KR20160127052A - 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법 및 중합 생성물 - Google Patents

비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법 및 중합 생성물 Download PDF

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하고, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용하여, 단량체 성분으로서 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합용 혼합물 (a)를 제조하는 공정과, 중합용 혼합물 (a) 중에서 단량체 성분을 중합시켜, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)를 얻는 공정과, 산 또는 염기를 이용하여 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행함으로써, 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)를 얻는 공정을 갖는 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법 및 중합 생성물{METHOD FOR PRODUCING VINYL-AMINE-UNIT-CONTAINING POLYMER, AND POLYMERIZATION PRODUCT}
본 발명은 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법 및 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 때의 중간체인 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 포함하는 중합 생성물에 관한 것이다.
본원은 2014년 4월 8일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2014-079413에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비닐아민 단위 함유 중합체는 응집제, 제지용 약제, 섬유 처리제 등에 널리 이용되고 있다. 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법으로서는 각종 제조 방법이 알려져 있고, 공업적인 견지의 관점에서 N-비닐카르복실산아미드 단위 함유 중합체의 카르복실산아미드기(-NHC(=O)R(단, R은 수소 원자, 탄화수소기 등임))를 가수분해하는 방법이 유용하고, 가수분해를 비교적 행하기 쉽고, 비닐아민 단위 함유 중합체에의 유도가 용이한 점에서, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기(-NHC(=O)H)를 가수분해하는 방법이 특히 유용하다(특허문헌 1, 2).
N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 원재료인 N-비닐포름아미드의 제조 방법으로서는 하기의 방법이 알려져 있다.
(1) N-메톡시에틸포름아미드를 열분해하여 N-비닐포름아미드를 얻는 방법(특허문헌 3).
(2) N-시아노에틸포름아미드를 열분해하여 N-비닐포름아미드를 얻는 방법(특허문헌 4).
(1)의 방법 및 (2)의 방법 모두 출발 물질은 포름아미드이기 때문에, N-메톡시에틸포름아미드나 N-시아노에틸포름아미드의 열분해에 의해 얻어지는 N-비닐포름아미드에는 포름아미드가 혼입되어 있다. 그 때문에 포름아미드를 포함하는 조(粗) N-비닐포름아미드를 이용하여 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 제조하고, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기를 가수분해하여 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조한 경우, 다음의 문제가 발생한다.
·얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체에도 포름아미드가 혼입된다. 비닐아민 단위 함유 중합체를 제지용 약제, 섬유 처리제 등으로서 이용하는 경우, 포름아미드가 혼입되어 있는 것은 품질상 바람직하지 않다.
·포름아미드는 물보다도 연쇄 이동 상수가 크기 때문에 포름아미드의 존재하에 N-비닐포름아미드를 중합하여 얻어지는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 분자량은 포름아미드의 비존재하에 N-비닐포름아미드를 중합하여 얻어지는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체에 비하여 저하된다.
따라서, 통상은 포름아미드를 포함하는 조 N-비닐포름아미드를 정제하여 정제 N-비닐포름아미드를 얻은 후, 정제 N-비닐포름아미드를 이용하여 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 제조하고, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기를 가수분해하여 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조하는 것이 행하여진다. 조 N-비닐포름아미드의 정제 방법으로서는 증류에 의한 방법, 추출에 의한 방법 등을 들 수 있다.
그러나, 증류에 의한 방법에는 다음의 문제가 있다.
·포름아미드의 비점은 N-비닐포름아미드의 비점에 가깝기 때문에, N-비닐포름아미드와 포름아미드를 증류에 의해 분리하기 위해서는 환류를 수반하는 다단 정밀 증류(분별 증류)가 필요해진다(특허문헌 5, 6). 다단 정밀 증류에는 복잡하고 대규모의 설비(정류탑 등)가 필요해지기 때문에, 증류에 의한 방법에서는 조 N-비닐포름아미드의 정제를 간편하게 행할 수 없다.
·N-비닐포름아미드는 다른 비닐 아미드에 비하여 불안정하고, 특히 열적으로 불안정하기 때문에 취급에 주의가 필요하다. 환류를 수반하는 다단 정밀 증류에 의해 고순도의 정제 N-비닐포름아미드를 얻고자 하는 경우, 분해 등에 의해 N-비닐포름아미드의 수율이 저하되는 경우가 있다.
추출에 의한 방법에는 다음의 문제가 있다.
·추출을 위한 설비가 크고, 또한 다량의 용매가 필요해지기 때문에 추출에 의한 방법은 실용적이지 않다.
일본 특허 공개 소58-23809호 공보 미국 특허 제6797785호 명세서 일본 특허 공개 소61-97309호 공보 일본 특허 공개 소61-134359호 공보 일본 특허 공개 소62-190153호 공보 일본 특허 공개 평9-323963호 공보
본 발명은 포름아미드를 포함하는 조 N-비닐포름아미드를 이용해도 분자량의 저하가 억제되고, 또한 고품질의 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 수 있는 방법, 및 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 때의 중간체인 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 포함하는 중합 생성물로서, 건조 후에 분쇄가 용이한 중합 생성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, (ⅰ) N-비닐포름아미드의 중합시에는 포름아미드의 연쇄 이동 상수가 그다지 크지 않은 점에서, 포름아미드가 다소 존재하고 있어도 N-비닐포름아미드의 중합에 미치는 영향은 작은 것, 및 (ⅱ) 산(바람직하게는 강산) 또는 염기(바람직하게는 강염기)의 존재하에서는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해 속도보다도 포름아미드의 가수분해 속도가 충분히 빠르기 때문에, 포름아미드가 다소 존재하고 있어도 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해에 미치는 영향은 작은 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
또한, (ⅲ) 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 때의 중간체인 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 포함하는 중합 생성물이 특정한 양의 포름아미드를 포함하면, 중합 생성물을 건조하여 수분이 충분히 제거되어도 비점이 높은 포름아미드는 잔존하기 때문에, 건조된 중합 생성물이 너무 단단해지지 않고, 분말 상태로 할 때에 용이하게 분쇄할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
<1> N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하고, 상기 포름아미드의 함유량이 상기 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용하여, 단량체 성분으로서 상기 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합용 혼합물 (a)를 제조하는 공정과, 상기 중합용 혼합물 (a) 중에서 상기 단량체 성분을 중합시켜, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)를 얻는 공정과, 산 또는 염기를 이용하여 상기 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행함으로써, 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)를 얻는 공정을 갖는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<2> 상기 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량이 비닐아민 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인, <1>의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<3> 상기 중합 생성물 (b)를 50℃ 이상에서 가수분해 처리하는, <1> 또는 <2>의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<4> 상기 중합 생성물 (b)를 가수분해 처리할 때, 상기 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 가수분해 처리 전의 포름아미드기 100몰% 중 10몰% 이상을 가수분해하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<5> N-메톡시에틸포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 조 N-메톡시에틸포름아미드의 열분해 처리를 행하여 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 열분해 생성물을 얻은 후, 환류를 수반하지 않는 정제 방법에 의해 상기 열분해 생성물을 정제하여, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 얻는 공정을 더 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<6> 상기 중합 생성물 (b)를 가수분해 처리하기 전에, 상기 중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 하는 공정을 더 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<7> 상기 조 N-비닐포름아미드에 포함되는 포름아미드의 물질량(몰)이 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해되는 포름아미드기의 물질량(몰)보다도 적은, <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<8> 상기 조 N-비닐포름아미드 중의 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<9> 상기 중합 생성물 (b)를 얻는 공정에서의 중합이 단열 중합 또는 광 중합인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<10> 상기 중합 생성물 (b)를 얻는 공정에서의 중합이 단열 중합이고, 중합 개시제로서 황산제1철을 이용하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
<11> N-비닐포름아미드를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어진, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물이며, 상기 중합 생성물 중의 포름아미드의 함유량이 상기 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인, 중합 생성물.
