JPH0699374B2 - Ｎ−ビニルホルムアミドの精製法 - Google Patents
Ｎ−ビニルホルムアミドの精製法Info
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- JPH0699374B2 JPH0699374B2 JP62022621A JP2262187A JPH0699374B2 JP H0699374 B2 JPH0699374 B2 JP H0699374B2 JP 62022621 A JP62022621 A JP 62022621A JP 2262187 A JP2262187 A JP 2262187A JP H0699374 B2 JPH0699374 B2 JP H0699374B2
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- formamide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留による精製法
に関する。
に関する。
Ｎ−ビニルホルムアミドは例えば西独特許1224304号の
方法によれば、次式 のホルミルアラニンニトリルから、触媒としての固形物
質の存在下に、減圧及び好ましくは450〜650℃の温度に
おいて、シアン化水素を脱離させることにより製造され
る。西独特許出願公開2336977号によれば、次式 のＮ−α−メトキシエチル−ホルムアミドから、メタノ
ールと脱離させることによつてもＮ−ビニルホルムアミ
ドが得られる。
方法によれば、次式 のホルミルアラニンニトリルから、触媒としての固形物
質の存在下に、減圧及び好ましくは450〜650℃の温度に
おいて、シアン化水素を脱離させることにより製造され
る。西独特許出願公開2336977号によれば、次式 のＮ−α−メトキシエチル−ホルムアミドから、メタノ
ールと脱離させることによつてもＮ−ビニルホルムアミ
ドが得られる。
いずれの場合にも熱分解により得られたＮ−ビニルホル
ムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公開明細書の例
９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留は0.13mバ
ール及び41℃の沸点において行われる。工業的規模での
蒸留においては、このような低い圧力は経済的理由から
不適当である。Ｎ−ビニルホルムアミドは熱に対しきわ
めて敏感で重合しやすいので、粗製Ｎ−ビニルホルムア
ミドの蒸留に際してより高い圧力を利用すると、収率が
悪化する。より高い圧力では蒸留においてより高い塔底
温度が必要となり、こればバツチ式蒸留の場合のみなら
ず連続蒸留の場合にも、単量体の重合による著しい損失
をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミドの重合傾向は、蒸留
中に特に高温において安定剤を添加してもよく防止する
ことはできない。
ムアミドは、減圧下で蒸留される。前記公開明細書の例
９によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留は0.13mバ
ール及び41℃の沸点において行われる。工業的規模での
蒸留においては、このような低い圧力は経済的理由から
不適当である。Ｎ−ビニルホルムアミドは熱に対しきわ
めて敏感で重合しやすいので、粗製Ｎ−ビニルホルムア
ミドの蒸留に際してより高い圧力を利用すると、収率が
悪化する。より高い圧力では蒸留においてより高い塔底
温度が必要となり、こればバツチ式蒸留の場合のみなら
ず連続蒸留の場合にも、単量体の重合による著しい損失
をきたす。Ｎ−ビニルホルムアミドの重合傾向は、蒸留
中に特に高温において安定剤を添加してもよく防止する
ことはできない。
Ｎ−ビニルホルムアミドからは、例えば製紙において又
は汚泥の凝集において、既知の助剤より優れた性質を有
する重合体が得られる。このことは特に高分子の重合体
にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビニルホルムア
ミドから出発するときに可能である。分析上同定困難な
ほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の品質は、例え
ばフイケンチヤー法によるＫ値が160以上の特に高い分
子量を有する重合体が得られないものとなる。すなわち
粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを0.13mバールの圧力で蒸
留しても、不満足な品質の単量体が得られるにすぎな
い。他方では純粋なＮ−ビニルホルムアミドは、長い蒸
留期間中にいわゆる爆弾あられ重合体になりやすいこと
が示されている。この重合体は架橋した不溶性重合体で
あるため、塔を閉塞する。
は汚泥の凝集において、既知の助剤より優れた性質を有
