumhalogen- alkylverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4. - 6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Titanhalogeniden, bestehen. Doch ist die erfindungsgemässe Arbeitsweise nicht allein auf Polymerisate dieser Herstellungsart beschränkt, sondern auch für andere Polyolefine anwendbar.
Bei einem Vergleich der nach dem Stand der Technik hergestellten geschwefelten Polymerisate und der erfindungsgemäss hergestellten, zeigen die letzteren eine bedeutend hellere Farbe. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften gegenüber früher stark verbessert und der für zahlreiche Fälle der Weiterverarbeitung unangenehme Nachteil, dass die unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten Produkte noch gewisse Mengen an freiem Schwefel enthalten, liegt hier nicht vor. Eindeutig ist auch die Geruchsverbesserung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte. Ihr Geruch ist nur ganz geringfügig im Vergleich zu den unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten Erzeugnisse.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird in der Form durchgeführt, dass man beispielsweise das mit Schwefelchlorür zu behandelnde Produkt, vorzugsweise Polyäthylen und/oder Polypropylen, in einer Lö- sung, welche beispielsweise aus chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht und die vorgesehenen Mengen Schwefelchlorür enthält, zweckmässig unter Anwendung eines guten Rührers suspendiert und eine gewisse Zeit auf Temperaturen oberhalb 500, zweckmässig oberhalb 1000, bringt. Je nach Höhe der Temperaturlage ist auch die Siedelage der verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe zu bemessen, die während des Behandlungsvorganges nur in möglichst geringem Umfang verdampfen sollen.
Die Behandlungsdauer kann manchmal nur wenige Minuten betragen, vorzugsweise sind etwa 15-150-Minuten erforderlich, auch in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperaturlage. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch filtriert, das zurückbleibende Polyäthylen und/oder Polypropylen z. B. mit Wasserdampf behandelt, wodurch Lösungsmittelreste und kleine'Mengen Salzsäure entfernt werden. An Stelle von Wasserdampf lassen sich auch inerte Gase, z. B. Stickstoff verwenden. Unter Umständen können auch niedrigsiedende organische Verbindungen zur Entfernung von Lösungsmittelresten angewendet werden, z. B. aliphatische Alkohole, Amine, Säuren usw. Einz Nachbehandlung Ist auch in diesem Fall erforderlich.
Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung beispielsweise mit Schwefelchlorür ohne jegliche Anwendung von Lösungsmitteln in mechanischen Rühr-oder Mischvorrichtungen, Knetern, Walzenstühlen oder ähnlichen Aggregaten vorzunehmen und den gewünschten Effekt der Aufnahme von Schwefel durch das Polyäthylen, Polypropylen oder ähnliche Polyolefine zu erreichen. Zur Beschleunigung der Aufnahme
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von Schwefel sind auch bei dieser Behandlungsart erhöhte Temperaturen zweckmässig, z. B. über 800C bis etwa 150 C.
Beispiel : Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Polyäthylen verwendet, welches mittels des sogenannten Ziegler-Vcrfahrens bei Normaldruck hergestellt worden war, ein Molgewicht von 50000 (viskosimetrisch gemessen) besass und einen Aschegehalt von 0, 060/0 aufwies.
Je 200 g dieses Materials wurden durchAnwendung eines mechanischen Rührers mit 42, 21, 11, 5 sowie 2, 7 g Schwefelchlorür gut vermischt und das Mischprodukt in einer Emailleschale unter Stickstoff in einer Schichthöhe von etwa 1 cm bei einer Temperatur von 1350 während 30 Minuten in einem Heizschrank thermisch behandelt. Danach wurde das Material über einen Kalander gegeben und anschliessend in einer Zerkleinerungsapparatur zerkleinert.
Der Schwefelgehalt der Proben in der obigen Reihenfolge lag folgendermassen :
EMI2.1
<tb>
<tb> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 94% <SEP>
<tb> 0, <SEP> 52 <SEP> Ufo <SEP>
<tb> 0, <SEP> 42 <SEP> Ufo <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Ufo <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyolefine, insbesondere schwefelhaltiger Polymerisate des Äthylens und/oder Propylens, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Polymerisate Chlorverbindungen des Schwefels, insbesondere Schwefelchlorür, einwirken lässt.