JPWO2015156251A1

JPWO2015156251A1 - ビニルアミン単位含有重合体の製造方法

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Publication number: JPWO2015156251A1
Application number: JP2015520448A
Authority: JP
Inventors: 明宏石井; 康治森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-04-06
Also published as: CN106164105A; EP3130614A4; KR20160127052A; JP5991432B2; US20170183425A1; CA2943935A1; BR112016022741A2; WO2015156251A1; MX2016013147A; EP3130614B1; CA2943935C; BR112016022741A8; US10723820B2; EP3130614A1; CN106164105B

Abstract

本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分としてＮ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程と、重合用混合物（ａ）中にて単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程と、酸または塩基を用いて重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）を得る工程とを有するビニルアミン単位含有重合体の製造方法に関する。

Description

本発明は、ビニルアミン単位含有重合体の製造方法、およびビニルアミン単位含有重合体を製造する際の中間体であるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を含む重合生成物に関する。
本願は、２０１４年０４月０８日に日本に出願された特願２０１４−０７９４１３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ビニルアミン単位含有重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤等に広く利用されている。ビニルアミン単位含有重合体の製造方法としては、各種の製造方法が知られており、工業的な見地の点から、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位含有重合体のカルボン酸アミド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ（ただし、Ｒは水素原子、炭化水素基等である。））を加水分解する方法が有用であり、加水分解を比較的行いやすく、ビニルアミン単位含有重合体への誘導が容易な点から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ）を加水分解する方法が特に有用である（特許文献１、２）。

Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の原材料である、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法としては、下記の方法が知られている。
（１）Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献３）。
（２）Ｎ−シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献４）。

（１）の方法および（２）の方法ともに、出発物質はホルムアミドであるため、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドやＮ−シアノエチルホルムアミドの熱分解によって得られるＮ−ビニルホルムアミドには、ホルムアミドが混入している。そのため、ホルムアミドを含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基を加水分解してビニルアミン単位含有重合体を製造した場合、下記の問題が発生する。

・得られるビニルアミン単位含有重合体にも、ホルムアミドが混入する。ビニルアミン単位含有重合体を、製紙用薬剤、繊維処理剤等として用いる場合、ホルムアミドが混入していることは品質上好ましくはない。
・ホルムアミドは水よりも連鎖移動常数が大きいため、ホルムアミドの存在下にＮ−ビニルホルムアミドを重合して得られるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、ホルムアミドの非存在下にＮ−ビニルホルムアミドを重合して得られるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べて低下する。

そこで、通常は、ホルムアミドを含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精製して精製Ｎ−ビニルホルムアミドを得た後、精製Ｎ−ビニルホルムアミドを用いてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基を加水分解してビニルアミン単位含有重合体を製造することが行われる。粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製方法としては、蒸留による方法、抽出による方法等が挙げられる。

しかし、蒸留による方法には、下記の問題がある。
・ホルムアミドの沸点は、Ｎ−ビニルホルムアミドの沸点に近いため、Ｎ−ビニルホルムアミドとホルムアミドとを蒸留によって分離するためには、還流を伴う多段精密蒸留（分別蒸留）が必要となる（特許文献５、６）。多段精密蒸留には、複雑で大掛かりな設備（精留塔等）が必要になるため、蒸留による方法では、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製を簡便に行えない。
・Ｎ−ビニルホルムアミドは、他のビニルアミドに比べ不安定であり、特に熱的に不安定であるため、取り扱いに注意が必要である。還流を伴う多段精密蒸留によって高純度の精製Ｎ−ビニルホルムアミドを得ようとする場合、分解等によってＮ−ビニルホルムアミドの収率が低下する場合がある。

抽出による方法には、下記の問題がある。
・抽出のための設備が大きく、かつ多量の溶媒が必要となるため、抽出による方法は、実用的ではない。

特開昭５８−２３８０９号公報米国特許第６７９７７８５号明細書特開昭６１−９７３０９号公報特開昭６１−１３４３５９号公報特開昭６２−１９０１５３号公報特開平９−３２３９６３号公報