본 발명의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법에 의하면, 포름아미드를 포함하는 조 N-비닐포름아미드를 이용해도 분자량의 저하가 억제되고, 또한 고품질의 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합 생성물은 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 때의 중간체인 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체를 포함하는 중합 생성물이며, 건조 후에 분쇄가 용이하다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구범위에 걸쳐 적용된다.
「단량체」란 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
중합체에 있어서의 「단위」란 단량체가 중합함으로써 형성된 단량체에서 유래되는 구성 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 구성 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위를 의미한다.
「N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체」란 N-비닐포름아미드 단위로 이루어지는 단독 중합체, 또는 N-비닐포름아미드 단위와 그 이외의 다른 구성 단위를 갖는 공중합체(단, N-비닐포름아미드 단위 및 비닐아민 단위를 갖는 공중합체는 제외함)를 의미한다.
「비닐아민 단위 함유 중합체」란 비닐아민 단위로 이루어지는 단독 중합체, 또는 비닐아민 단위와 그 이외의 다른 구성 단위를 갖는 공중합체를 의미한다. 비닐아민 단위는 염의 상태여도 된다.
「조 N-메톡시에틸포름아미드」란 N-메톡시에틸포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 혼합물을 의미한다.
「조 N-비닐포름아미드」란 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하고, 또한 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 혼합물을 의미한다.
「정제 N-비닐포름아미드」란 조 N-비닐포름아미드를 정제하여 얻어진 것으로서, 포름아미드가 혼입되어 있지 않은 N-비닐포름아미드, 또는 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하고, 또한 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 미만인 혼합물을 의미한다.
「중합용 혼합물 (a)」란 적어도 단량체 함유 원재료(조 N-비닐포름아미드 등)를 이용하여 제조된, 단량체 성분을 포함하는 혼합물을 의미한다. 중합용 혼합물 (a)는 단량체 성분 이외의 화합물(단량체 함유 원재료에 혼입되어 있던 불순물, 중합 개시제, 용매, 공지된 다른 첨가제 등)을 포함하고 있어도 된다.
「중합 생성물 (b)」란 중합용 혼합물 (a) 중에서 단량체 성분을 중합시켜 얻어진 것을 의미한다. 중합 생성물 (b)는 중합용 혼합물 (a)에 포함되어 있던 단량체 성분 이외의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 단량체 성분의 중합 직후에 얻어진 중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 한 것이어도 되고, 분말 상태의 중합 생성물 (b)를 다시 물에 용해 또는 분산시킨 것이어도 된다.
「가수분해 생성물 (c)」란 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행하여 얻어진 것을 의미한다. 가수분해 생성물 (c)는 중합 생성물 (b)에 포함되어 있던 중합체 이외의 화합물이나 가수분해 처리에서 부생한 불순물을 포함하고 있어도 되고, 가수분해 처리 직후에 얻어진 가수분해 생성물 (c)를 건조하고, 분말 상태로 한 것이어도 되고, 분말 상태의 가수분해 생성물 (c)를 다시 물에 용해 또는 분산시킨 것이어도 된다.
「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
「(메트)아크릴산에스테르」는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 총칭이다.
「(메트)아크릴로니트릴」은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 총칭이다.
「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.
<비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법>
본 발명의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법으로서는 예를 들어 하기 공정 (Ⅰ) 내지 공정 (Ⅴ)를 갖는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 필요에 따라, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 얻는 공정.
(Ⅱ) 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용하여, 단량체 성분으로서 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합용 혼합물 (a)를 제조하는 공정.
(Ⅲ) 중합용 혼합물 (a) 중에서 단량체 성분을 중합시켜, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)를 얻는 공정.
(Ⅳ) 필요에 따라, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅴ)의 사이에서, 중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 하는 공정.
(Ⅴ) 산 또는 염기를 이용하여 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행함으로써, 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)를 얻는 공정.
(공정 (Ⅰ))
N-비닐포름아미드의 제조 방법으로서는 하기의 방법을 들 수 있다.
(1) N-메톡시에틸포름아미드를 열분해하여 N-비닐포름아미드를 얻는 방법(특허문헌 3).
(2) N-시아노에틸포름아미드를 열분해하여 N-비닐포름아미드를 얻는 방법(특허문헌 4).
(3) 에틸렌비스포름아미드로부터 N-비닐포름아미드를 얻는 방법.
이들 방법 중 이하에 설명하는 바와 같이 조 N-비닐포름아미드의 정제를 간략화하여 전체 수율을 향상시키는 점 및 고품질의 비닐아민 단위 함유 중합체가 얻어지는 점에서 (1)의 방법이 바람직하다.