する重合体が得られる。このことは特に高分子の重合体
にあてはまるが、それは特に純粋なＮ−ビニルホルムア
ミドから出発するときに可能である。分析上同定困難な
ほど少量の夾雑物が存在しても、単量体の品質は、例え
ばフイケンチヤー法によるＫ値が160以上の特に高い分
子量を有する重合体が得られないものとなる。すなわち
粗製Ｎ−ビニルホルムアミドを0.13mバールの圧力で蒸
留しても、不満足な品質の単量体が得られるにすぎな
い。他方では純粋なＮ−ビニルホルムアミドは、長い蒸
留期間中にいわゆる爆弾あられ重合体になりやすいこと
が示されている。この重合体は架橋した不溶性重合体で
あるため、塔を閉塞する。
本発明の課題は、例えばフイケンチヤー法によるＫ値に
より特性づけられ、それが160以上である特に高い分子
量を有する重合体の製造を可能にする、高品質のＮ−ビ
ニルホルムアミドを製造しうるＮ−ビニルホルムアミド
の精製法を開発することであつた。蒸留中に重合は回避
され又は障害を起こすべきでない。
より特性づけられ、それが160以上である特に高い分子
量を有する重合体の製造を可能にする、高品質のＮ−ビ
ニルホルムアミドを製造しうるＮ−ビニルホルムアミド
の精製法を開発することであつた。蒸留中に重合は回避
され又は障害を起こすべきでない。
本発明はこの課題を解決するもので、蒸留をホルムアミ
ドの存在下に塔頂で測定した0.5〜30mバールの圧力で行
い、そして留出物としてホルムアミド含量が0.1〜15重
量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるように蒸留を
調整することを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミドを
塔により減圧下で分別蒸留することによるＮ−ビニルホ
ルムアミドの精製法である。
ドの存在下に塔頂で測定した0.5〜30mバールの圧力で行
い、そして留出物としてホルムアミド含量が0.1〜15重
量％のＮ−ビニルホルムアミドが得られるように蒸留を
調整することを特徴とする、Ｎ−ビニルホルムアミドを
塔により減圧下で分別蒸留することによるＮ−ビニルホ
ルムアミドの精製法である。
蒸留は、好ましくは留出物中にホルムアミドが１〜６重
量％残留するように調整される。意外にもこのホルムア
ミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミドを重合させて
特に高いＫ値の重合体にすることを妨げない。その際20
0以上のＫ値（フイケンチヤー法により５％食塩水溶液
中で、25℃及び重合体濃度0.1重量％において測定）を
有するＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体が得られ
る。
量％残留するように調整される。意外にもこのホルムア
ミド濃度は、後にＮ−ビニルホルムアミドを重合させて
特に高いＫ値の重合体にすることを妨げない。その際20
0以上のＫ値（フイケンチヤー法により５％食塩水溶液
中で、25℃及び重合体濃度0.1重量％において測定）を
有するＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体が得られ
る。
本発明の方法によれば、第一に例えば冒頭に記載のＮ−
ビニルホルムアミドの製造法において得られる粗製Ｎ−
ビニルホルムアミドが精製される。これは熱分解に用い
られた出発物質（式Ｉ又はIIの化合物）のほかに、多少
とも大量の熱分解生成物を含有する。本発明の方法によ
れば、特に高い分子量を有する重合体の製造を可能にす
る単量体を得るために、他の方法により既に蒸留された
Ｎ−ビニルホルムアミドを精製することができる。
ビニルホルムアミドの製造法において得られる粗製Ｎ−
ビニルホルムアミドが精製される。これは熱分解に用い
られた出発物質（式Ｉ又はIIの化合物）のほかに、多少
とも大量の熱分解生成物を含有する。本発明の方法によ
れば、特に高い分子量を有する重合体の製造を可能にす
る単量体を得るために、他の方法により既に蒸留された
Ｎ−ビニルホルムアミドを精製することができる。
粗製Ｎ−ビニルホルムアミドの精製は、減圧下の塔内の
分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホルムアミドの熱
敏感性のため、分留は減圧下で行わねばならない。これ
は0.5〜30mバール好ましくは１〜15mバールの範囲で行
われ、この値は塔頂を支配する圧力である。本発明の本
質的特色は、装入するＮ−ビニルホルムアミドに関し
て、塔頂から留出物として取り出されるＮ−ビニルホル
ムアミドが0.1〜15重量％のホルムアミドを含有するよ
うに、分留を行うことにある。蒸留に用いられる粗製Ｎ
−ビニルホルムアミドは１〜70重量％のホルムアミドを
含有する。ホルムアミドはＮ−ビニルホルムアミドに対
し不活性で、精製されたＮ−ビニルホルムアミド中に前
記の濃度で存在しても、重合を妨げない。