本発明は、ホルムアミドを含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、分子量の低下が抑えられ、かつ高品質のビニルアミン単位含有重合体を製造できる方法、およびビニルアミン単位含有重合体を製造する際の中間体であるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を含む重合生成物であって、乾燥後に粉砕が容易な重合生成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、（ｉ）Ｎ−ビニルホルムアミドの重合の際にはホルムアミドの連鎖移動常数がさほど大きくないことから、ホルムアミドが多少存在していてもＮ−ビニルホルムアミドの重合への影響は小さいこと、および（ｉｉ）酸（好ましくは強酸）または塩基（好ましくは強塩基）の存在下ではＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解速度よりもホルムアミドの加水分解速度が充分に速いため、ホルムアミドが多少存在していてもＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解への影響は小さいことを見出し、本発明に到達した。
また、（ｉｉｉ）ビニルアミン単位含有重合体を製造する際の中間体であるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を含む重合生成物が特定の量のホルムアミドを含むと、重合生成物を乾燥して水分が十分に除去されても、沸点の高いホルムアミドは残存するため、乾燥した重合生成物が固くなり過ぎず、粉末状にする際に容易に粉砕できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、前記ホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分として前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程と、前記重合用混合物（ａ）中にて前記単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程と、酸または塩基を用いて前記重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）を得る工程とを有する、ビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜２＞前記加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量が、ビニルアミン単位含有重合体１００質量部に対して０．１質量部以下である、＜１＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜３＞前記重合生成物（ｂ）を５０℃以上で加水分解処理する、＜１＞または＜２＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜４＞前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する際、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上を加水分解する、＜１＞〜＜３＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜５＞Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行ってＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物を得た後、還流を伴わない精製方法によって前記熱分解生成物を精製して、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程をさらに有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜６＞前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する前に、前記重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする工程をさらに有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜７＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれるホルムアミドの物質量（モル）が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ない、＜１＞〜＜６＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜８＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量が、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１〜２０質量部である、＜１＞〜＜７＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜９＞前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合または光重合である、＜１＞〜＜８＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜１０＞前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合であり、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いる、＜１＞〜＜９＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜１１＞Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて得られた、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物であって、前記重合生成物中のホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体１００質量部に対して１〜２０質量部である、重合生成物。

本発明のビニルアミン単位含有重合体の製造方法によれば、ホルムアミドを含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、分子量の低下が抑えられ、かつ高品質のビニルアミン単位含有重合体を製造できる。
本発明の重合生成物は、ビニルアミン単位含有重合体を製造する際の中間体であるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を含む重合生成物であって、乾燥後に粉砕が容易である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位からなる単独重合体、またはＮ−ビニルホルムアミド単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体（ただし、Ｎ−ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を有する共重合体は除く。）を意味する。
「ビニルアミン単位含有重合体」とは、ビニルアミン単位からなる単独重合体、またはビニルアミン単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。ビニルアミン単位は、塩の状態であってもよい。
「粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミド」とは、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む混合物を意味する。
「粗Ｎ−ビニルホルムアミド」とは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、かつホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である混合物を意味する。
「精製Ｎ−ビニルホルムアミド」とは、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精製して得られたものであって、ホルムアミドが混入していないＮ−ビニルホルムアミド、またはＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、かつホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部未満である混合物を意味する。
「重合用混合物（ａ）」とは、少なくとも単量体含有原材料（粗Ｎ−ビニルホルムアミド等）を用いて調製された、単量体成分を含む混合物を意味する。重合用混合物（ａ）は、単量体成分以外の化合物（単量体含有原材料に混入していた不純物、重合開始剤、溶媒、公知の他の添加剤等）を含んでいてもよい。
「重合生成物（ｂ）」とは、重合用混合物（ａ）中にて単量体成分を重合させて得られたものを意味する。重合生成物（ｂ）は、重合用混合物（ａ）に含まれていた単量体成分以外の化合物を含んでいてもよく、単量体成分の重合直後に得られた重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にしたものであってもよく、粉末状の重合生成物（ｂ）を再度水に溶解または分散させたものであってもよい。
「加水分解生成物（ｃ）」とは、重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行って得られたものを意味する。加水分解生成物（ｃ）は、重合生成物（ｂ）に含まれていた重合体以外の化合物や加水分解処理で副生した不純物を含んでいてもよく、加水分解処理直後に得られた加水分解生成物（ｃ）を乾燥し、粉末状にしたものであってもよく、粉末状の加水分解生成物（ｃ）を再度水に溶解または分散させたものであってもよい。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの総称である。
「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称である。
「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。