·(1)의 방법에 의하면, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 N-메톡시에틸포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 조 N-메톡시에틸포름아미드의 열분해 처리를 행하여 얻어지는 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 열분해 생성물(조 N-비닐포름아미드) 중의 포름아미드의 함유량은 수 질량% 정도이다. 포름아미드의 함유량이 수 질량% 정도이면 포름아미드는 공정 (Ⅴ)에서 가수분해되고, 비닐아민 단위 함유 중합체의 품질에 영향을 미치지 않는다. 또한, 포름아미드는 공정 (Ⅴ)에서 가수분해되기 때문에 공정 (Ⅰ)에 있어서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 없다. 그 때문에, 분해 등에 의해 N-비닐포름아미드의 수율이 저하되지 않고, 결과적으로 최종적으로 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체의 수율이 저하되지 않는다. 또한, 조 N-비닐포름아미드에 다른 불순물로서 포함되는 N-메톡시에틸포름아미드는 공정 (Ⅴ)에서 가수분해되고, 비닐아민 단위 함유 중합체의 품질에 영향을 미치지 않는 것으로 변화된다.
·(2)의 방법에서는, 시안화수소가 부생성물로서 생성되기 때문에 시안화수소의 분리를 위해서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 있다.
·(3)의 방법에서는, N-비닐포름아미드와 등몰의 포름아미드가 생성되기 때문에 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 있다.
(1)의 방법에서 얻어진 열분해 생성물(조 N-비닐포름아미드)을 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행하지 않고 공정 (Ⅱ)에 제공한 경우, 포름아미드는 중합되지 않고, 또한 비점이 높기 때문에 중합 생성물 (b) 중에 잔존한다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 포름아미드는 공정 (Ⅴ)에서 가수분해되기 때문에, 조 N-비닐포름아미드나 중합 생성물 (b) 중에 다소의 포름아미드가 잔존하고 있어도 된다.
조 N-비닐포름아미드 중의 포름아미드의 함유량은 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상이다. 포름아미드의 함유량이 1질량부 이상이면 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 없고, 분해 등에 의해 N-비닐포름아미드의 수율이 저하되지 않고, 결과적으로 최종적으로 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체의 수율이 저하되지 않는다.
또한, 포름아미드의 함유량이 1질량부 이상이면, 조 N-비닐포름아미드를 이용하여 제조된 중합용 혼합물 (a) 중에서 단량체 성분을 중합시켜 얻어진 중합 생성물 (b)에 있어서도 포름아미드의 함유량이 1질량부 이상이 된다. 그 때문에, 공정 (Ⅳ)에 있어서 중합 생성물 (b)를 건조하여 수분이 충분히 제거되어도 비점이 높은 포름아미드는 잔존하기 때문에, 건조된 중합 생성물 (b)가 너무 단단해지지 않아 분말 상태로 할 때에 용이하게 분쇄할 수 있다.
조 N-비닐포름아미드 중의 포름아미드의 함유량은 다음의 이유로부터 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 7질량부 이하가 더욱 바람직하다.
포름아미드의 함유량의 바람직한 상한은 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기를 가수분해하여 비닐아민 단위 함유 중합체로 유도할 때의 가수분해율에 의존한다. 즉, 후술하는 바와 같이 공정 (Ⅴ)에 있어서는 잔존하는 포름아미드의 가수분해 속도가 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해 속도에 비하여 충분히 빠른 것을 이용하여 포름아미드를 분해한다. 그 때문에, 가수분해 속도차 이상으로 포름아미드의 함유량이 많으면 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)에 포름아미드가 많이 잔존할 우려가 있다.
조 N-비닐포름아미드에 포함되는 포름아미드의 물질량(몰)은 다음의 이유로부터 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해되는 포름아미드기의 물질량(몰)보다도 적은 것이 바람직하고, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해되는 포름아미드기의 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.
·예를 들어 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 15몰%의 포름아미드기를 가수분해하여 아미노기로 변환하고자 하는 경우, 중합 생성물 (b) 중에 15몰% 이상의 포름아미드가 잔존하면 포름아미드를 모두 가수분해하려고 했을 때에 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해도 더 진행되어 버린다.
(1)의 방법에서 얻어진 열분해 생성물(조 N-비닐포름아미드)은 부생성물로서 메탄올, 고비점 성분(착색 성분 등) 등을 포함하기 때문에, 환류를 수반하지 않는 정제 방법에 의해 메탄올, 고비점 성분 등을 분리하고, 정제하는 것이 바람직하다.
환류를 수반하지 않는 정제 방법으로서는 메탄올을 분리하는 경우, 감압하에서 메탄올을 증발시키는 방법 등을 들 수 있다. 고비점 성분 등을 분리하는 경우, 습윤벽식의 단(單)증류, 강제적으로 박막을 형성하는 타입의 박막 증발 등을 들 수 있다.
환류를 수반하지 않는 정제 방법을 채택함으로써, 정제에 수반되는 N-비닐포름아미드의 손실을 최소한으로 억제할 수 있다. 정제에 수반되는 N-비닐포름아미드의 손실은 구체적으로는 정제 전의 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하다.
이상으로부터 공정 (Ⅰ)로서는 하기 공정 (Ｉ')가 바람직하다.
(Ｉ') N-메톡시에틸포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 조 N-메톡시에틸포름아미드의 열분해 처리를 행하여 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 열분해 생성물을 얻은 후, 환류를 수반하지 않는 정제 방법에 의해 열분해 생성물을 정제하여, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 얻는 공정.
(공정 (Ⅱ))
포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용하여, 단량체 성분으로서 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합용 혼합물 (a)를 제조하기 위해서, 중합용 혼합물 (a)에는 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상의 포름아미드가 포함된다.
중합용 혼합물 (a)는 단량체 성분으로서 N-비닐포름아미드 이외의 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴아미드의 염 또는 4급화물, 디알킬아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노프로필(메트)아크릴아미드의 염 또는 4급화물, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
단량체 성분 100몰% 중 N-비닐포름아미드의 비율은 통상 5몰% 이상이고, 10몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 내지 100몰 %가 더욱 바람직하다. N-비닐포름아미드의 비율이 많을수록 그 특징이 발휘된다. 각 단량체의 비율은 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체나 비닐아민 단위 함유 중합체에 있어서의 각 구성 단위의 비율로서 반영된다.