分別蒸留により行われる。Ｎ−ビニルホルムアミドの熱
敏感性のため、分留は減圧下で行わねばならない。これ
は0.5〜30mバール好ましくは１〜15mバールの範囲で行
われ、この値は塔頂を支配する圧力である。本発明の本
質的特色は、装入するＮ−ビニルホルムアミドに関し
て、塔頂から留出物として取り出されるＮ−ビニルホル
ムアミドが0.1〜15重量％のホルムアミドを含有するよ
うに、分留を行うことにある。蒸留に用いられる粗製Ｎ
−ビニルホルムアミドは１〜70重量％のホルムアミドを
含有する。ホルムアミドはＮ−ビニルホルムアミドに対
し不活性で、精製されたＮ−ビニルホルムアミド中に前
記の濃度で存在しても、重合を妨げない。
ホルムアミドは好ましくはＮ−ビニルホルムアミドに対
し５〜50重量％の量で、蒸留に使用される。粗生成物及
びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要求に応じて、そ
れぞれ用いられる蒸留塔の理論的棚段数は、５〜40好ま
しくは10〜20である。蒸留は、ホルムアミド中のＮ−ビ
ニルホルムアミドの溶液を塔に装入し、Ｎ−ビニルホル
ムアミドを前記少量のホルムアミドと共に塔頂から取り
出して、非連続的に行なうことができる。しかし精製さ
れるＮ−ビニルホルムアミドとホルムアミドとからの混
合物を、塔の下部３分の１ないし中部に供給し、塔の頂
部からＮ−ビニルホルムアミドを好ましくは６重量％以
下のホルムアミドと共に分離するようにホルムアミドを
使用して、連続的に精製を行うことが好ましい。この操
作法においては、蒸留において普通のように、塔の底部
に塔底生成物のための循環路が存在する。この循環路に
は本質的構成要素として、循環ポンプ及び蒸発器好まし
くは降下薄膜蒸発器が設けられる。底部からは蒸留のた
めに併用されたホルムアミドが、高沸点夾雑物及び場合
により少量のＮ−ビニルホルムアミドと一緒に取り出さ
れる。底部から分離されたホルムアミドは、必要に応じ
蒸留して再使用される。
し５〜50重量％の量で、蒸留に使用される。粗生成物及
びＮ−ビニルホルムアミドの純度への要求に応じて、そ
れぞれ用いられる蒸留塔の理論的棚段数は、５〜40好ま
しくは10〜20である。蒸留は、ホルムアミド中のＮ−ビ
ニルホルムアミドの溶液を塔に装入し、Ｎ−ビニルホル
ムアミドを前記少量のホルムアミドと共に塔頂から取り
出して、非連続的に行なうことができる。しかし精製さ
れるＮ−ビニルホルムアミドとホルムアミドとからの混
合物を、塔の下部３分の１ないし中部に供給し、塔の頂
部からＮ−ビニルホルムアミドを好ましくは６重量％以
下のホルムアミドと共に分離するようにホルムアミドを
使用して、連続的に精製を行うことが好ましい。この操
作法においては、蒸留において普通のように、塔の底部
に塔底生成物のための循環路が存在する。この循環路に
は本質的構成要素として、循環ポンプ及び蒸発器好まし
くは降下薄膜蒸発器が設けられる。底部からは蒸留のた
めに併用されたホルムアミドが、高沸点夾雑物及び場合
により少量のＮ−ビニルホルムアミドと一緒に取り出さ
れる。底部から分離されたホルムアミドは、必要に応じ
蒸留して再使用される。
ホルムアミドの使用によつて、意外にも蒸留中にＮ−ビ
ニルホルムアミドの重合は、全く又はほとんど避けられ
る。留出物として得られる混合物（ホルムアミドを0.1
〜15重量％含有するＮ−ビニルホルムアミド）から、水
性媒質中で好ましくは30〜100℃の温度で重合開始剤の
存在下に重合を行うことにより、特にＫ値が200以上、
例えば205〜270の高分子量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを製造することができる。水性媒質中の重合法として
は、溶液重合、油中水型重合ならびに逆転懸濁重合が用
いられる。１〜６重量％のホルムアミドを含有するＮ−
ビニルホルムアミドを、油中水型重合法により重合させ
ることが好ましい。単独重合体のＫ値が高いほど、これ
からホルミル基の脱離により製造される生成物は、例え
ば汚泥凝集剤として使用する場合に、より有効である。
ニルホルムアミドの重合は、全く又はほとんど避けられ
る。留出物として得られる混合物（ホルムアミドを0.1
〜15重量％含有するＮ−ビニルホルムアミド）から、水
性媒質中で好ましくは30〜100℃の温度で重合開始剤の
存在下に重合を行うことにより、特にＫ値が200以上、
例えば205〜270の高分子量ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを製造することができる。水性媒質中の重合法として
は、溶液重合、油中水型重合ならびに逆転懸濁重合が用
いられる。１〜６重量％のホルムアミドを含有するＮ−
ビニルホルムアミドを、油中水型重合法により重合させ
ることが好ましい。単独重合体のＫ値が高いほど、これ
からホルミル基の脱離により製造される生成物は、例え
ば汚泥凝集剤として使用する場合に、より有効である。