중합용 혼합물 (a)는 필요에 따라, 단량체 성분 및 포름아미드 이외에 중합 개시제, 용매, 공지된 다른 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제는 공정 (Ⅲ)에 있어서 채택되는 중합법에 따라 공지된 중합 개시제 중에서 적절히 선택하면 된다. 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제, 과산화물계 개시제, 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
아조계 개시제로서는 수용성 아조계 개시제 또는 유용성 아조계 개시제를 들 수 있다.
수용성 아조계 개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
유용성 아조계 개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-메톡시-2,4디메틸)발레로니트릴 등을 들 수 있다.
산화 환원계 개시제의 구체예로서는 tert-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥소2황산암모늄 등의 과산화물의 적어도 1종과, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 트리메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 황산제1철 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 특히 황산제1철은 조 N-비닐포름아미드에 포함되어 있던 불순물의 영향을 받기 어렵기 때문에, 중합용 혼합물 (a)의 제조에 이용한 조 N-비닐포름아미드의 순도가 낮아도 충분한 중합 속도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
과산화물계 개시제의 구체예로서는 tert-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥소2황산암모늄, 퍼옥소2황산칼륨, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 석시닉퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는 공지된 화합물로부터 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 벤조페논계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계, 벤질디메틸케탈계, α-히드록시케톤계, 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 벤조페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-1-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
용매는 공정 (Ⅲ)에서 채택되는 중합법에 따라 공지된 용매 중에서 적절히 선택하면 된다. 용매로서는 물, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
다른 첨가제로서는 겔질 개선제(폴리알킬렌글리콜류 등), pH 조정제(인산 등), 무기염, 연쇄 이동제, 유화제(분산 안정제), 증감제 등을 들 수 있다.
(공정 (Ⅲ))
N-비닐포름아미드를 포함하는 단량체 성분의 중합법으로서는 수용액 중합법, 수용액 단열 중합법, 역상 현탁 중합법, 유화 중합법, 시트상 광 중합법 등을 들 수 있다.
단량체 성분의 중합은 통상 pH 5 내지 9에서 행하여진다. pH 5 내지 9의 범위라면 N-비닐포름아미드의 가수분해가 억제된다.
중합 온도는 중합법에 따라 다르지만, 통상 0 내지 110℃이고, 0 내지 100℃가 바람직하다.
포름아미드는 물보다도 연쇄 이동 상수가 크기 때문에 포름아미드의 존재하에 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 분자량은 포름아미드의 비존재하에 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체에 비하여 저하된다. 그러나 분자량의 저하의 정도는 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 3질량부의 포름아미드가 존재하는 경우에서 환원 점도가 1할 저하되는 정도이다. 따라서, N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 수 질량부의 포름아미드가 존재하는 정도라면, 중합 개시제나 중합 온도의 조절에 의해 분자량의 저하를 억제할 수 있다.
공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 중합 생성물 (b)에 포름아미드가 포함되면, 공정 (Ⅳ)에서 중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 할 때에 분쇄가 용이해진다.
중합 생성물 (b) 중의 포름아미드의 함유량은 다음의 이유로부터 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 7질량부가 더욱 바람직하다.
포름아미드의 함유량의 바람직한 상한은 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기를 가수분해하여 비닐아민 단위 함유 중합체로 유도할 때의 가수분해율에 의존한다. 즉, 후술하는 바와 같이 공정 (Ⅴ)에서는 잔존하는 포름아미드의 가수분해 속도가 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해 속도에 비하여 충분히 빠른 것을 이용하여 포름아미드를 분해한다. 그 때문에 가수분해 속도차 이상으로 포름아미드의 함유량이 많으면 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)에 포름아미드가 많이 잔존할 우려가 있다.
포름아미드의 함유량의 바람직한 하한은 중합 생성물 (b)의 분쇄성에 의존한다. 즉, 포름아미드의 함유량이 많으면, 공정 (Ⅳ)에서 중합 생성물 (b)를 건조하여 수분이 충분히 제거되어도 고비점의 포름아미드가 잔존하기 때문에 제거되는 수분의 엄밀한 제어를 행하지 않아도 분쇄 용이한 경도의 중합 생성물 (b)가 얻어진다. 한편, 포름아미드의 함유량이 적으면, 분쇄 용이한 경도의 중합 생성물 (b)가 얻어지도록 하는 수분량의 폭이 좁아지기 때문에 수분량의 제어가 어려워진다.
(공정 (Ⅳ))
공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 중합 생성물 (b)의 상태는 수용액 단열 중합 및 시트상 광 중합의 경우, 괴상의 수성 겔이고, 역상 현탁 중합의 경우, 미립자상 겔의 비수 용매 분산물이다. 중합 생성물 (b)는 이대로의 상태에서 공정 (Ⅴ)에 제공해도 되고, 중합 생성물 (b)를 건조하고, 그것을 분말 상태로 한 후에 공정 (Ⅴ)에 제공해도 된다. 또한, 건조하여 수분량을 저감시키는 경우, 그 건조 후의 중합 생성물 (b)를 「건조체」라고도 칭한다. 공정 (Ⅴ)에서 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 효율적으로 행하는 점에서, 중합 생성물 (b)를 공지된 방법으로 건조하고, 분말 상태로 하는 것이 바람직하다. 분말 상태의 중합 생성물 (b)는 물에 다시 용해 또는 분산시킨 후, 공정 (Ⅴ)에 제공된다.
중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 할 때, 중합 생성물 (b) 중에 다량으로 수분이 잔존하면 건조체가 부드럽기 때문에 분쇄가 어려워진다. 수분을 너무 제거하면 건조체는 너무 단단해지기 때문에 분쇄가 어려워진다. 건조체의 수분량은 통상 건조 온도나 체류 시간을 조정함으로써 제어되지만, 포름아미드의 함유량이 적은 중합 생성물 (b)의 경우, 건조 온도나 체류 시간의 조정 폭이 좁아, 수분량의 제어는 용이하지 않다. 한편, 포름아미드의 함유량이 많은 중합 생성물 (b)의 경우, 포름아미드가 고비점이기 때문에, 수분을 제거하기 위한 건조 온도에서는 포름아미드는 휘산되지 않고, 건조체 중에 잔존한다. 포름아미드가 잔존하면, 건조체는 단단해지기 어려워 건조 온도나 체류 시간의 조정 폭이 넓어지기 때문에, 수분량의 제어는 용이하게 되고, 결과적으로 분쇄 용이한 건조체를 얻는 것이 가능하게 된다.