下記実施例中の部は重量部であり、％は物質の重量に関
する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミー13巻48〜64
頁及び71〜74頁1932年に記載のフイケンチヤー法によ
り、５％食塩水溶液中で25℃及び0.1重量％の重合体濃
度において測定された。
する。重合体のＫ値はツエルローゼ・ヘミー13巻48〜64
頁及び71〜74頁1932年に記載のフイケンチヤー法によ
り、５％食塩水溶液中で25℃及び0.1重量％の重合体濃
度において測定された。
実施例１ 長さ4mで直径150mmの塔から成り充填体（ズルツアーB
X）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−ビニル
ホルムアミド60％、Ｎ−ビニルホルムアミドより高沸点
の成分３％及びホルムアミド37％から成る混合物を、下
部３分の１に毎時8.0kgの量で供給する。塔頂では10mバ
ールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホルムアミドに溶解
した安定剤としてのｐ−フエニレンジアミンを毎時2g添
加する。
X）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−ビニル
ホルムアミド60％、Ｎ−ビニルホルムアミドより高沸点
の成分３％及びホルムアミド37％から成る混合物を、下
部３分の１に毎時8.0kgの量で供給する。塔頂では10mバ
ールの圧力が保持され、Ｎ−ビニルホルムアミドに溶解
した安定剤としてのｐ−フエニレンジアミンを毎時2g添
加する。
塔の底部にある循環ポンプにより、毎時400lの塔底生成
物を、140℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て19mバー
ルでポンプ循環させる。定常運転において塔底部では、
1.0時間の滞留時間及び107℃の温度となる。塔底生成物
として、高沸点物を7.7％含有する92.3％の純度のホル
ムアミドが毎時3.1kg取り出される。塔頂からは3:1の還
流比で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルム
アミドが毎時4.9kg留出される。
物を、140℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て19mバー
ルでポンプ循環させる。定常運転において塔底部では、
1.0時間の滞留時間及び107℃の温度となる。塔底生成物
として、高沸点物を7.7％含有する92.3％の純度のホル
ムアミドが毎時3.1kg取り出される。塔頂からは3:1の還
流比で、ホルムアミド２％を含有するＮ−ビニルホルム
アミドが毎時4.9kg留出される。
この操作法においては、実際上Ｎ−ビニルホルムアミド
が重合により失われることはない。塔底排出物中のホル
ムアミドは、場合により高沸点部を分離したのち再供給
される。こうして得られたＮ−ビニルホルムアミドか
ら、油中水型乳化重合法により（欧州特許71050参
照）、Ｋ値210の重合体を製造することができる。
が重合により失われることはない。塔底排出物中のホル
ムアミドは、場合により高沸点部を分離したのち再供給
される。こうして得られたＮ−ビニルホルムアミドか
ら、油中水型乳化重合法により（欧州特許71050参
照）、Ｋ値210の重合体を製造することができる。
実施例２ 実施例１と同じ蒸留塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド60
％、ホルムアミド35.2％、式IIの化合物1.8％及び高沸
点物3.0％からの混合物を、毎時8.0kg供給する。その他
は実施例１と同じ条件下で、107℃でホルムアミド87.6
％、式IIの化合物4.6％及び高沸点物7.7％からの混合物
が、塔底生成物として毎時3.1kg取り出される。塔頂か
らは留出物4.9kgが得られ、これはＮ−ビニルホルムア
ミド98％及びホルムアミド２％から成る。得られたＮ−
ビニルホルムアミドの純度は、実施例１の単量体の品質
と同等である。
％、ホルムアミド35.2％、式IIの化合物1.8％及び高沸
点物3.0％からの混合物を、毎時8.0kg供給する。その他
は実施例１と同じ条件下で、107℃でホルムアミド87.6
％、式IIの化合物4.6％及び高沸点物7.7％からの混合物
が、塔底生成物として毎時3.1kg取り出される。塔頂か
らは留出物4.9kgが得られ、これはＮ−ビニルホルムア
ミド98％及びホルムアミド２％から成る。得られたＮ−
ビニルホルムアミドの純度は、実施例１の単量体の品質
と同等である。
実施例３ 長さ4mで直径300mmの塔から成り充填体（ズルツアーB
X）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−ビニル
ホルムアミド61％、ホルムアミド32％、式Ｉの化合物4.