(공정 (Ⅴ))
본 발명에 있어서는 포름아미드를 가수분해하는 것이 필수적이기 때문에, 최종 제품은 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기가 가수분해된 비닐아민 단위 함유 중합체가 된다.
중합 생성물 (b)의 가수분해 처리는 물의 존재하에서 행하여진다. 구체적으로는 공정 (Ⅲ)에서 수용액 단열 중합 또는 시트상 광 중합에서 얻어진 괴상의 수성 겔의 상태; 공정 (Ⅲ)에서 역상 현탁 중합으로 얻어진 미립자상 겔의 비수 용매 분산물의 상태; 공정 (Ⅳ)에서 얻어진 분말 상태의 중합 생성물 (b)를 물에 용해 또는 분산시킨 상태 등에서 행하여진다.
중합 생성물 (b)의 가수분해 처리는 산 또는 염기의 존재하에서 행하여진다. 산으로서는 강산이 바람직하고, 또한 염기로서는 강염기가 바람직하다. 여기서 「강산」이란 25℃에서의 수용액에서의 산 해리 상수 pKa가 0 이하인 화합물을 의미한다. 또한, 「강염기」란 25℃에서의 수용액에서의 염기 산 해리 상수 pKb가 0 이하인 화합물을 의미한다. 강산으로서는 염산, 질산 등의 1가의 무기산이 바람직하다. 강염기로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하다. 강산 또는 강염기의 존재하에서는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해 속도보다도 포름아미드의 가수분해 속도가 충분히 빠르다.
중합 생성물 (b)를 가수분해 처리할 때, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율은 가수분해 처리 전의 포름아미드기 100몰% 중 10몰% 이상이 바람직하다. 목표로 하는 가수분해율이 너무 낮은 경우, 가수분해율을 정확하게 조절하기가 어려워질 우려가 있다. 가수분해율의 상한은 가수분해 처리 전의 포름아미드기 100몰% 중 80몰% 이하가 바람직하다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 80몰% 초과를 가수분해하는 경우, 과잉량의 산 또는 염기가 필요해진다.
산 또는 염기의 양은 포름아미드, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기 등의 가수분해에 필요해지는 산 또는 염기의 양을 예상해서 조절하면 된다. 가수분해에 필요해지는 산 또는 염기의 양을 예상함으로써, 중합 생성물 (b)에 포함되는 포름아미드의 함유량에 관계없이 목표로 하는 가수분해율로 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기를 가수분해하는 것이 가능하다. 이때, 중합 생성물 (b)에 포함되는 포름아미드의 물질량(몰)은 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해되는 포름아미드기의 물질량(몰)보다도 적은 것이 바람직하다. 산 또는 염기의 양은 기본적으로는, 포름아미드의 물질량 및 가수분해하는 다른 저분자량 화합물의 물질량, 및 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해하는 포름아미드기의 물질량을 가수분해하기에 충분한 물질량이 된다. 특히 목표로 하는 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율이 낮은 경우, 산 또는 염기의 양 조절이 필요하다.
중합 생성물 (b)를 50℃ 이상에서 가수분해 처리하는 것이 바람직하고, 50 내지 100℃에서 가수분해 처리하는 것이 보다 바람직하다. 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행할 때의 온도가 50℃ 이상이면 가수분해 반응이 촉진되고, 비교적 단시간에 원하는 가수분해율이 얻어진다. 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행할 때의 온도가 100℃ 이하이면 열에 의한 분자량 저하나 불용화를 야기하지 않고, 고품질의 비닐아민 단위 함유 중합체가 얻어진다.
중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행하는 시간은 포름아미드의 함유량, 목표로 하는 가수분해율, 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행할 때의 온도 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량은 비닐아민 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이하가 보다 바람직하다. 포름아미드의 함유량이 0.1질량부 이하이면 비닐아민 단위 함유 중합체의 품질에 미치는 영향을 충분히 적게 할 수 있다.
가수분해 생성물 (c)에는 포름아미드의 가수분해에 의해 생성되는 암모니아 및 포름산, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해에 의해 생성되는 포름산, N-메톡시에틸포름아미드의 가수분해에 의해 생성되는 암모니아, 포름산, 아세트알데히드가 포함된다.
포름산은 공지된 방법으로 제거해도 된다. 구체적으로는 산성 조건에서 알코올을 첨가하고, 에스테르화하여 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
암모니아는 질소, 공기 등을 통하여 폭기에 의해 제거해도 되고, 중화에 의해 염의 상태에서 가수분해 생성물 (c) 중에 머무르게 해도 된다.
아세트알데히드는 가수분해 처리시에 비닐아민 단위 함유 중합체의 가교 불용화를 일으키는 경우가 있기 때문에 공지된 방법으로 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 환원제에 의해 환원하는 방법, 히드록실아민에 의해 옥심화하는 방법 등을 들 수 있다.
(작용 기서)
이상 설명한 본 발명의 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법에 있어서는 산(바람직하게는 강산) 또는 염기(바람직하게는 강염기)를 이용하여, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행하면 포름아미드가 충분히 가수분해된다. 그 때문에 원재료로서, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용하고 있음에도 불구하고, 포름아미드의 혼입이 적은 고품질의 비닐아민 단위 함유 중합체를 제조할 수 있다. 또한, N-비닐포름아미드의 중합시에는 포름아미드의 연쇄 이동 상수가 그다지 크지 않은 점에서 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 되어 있는 중합용 혼합물 (a) 중에서 N-비닐포름아미드를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜도 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 분자량(환원 점도)의 저하는 억제된다. 그 때문에 최종적으로 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체의 분자량(환원 점도)의 저하도 억제된다.
또한, 원재료로서, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 이용함으로써, 조 N-비닐포름아미드의 제조 공정인 공정 (Ⅰ)에 있어서 조 N-비닐포름아미드의 정제를 생략할 수 있거나, 또는 조 N-비닐포름아미드의 정제를 환류를 수반하지 않는 정제 방법으로 행할 수 있다. 즉, 종래의 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행하는 경우에 비하여 공정 (Ⅰ)을 간략화할 수 있다. 그 결과, 다음의 이점도 얻어진다.
·공정 (Ⅰ)을 간략화할 수 있기 때문에 조 N-비닐포름아미드를 저비용으로 제조할 수 있고, 결과적으로 최종적으로 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체도 저비용으로 제조할 수 있다.
·공정 (Ⅰ)에 있어서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 없기 때문에, 분해 등에 의해 N-비닐포름아미드의 수율이 저하되지 않고, 결과적으로 최종적으로 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체의 수율이 저하되지 않는다.
·공정 (Ⅰ)에 있어서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행할 필요가 없기 때문에 공정 (Ⅰ)을 비교적 안전하게 행할 수 있다.
또한, 이상 설명한 본 발명의 중합 생성물에 있어서는 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 이상이기 때문에, 중합 생성물을 건조하여 수분이 충분히 제거되어도 비점이 높은 포름아미드는 잔존한다. 그 때문에 건조된 중합 생성물이 너무 단단해지지 않아 분말 상태로 할 때에 용이하게 분쇄할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도)
N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)를 1 N의 식염수에 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 농도가 0.1g/dL가 되도록 용해하여 샘플 용액을 얻었다. 25℃에서 오스트발트 점도계를 이용하여 샘플 용액의 유하 시간을 측정하였다. 마찬가지로 1 N의 식염수의 유하 시간을 측정하고, 다음 식에 의해 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도를 구하였다.
ηsp/C=(t-t0)/t0/0.1
단, ηsp/C는 환원 점도(dL/g)이고, t는 샘플 용액의 유하 시간(초)이고, t0은 1 N의 식염수의 유하 시간(초)이다.
(비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도)
비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)를 1 N의 식염수에 비닐아민 단위 함유 중합체의 농도가 0.1g/dL가 되도록 용해하여 샘플 용액을 얻었다. 25℃에서 오스트발트 점도계를 이용하여 샘플 용액의 유하 시간을 측정하였다. 마찬가지로 1 N의 식염수의 유하 시간을 측정하고, 다음 식에 의해 비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도를 구하였다.
ηsp/C=(t-t0)/t0/0.1
단, ηsp/C는 환원 점도(dL/g)이고, t는 샘플 용액의 유하 시간(초)이고, t0은 1 N의 식염수의 유하 시간(초)이다.
(중합 생성물 (b) 중의 포름아미드 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량)
중합 생성물 (b)를 50mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 중합 생성물 (b)의 농도가 10질량%가 되도록 이소프로필알코올을 첨가하여 5.5시간 교반하였다. 교반 후의 상청액 2.5mL를 25mL의 메스플라스크에 분취하고, 0.01몰/L의 인산2수소나트륨 수용액을 표선까지 첨가하여 희석하였다. 희석액에 대하여 하기 장치를 이용하고, 하기 조건으로 액체 크로마토그래피에 의한 분석을 행하여 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체(100질량부)에 대한 포름아미드의 함유량(질량부) 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량(질량부)을 구하였다.
분석 시스템: 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 LC 분석 시스템,
칼럼: ODP칼럼(ShodexODP 4.6mm×250mmH),
용리액: 0.01몰/L의 인산2수소나트륨 수용액,
유속: 1mL/분,
분석 온도: 40℃,
샘플 주입량: 20μL,
검출기: UV 검출기(파장 200nm).
(가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량)
가수분해 생성물 (c)를 50mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 가수분해 생성물 (c)의 농도가 10질량%가 되도록 이소프로필알코올을 첨가하여 5.5시간 교반하였다. 교반 후의 상청액 2.5mL를 25mL의 메스플라스크에 분취하고, 0.01몰/L의 인산2수소나트륨 수용액을 표선까지 첨가하여 희석하였다. 희석액에 대하여 하기 장치를 이용하고, 하기 조건으로 액체 크로마토그래피에 의한 분석을 행하여 비닐아민 단위 함유 중합체(100질량부)에 대한 포름아미드의 함유량(질량부)을 구하였다.
분석 시스템: 시마즈세이사쿠쇼사 제조의 LC 분석 시스템,
칼럼: ODP칼럼(ShodexODP 4.6mm×250mmH),
용리액: 0.01몰/L의 인산2수소나트륨 수용액,
유속: 1mL/분,
분석 온도: 40℃,
샘플 주입량: 20μL,
검출기: UV 검출기(파장 200nm).
(N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율)
가수분해 생성물 (c)를 비닐아민 단위 함유 중합체의 농도가 0.025질량%가 되도록 탈염수에 용해하고, pH=2.5에서 톨루이딘 블루를 지시약으로 하여 1/400 N의 폴리비닐황산칼륨 수용액에 의해 적정하였다. 적정량으로부터 비닐아민 단위 함유 중합체의 양이온 당량을 산출하고, 다음 식에 의해 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율을 구하였다.
가수분해율(몰%)=양이온 당량×100/((1000-(양이온 당량×79.5))/71+양이온 당량)
<실시예 1>
(공정 (Ⅰ))
N-메톡시에틸포름아미드 100질량부에 대한 포름아미드의 함유량이 3질량부인 조 N-메톡시에틸포름아미드를 준비하였다.
일본 특허 공개 평3-181451호 공보에 기재된 장치를 이용하고, 120mmHg의 감압하, 450℃의 기상에서 조 N-메톡시에틸포름아미드를 연속적으로 열분해하여 열분해 생성물을 얻었다.
열분해 생성물에 있어서는 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 포름아미드의 함유량이 5.5질량부이고, N-메톡시에틸포름아미드의 함유량이 2.4질량부이고, 메탄올의 함유량이 47질량부이고, 그 외(고비점 성분 등)가 6.6질량부였다.
열분해 생성물로부터 100mmHg의 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 또한, 횡형 원심식 박막 증발기를 이용하고, 3mmHg, 71℃의 조건으로 박막 증발을 행하여 조 N-비닐포름아미드를 얻었다.
조 N-비닐포름아미드에 있어서는 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 포름아미드의 함유량이 6.5질량부이고, N-메톡시에틸포름아미드의 함유량이 2.2질량부였다.
(공정 (Ⅱ) 내지 공정 (Ⅳ): 수용액 단열 중합)
탈이온수, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량: 20000) 0.3질량부, 조 N-비닐포름아미드(N-비닐포름아미드가 30질량부가 되는 양)를 전체로 100질량부가 되도록 혼합한 후, 인산에 의해 pH=6.3이 되도록 조정하여 단량체 조정액을 얻었다.