3％及び組成未詳の高沸点物2.7％から成る混合物（これ
は式Ｉの化合物の熱分解において得られる）を、下部３
分の１に毎時20.0kg供給する。塔頂では3mバールの圧力
が保持され、Ｎ−ビニルホルムアミドに溶解した安定剤
としてのｐ−フエニレンジアミンを毎時2g供給する。
X）を充填した連続運転される蒸留装置に、Ｎ−ビニル
ホルムアミド61％、ホルムアミド32％、式Ｉの化合物4.
3％及び組成未詳の高沸点物2.7％から成る混合物（これ
は式Ｉの化合物の熱分解において得られる）を、下部３
分の１に毎時20.0kg供給する。塔頂では3mバールの圧力
が保持され、Ｎ−ビニルホルムアミドに溶解した安定剤
としてのｐ−フエニレンジアミンを毎時2g供給する。
塔の底部にある循環ポンプにより、毎時800lの塔底生成
物を、140℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て13mバー
ルでポンプ循環する。塔底生成物として103℃での定常
状態において、ホルムアミド81.6％、式Ｉの化合物11.3
％及び高沸点物7.1％からの混合物が、毎時7.6kg取り出
される。塔頂からは3:1の還流比で、Ｎ−ビニルホルム
アミド98.4％及びホルムアミド1.6％から成る留出物が
毎時12.4kg得られる。
物を、140℃に加熱された下降薄膜蒸発器を経て13mバー
ルでポンプ循環する。塔底生成物として103℃での定常
状態において、ホルムアミド81.6％、式Ｉの化合物11.3
％及び高沸点物7.1％からの混合物が、毎時7.6kg取り出
される。塔頂からは3:1の還流比で、Ｎ−ビニルホルム
アミド98.4％及びホルムアミド1.6％から成る留出物が
毎時12.4kg得られる。
こうして得られたＮ−ビニルホルムアミドから、油中水
型乳化重合法により（欧州特許71050参照）、高いＫ値
を有する単独重合体を製造することができる。例えば攪
拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた2lの四つ
口フラスコに、蒸留水402.3g、二水素燐酸カリウム4.99
g及び水酸化ナトリウム0.164gを装入し、これに攪拌し
ながら炭化水素混合物（飽和脂肪族炭化水素84％とナフ
タレン系炭化水素16％からの混合物、沸騰範囲は192〜2
54℃）339.98gと、乳化剤（DEOS2557324の方法により製
造されたオレイルアルコール１モル、グリセリン１モル
及びエチレンオキシド２モルからの反応生成物）39.45g
との混合物を添加し、次いで実施例３により得られた精
製Ｎ−ビニルホルムアミド213.5gを添加する。次いで室
温で攪拌しながら窒素を１時間混合物に導通する。次い
で300rpmで攪拌しながら45℃に加熱し、アセトン0.226g
に溶解した2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）0.106gを添加する。反応混合物を連続的に攪拌し
ながら60℃に加熱し、60〜65℃の温度で重合を行う。重
合時間は約２時間である。次いでさらにアセトン0.226g
に溶解した2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）0.106gを添加し、反応混合物を後重合のためさら
に60℃に２時間保持する。重合体乳化液の固形物含量
を、アセトン中で重合体を沈殿させて測定すると20.4％
であり、重合体のＫ値は248である。
型乳化重合法により（欧州特許71050参照）、高いＫ値
を有する単独重合体を製造することができる。例えば攪
拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた2lの四つ
口フラスコに、蒸留水402.3g、二水素燐酸カリウム4.99
g及び水酸化ナトリウム0.164gを装入し、これに攪拌し
ながら炭化水素混合物（飽和脂肪族炭化水素84％とナフ
タレン系炭化水素16％からの混合物、沸騰範囲は192〜2
54℃）339.98gと、乳化剤（DEOS2557324の方法により製
造されたオレイルアルコール１モル、グリセリン１モル
及びエチレンオキシド２モルからの反応生成物）39.45g
との混合物を添加し、次いで実施例３により得られた精