단량체 조정액을 0℃까지 냉각한 후, 온도계를 설치한 단열 반응 용기에 옮겨 15분간 질소 폭기를 행하였다. 단량체 조정액에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(와코쥰야쿠사 제조, V-50)의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염이 0.15질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, tert-부틸히드로퍼옥시드(닛폰유시사 제조, 퍼부틸 H-69)의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드(100질량부)에 대하여 tert-부틸히드로퍼옥시드가 0.03질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 아황산수소나트륨의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 아황산수소나트륨이 0.04질량부가 되도록 첨가함으로써 중합용 혼합물 (a) 중에서 N-비닐포름아미드의 중합을 개시하였다.
계내 온도가 최고 온도에 도달한 후, 또한 1시간 숙성하였다. 반응 용기로부터 괴상의 수성 겔인 중합 생성물 (b)를 취출하고, 미트 초퍼로 분쇄하고, 110℃의 통풍 건조기에서 1.5시간 건조한 후, 분쇄하고, 눈 크기 2mm의 체를 통과시켜 분말 상태로 하였다. 분쇄 개시부터 체를 통과할 때까지 필요로 한 시간은 15분간이었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도, 중합 생성물 (b) 중의 포름아미드 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(공정 (Ⅴ))
물 123g, 48질량%의 수산화나트륨 수용액 8.5g 및 아디티온산나트륨 0.6g을 혼합한 수용액에 분말 상태의 중합 생성물 (b) 15g을 소량씩 첨가하고, 50℃에서 2시간에 걸쳐 용해하고, 80℃에서 3시간에 걸쳐 가수분해 처리를 행하여 수용액 상태의 가수분해 생성물 (c)를 얻었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율, 비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도, 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
(정제 N-비닐포름아미드의 제조)
규칙 충전물(슐처 라보패킹)을 충전한 직경 5cm의 정류탑(13단)을 이용하고, 원료 공급단: 5단째, 탑정: 4mmHg의 감압, 환류비: 2로, 실시예 1에서 얻어진 조 N-비닐포름아미드의 다단 정밀 증류를 행하여 탑정으로부터 정제 N-비닐포름아미드를 얻었다. 증류시에는 조 N-비닐포름아미드에 파라벤조퀴논을 N-비닐포름아미드(100질량부)에 대하여 0.03질량부가 되도록 첨가하였다.
정제 N-비닐포름아미드에 있어서는 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 포름아미드의 함유량이 0.8질량부이고, N-메톡시에틸포름아미드의 함유량이 0.2질량부였다. 조 N-비닐포름아미드로부터의 N-비닐포름아미드의 수율은 86질량%였다.
(공정 (Ⅱ) 내지 공정 (Ⅳ): 수용액 단열 중합)
탈이온수, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량: 20000) 0.3질량부, 정제 N-비닐포름아미드(N-비닐포름아미드가 30질량부가 되는 양)를 전체로 100질량부가 되도록 혼합한 후, 인산에 의해 단량체 수용액이 pH=6.3이 되도록 조정하여 단량체 조정액을 얻었다.
단량체 조정액을 0℃까지 냉각한 후, 온도계를 설치한 단열 반응 용기에 옮겨 15분간 질소 폭기를 행하였다. 단량체 조정액에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(와코쥰야쿠사 제조, V-50)의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염이 0.15질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, tert-부틸히드로퍼옥시드(닛폰유시사 제조, 퍼부틸 H-69)의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 tert-부틸히드로퍼옥시드가 0.02질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 아황산수소나트륨의 10질량% 수용액을 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 아황산수소나트륨이 0.02질량부가 되도록 첨가함으로써, 중합용 혼합물 (a) 중에서 N-비닐포름아미드의 중합을 개시하였다.
계내 온도가 최고 온도에 도달한 후, 또한 1시간 숙성하였다. 반응 용기로부터 괴상의 수성 겔인 중합 생성물 (b)를 취출하고, 미트 초퍼로 분쇄하고, 110℃의 통풍 건조기에서 1.5시간 건조한 후, 분쇄하고, 눈 크기 2mm의 체를 통과시켜 분말 상태로 하였다. 분쇄 개시부터 체를 통과할 때까지 필요로 한 시간은 30분간이었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도, 중합 생성물 (b) 중의 포름아미드 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(공정 (Ⅴ))
물 123g, 48질량%의 수산화나트륨 수용액 7.2g 및 아디티온산나트륨 0.6g을 혼합한 수용액에 분말 상태의 중합 생성물 (b)의 15g을 소량씩 첨가하고, 50℃에서 2시간에 걸쳐 용해하고, 80℃에서 3시간에 걸쳐 가수분해 처리를 행하여 수용액 상태의 가수분해 생성물 (c)를 얻었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율, 비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도, 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
(공정 (Ⅱ) 내지 공정 (Ⅲ): 역상 현탁 중합)
탈이온수, 실시예 1에서 얻어진 조 N-비닐포름아미드(N-비닐포름아미드가 80g이 되는 양)를 전체로 95g이 되도록 혼합한 후, 차아인산나트륨(N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 0.025질량부가 되는 양), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(와코쥰야쿠사 제조, V-50)(N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 0.4질량부가 되는 양)을 첨가하여 중합용 혼합물 (a)를 얻었다.
교반기, 적하 깔때기 및 재킷을 구비한 반응 용기에 시클로헥산 400mL, 유화제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, HLB: 14) 9.4g, 20질량%의 염화암모늄 수용액 20g, 탈염수 24g을 넣었다. 55℃ 가온, 교반하에 중합용 혼합물 (a)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 56℃에서 2시간 유지하여 중합 생성물 (b)를 얻었다.
중합 생성물 (b)의 일부를 취출하고, 60℃의 진공 건조기에서 1.5시간 건조한 후, 분쇄하고, 눈 크기 2mm의 체를 통과시켜 분말 상태로 하였다. 분쇄 개시부터 체를 통과할 때까지 필요로 한 시간은 5분간이었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도, 중합 생성물 (b) 중의 포름아미드 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(공정 (Ⅴ))
중합 생성물 (b)에 25질량%의 히드록실아민 황산염 수용액 24g을 첨가하고, 염화수소 가스 20.7g을 불어 넣고, 80℃에서 3시간 환류시켰다. 50℃로 강온하고, 메탄올 18g을 첨가하고, 65℃에서 교반하였다. 70 내지 77℃로 승온하여 증발한 물 및 시클로헥산을 응축시키고, 시클로헥산만을 환류시키는 조작을 30분간 행함으로써 탈수하여 분말 상태의 가수분해 생성물 (c)를 얻었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율, 비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도, 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
(공정 (Ⅱ) 내지 공정 (Ⅲ): 역상 현탁 중합)
탈이온수, 비교예 1에서 얻어진 정제 N-비닐포름아미드(N-비닐포름아미드가 80g이 되는 양)를 전체로 95g이 되도록 혼합한 후, 차아인산나트륨(N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 0.037질량부가 되는 양), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(와코쥰야쿠사 제조, V-50)(N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 0.4질량부가 되는 양)을 첨가하여 중합용 혼합물 (a)를 얻었다.