製Ｎ−ビニルホルムアミド213.5gを添加する。次いで室
温で攪拌しながら窒素を１時間混合物に導通する。次い
で300rpmで攪拌しながら45℃に加熱し、アセトン0.226g
に溶解した2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）0.106gを添加する。反応混合物を連続的に攪拌し
ながら60℃に加熱し、60〜65℃の温度で重合を行う。重
合時間は約２時間である。次いでさらにアセトン0.226g
に溶解した2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）0.106gを添加し、反応混合物を後重合のためさら
に60℃に２時間保持する。重合体乳化液の固形物含量
を、アセトン中で重合体を沈殿させて測定すると20.4％
であり、重合体のＫ値は248である。
比較例１ 実施例１と同じ塔に、Ｎ−ビニルホルムアミド95％、式
Ｉの化合物2.5％及び高沸点成分2.5％から成る混合物
を、毎時8.0kg供給する。塔頂では10mバールの圧力を保
持する。塔底精製物400l/時を循環ポンプにより循環さ
せる。下降薄膜蒸発器は170℃に保持すべきである。
Ｉの化合物2.5％及び高沸点成分2.5％から成る混合物
を、毎時8.0kg供給する。塔頂では10mバールの圧力を保
持する。塔底精製物400l/時を循環ポンプにより循環さ
せる。下降薄膜蒸発器は170℃に保持すべきである。
塔頂では還流比を3:1とし、この条件下で毎時6.35kgの
純粋なＮ−ビニルホルムアミドを留出させる。塔底範囲
では定常条件下に19mバールの圧力及び140℃の温度にお
いて、滞留時間は1.9時間となる。塔底から毎時1.65kg
の塔底生成物を取り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸
点成分各0.2kgのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリ
ゴマー及びポリマー1.15kg及び単量体のＮ−ビニルホル
ムアミド0.1kg（含量６％に相当）を含有する。したが
つて初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの15.1％
が、重合により失われている。さらに初めに存在した量
の1.3％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のまま塔
底液と共に取り出される。28時間の操業後に、爆弾あら
れ重合が始まることにより塔内の圧力損失が増大する。
さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
純粋なＮ−ビニルホルムアミドを留出させる。塔底範囲
では定常条件下に19mバールの圧力及び140℃の温度にお
いて、滞留時間は1.9時間となる。塔底から毎時1.65kg
の塔底生成物を取り出す。これは式Ｉの化合物及び高沸
点成分各0.2kgのほか、Ｎ−ビニルホルムアミドのオリ
ゴマー及びポリマー1.15kg及び単量体のＮ−ビニルホル
ムアミド0.1kg（含量６％に相当）を含有する。したが
つて初めに存在したＮ−ビニルホルムアミドの15.1％
が、重合により失われている。さらに初めに存在した量
の1.3％のＮ−ビニルホルムアミドが、単量体のまま塔
底液と共に取り出される。28時間の操業後に、爆弾あら
れ重合が始まることにより塔内の圧力損失が増大する。
さらに３時間後に、塔は重合により閉塞される。
比較例２ 比較例１と同様にして、塔にＮ−ビニルホルムアミド92
％，式IIの化合物３％及び高沸点物５％からの混合物8.
0kgを供給する。塔頂から毎時6.22kgの純粋なＮ−ビニ
ルホルムアミドが留出する。塔底範囲では定常条件下
で、滞留時間は17時間、温度は140℃となる。毎時1.78k
gの塔底生成物が取り出され、これは式IIの化合物及び
高沸点物の初めの含量のほかに、オリゴマー及びポリマ
ーを1.1kg、そして単量体のＮ−ビニルホルムアミドを
２重量％含有する。したがつて全部で供給されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの15.4％が失われている。
％，式IIの化合物３％及び高沸点物５％からの混合物8.
0kgを供給する。塔頂から毎時6.22kgの純粋なＮ−ビニ
ルホルムアミドが留出する。塔底範囲では定常条件下
で、滞留時間は17時間、温度は140℃となる。毎時1.78k
gの塔底生成物が取り出され、これは式IIの化合物及び
高沸点物の初めの含量のほかに、オリゴマー及びポリマ
ーを1.1kg、そして単量体のＮ−ビニルホルムアミドを
２重量％含有する。したがつて全部で供給されたＮ−ビ
ニルホルムアミドの15.4％が失われている。
比較例３ Ｎ−ビニルホルムアミドによる断熱的加圧蓄熱試験 純粋なＮ−ビニルホルムアミド80gを、破裂円盤を備え
たオートクレーブ中で100℃に加熱する。その際圧力は
１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約１時
間後に起こる発熱反応の間は、炉の温度を生成物温度に
合わせる。生成物温度は1.5時間の放置後に136℃とな
り、さらに10分後には282℃に達し、その際圧力は50バ
ール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
たオートクレーブ中で100℃に加熱する。その際圧力は
１バールの加圧となる。熱損失を減少するため、約１時
間後に起こる発熱反応の間は、炉の温度を生成物温度に
合わせる。生成物温度は1.5時間の放置後に136℃とな
り、さらに10分後には282℃に達し、その際圧力は50バ
ール以上に上昇し、破裂円盤は始動する。
この加圧蓄熱試験は、Ｎ−ビニルホルムアミドが熱に対
しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を起こすおそれ
のあることを示している。
しきわめて敏感で、加熱時に爆発的重合を起こすおそれ
のあることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テオ・プロル ドイツ連邦共和国6702バート・デユルクハ イム・モーツアルトシユトラーセ30 (72)発明者 ハインリツヒ・ハルトマン ドイツ連邦共和国6703リムブルゲルホー フ・ワインハイマー・シユトラーセ46
Claims (3)
- 【請求項１】蒸留をホルムアミドの存在下に塔頂で測定
した0.5〜30mバールの圧力で行い、そして留出物として
ホルムアミド含量が0.1〜15重量％のＮ−ビニルホルム
アミドが得られるように蒸留を調整することを特徴とす
る、Ｎ−ビニルホルムアミドを塔により減圧下で分別蒸
留することによるＮ−ビニルホルムアミドの精製法。 - 【請求項２】蒸留を塔頂で測定した0.5〜30mバールの圧
力で、留出物としてホルムアミド含量が１〜６重量％の
Ｎ−ビニルホルムアミドが得られるように連続的に行う
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】装入したＮ−ビニルホルムアミドに対し１
〜70重量％のホルムアミドの存在下に蒸留を行うことを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。
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| DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
| US4996322A (en) * | 1989-05-15 | 1991-02-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Separation of amides with molecular sieves |
| DE4218221A1 (de) * | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid |
| JP3412167B2 (ja) * | 1992-09-01 | 2003-06-03 | ダイヤニトリックス株式会社 | Ｎ−ビニルホルムアミド組成物 |
| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
| DE19519628B4 (de) * | 1994-05-30 | 2005-07-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylamiden |
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| US5769959A (en) * | 1995-04-04 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for removing insoluable N-vinyl amide polymer from equipment |
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| DE19711925B9 (de) * | 1996-04-01 | 2008-04-17 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylformamid |
| US5951828A (en) * | 1996-05-10 | 1999-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous distillation of thermolabile monomers |
| US6033530A (en) * | 1996-06-05 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous distillation of thermolabile monomers |
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| DE102004058071A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von polaren Vinylverbindungen |
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| JP5733834B2 (ja) | 2012-06-06 | 2015-06-10 | ハイモ株式会社 | 凝集処理剤 |
| KR20160127052A (ko) | 2014-04-08 | 2016-11-02 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법 및 중합 생성물 |
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| US3008992A (en) * | 1959-12-02 | 1961-11-14 | Union Carbide Corp | Process for recovering n-methyl-n-vinylacetamide |
| US3144396A (en) * | 1959-12-02 | 1964-08-11 | Union Carbide Corp | Process for purification of nu-alkyl-nu-vinyl amides |
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