교반기, 적하 깔때기 및 재킷을 구비한 반응 용기에 시클로헥산 400mL, 유화제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, HLB: 14) 9.4g, 20질량%의 염화암모늄 수용액 20g, 탈염수 24g을 넣었다. 55℃ 가온, 교반하에 중합용 혼합물 (a)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 56℃에서 2시간 유지하여 중합 생성물 (b)를 얻었다.
중합 생성물 (b)의 일부를 취출하고, 60℃의 진공 건조기에서 1.5시간 건조한 후, 분쇄하고, 눈 크기 2mm의 체를 통과시켜 분말 상태로 하였다. 분쇄 개시부터 체를 통과할 때까지 필요로 한 시간은 10분간이었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 환원 점도, 중합 생성물 (b) 중의 포름아미드 및 N-메톡시에틸포름아미드의 함유량을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(공정 (Ⅴ))
중합 생성물 (b)에 25질량%의 히드록실아민 황산염 수용액 24g을 첨가하고, 염화수소 가스 17g을 불어 넣고, 80℃에서 3시간 환류시켰다. 50℃로 강온하고, 메탄올 15g을 첨가하고, 65℃에서 교반하였다. 70 내지 77℃로 승온하여 증발한 물 및 시클로헥산을 응축시키고, 시클로헥산만을 환류시키는 조작을 30분간 행함으로써 탈수하여 분말 상태의 가수분해 생성물 (c)를 얻었다. N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 포름아미드기의 가수분해율, 비닐아민 단위 함유 중합체의 환원 점도, 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량을 구하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 이용한 중합 개시제 외에 황산제1철의 수용액 5질량부(N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 황산제1철이 0.005질량부)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시하였다. 계내 온도가 최고 온도에 도달한시간은 실시예 1의 310분에 대하여 240분이 되어 중합 속도의 향상을 달성하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상과 같이 공정 (Ⅰ)에서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행하지 않고, 공정 (Ⅱ)에서 조 N-비닐포름아미드를 이용해도 수용액 단열 중합, 역상 현탁 중합 모두 중합 조건의 조정에 의해 정제 N-비닐포름아미드를 이용한 경우와 거의 동일한 분자량(환원 점도)의 중합체가 얻어졌다. 또한, 공정 (Ⅱ)에서 조 N-비닐포름아미드를 이용해도 공정 (Ⅴ)에서 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체에의 포름아미드의 혼입은 매우 적다. 또한, 공정 (Ⅰ)에서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행하지 않은 실시예 1, 2는 공정 (Ⅰ)에서 환류를 수반하는 다단 정밀 증류를 행한 비교예 1, 2에 비하여 전체 수율이 크게 개선되었다.
또한, 공정 (Ⅳ)에서 행한 중합 생성물 (b)의 건조체를 분말 상태로 할 때에 포름아미드 함량이 많은 실시예 1은 포름아미드 함량이 적은 비교예 1에 비하여 분쇄가 용이하고, 분쇄부터 체를 통과할 때까지 필요로 하는 시간이 절반인 15분이었다.
또한, 중합 개시제로서 황산제1철을 이용한 실시예 3에 있어서 실시예 1과 비교하여 계내 온도가 최고 온도에 도달하는 시간이 단축되어 중합 속도의 향상을 달성하였다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 비닐아민 단위 함유 중합체는 응집제, 제지용 약제, 섬유 처리제 등으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하고, 상기 포름아미드의 함유량이 상기 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조(粗) N-비닐포름아미드를 이용하여, 단량체 성분으로서 상기 N-비닐포름아미드를 포함하는 중합용 혼합물 (a)를 제조하는 공정과,
    상기 중합용 혼합물 (a) 중에서 상기 단량체 성분을 중합시켜, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물 (b)를 얻는 공정과,
    산 또는 염기를 이용하여 상기 중합 생성물 (b)의 가수분해 처리를 행함으로써, 비닐아민 단위 함유 중합체를 포함하는 가수분해 생성물 (c)를 얻는 공정
    을 갖는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 생성물 (c) 중의 포름아미드의 함유량이 비닐아민 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 생성물 (b)를 50℃ 이상에서 가수분해 처리하는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 생성물 (b)를 가수분해 처리할 때, 상기 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체의 가수분해 처리 전의 포름아미드기 100몰% 중 10몰% 이상을 가수분해하는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, N-메톡시에틸포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 조 N-메톡시에틸포름아미드의 열분해 처리를 행하여 N-비닐포름아미드 및 포름아미드를 포함하는 열분해 생성물을 얻은 후, 환류를 수반하지 않는 정제 방법에 의해 상기 열분해 생성물을 정제하여, 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 조 N-비닐포름아미드를 얻는 공정을 더 갖는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 생성물 (b)를 가수분해 처리하기 전에, 상기 중합 생성물 (b)를 건조하고, 분말 상태로 하는 공정을 더 갖는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조 N-비닐포름아미드에 포함되는 포름아미드의 물질량(몰)이 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 중의 가수분해되는 포름아미드기의 물질량(몰)보다도 적은, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조 N-비닐포름아미드 중의 포름아미드의 함유량이 N-비닐포름아미드 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합 생성물 (b)를 얻는 공정에서의 중합이 단열 중합 또는 광 중합인, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 생성물 (b)를 얻는 공정에서의 중합이 단열 중합이고, 중합 개시제로서 황산제1철을 이용하는, 비닐아민 단위 함유 중합체의 제조 방법.
  11. N-비닐포름아미드를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어진, N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 및 포름아미드를 포함하는 중합 생성물이며, 상기 중합 생성물 중의 포름아미드의 함유량이 상기 N-비닐포름아미드 단위 함유 중합체 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부인, 중합 생성물.
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