＜ビニルアミン単位含有重合体の製造方法＞
本発明のビニルアミン単位含有重合体の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）必要に応じて、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程。
（ＩＩ）ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分としてＮ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程。
（ＩＩＩ）重合用混合物（ａ）中にて単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程。
（ＩＶ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）と工程（Ｖ）の間で、重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする工程。
（Ｖ）酸または塩基を用いて重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）を得る工程。

（工程（Ｉ））
Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献３）。
（２）Ｎ−シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献４）。
（３）エチレンビスホルムアミドからＮ−ビニルホルムアミドを得る方法。

これらの方法のうち、以下に説明するように、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製を簡略化して全体収率を向上させる点、および高品質のビニルアミン単位含有重合体が得られる点から、（１）の方法が好ましい。
・（１）の方法によれば、特許文献３に記載されているように、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行って得られるＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物（粗Ｎ−ビニルホルムアミド）中のホルムアミドの含有量は数質量％程度である。ホルムアミドの含有量が数質量％程度であれば、ホルムアミドは工程（Ｖ）で加水分解され、ビニルアミン単位含有重合体の品質に影響を及ぼさない。また、ホルムアミドは工程（Ｖ）で加水分解されるため、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がない。そのため、分解等によってＮ−ビニルホルムアミドの収率が低下せず、結果として最終的に得られるビニルアミン単位含有重合体の収率が低下しない。さらに、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに他の不純物として含まれるＮ−メトキシエチルホルムアミドは、工程（Ｖ）で加水分解され、ビニルアミン単位含有重合体の品質に影響を及ぼさないものに変化する。
・（２）の方法では、シアン化水素が副生成物として生成するため、シアン化水素の分離のために還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がある。
・（３）の方法では、Ｎ−ビニルホルムアミドと等モルのホルムアミドが生成するため、還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がある。

（１）の方法で得られた熱分解生成物（粗Ｎ−ビニルホルムアミド）を、還流を伴う多段精密蒸留を行うことなく工程（ＩＩ）に供した場合、ホルムアミドは重合せず、かつ沸点が高いため、重合生成物（ｂ）中に残存する。
しかし、本発明においては、ホルムアミドは工程（Ｖ）で加水分解されるため、粗Ｎ−ビニルホルムアミドや重合生成物（ｂ）中に多少のホルムアミドが残存していてもよい。

粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量は、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である。ホルムアミドの含有量が１質量部以上であれば、還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がなく、分解等によってＮ−ビニルホルムアミドの収率が低下せず、結果として最終的に得られるビニルアミン単位含有重合体の収率が低下しない。

また、ホルムアミドの含有量が１質量部以上であれば、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて調製された重合用混合物（ａ）中にて単量体成分を重合させて得られた重合生成物（ｂ）においても、ホルムアミドの含有量が１質量部以上となる。そのため、工程（ＩＶ）において重合生成物（ｂ）を乾燥して水分が十分に除去されても、沸点の高いホルムアミドは残存するため、乾燥した重合生成物（ｂ）が固くなり過ぎず、粉末状にする際に容易に粉砕できる。

粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量は、下記の理由から、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましい。
ホルムアミドの含有量の好ましい上限は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基を加水分解してビニルアミン単位含有重合体に誘導する際の加水分解率に依存する。すなわち、後述するように、工程（Ｖ）においては、残存するホルムアミドの加水分解速度が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解速度に比べ充分に速いことを利用してホルムアミドを分解する。そのため、加水分解速度差以上にホルムアミドの含有量が多いと、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）にホルムアミドが多く残存するおそれがある。

粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれるホルムアミドの物質量（モル）は、下記の理由から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ないことが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
・例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の１５モル％のホルムアミド基を加水分解してアミノ基に変換しようとする場合、重合生成物（ｂ）中に１５モル％以上のホルムアミドが残存すると、ホルムアミドをすべて加水分解しようとしたときにＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解もさらに進んでしまう。

（１）の方法で得られた熱分解生成物（粗Ｎ−ビニルホルムアミド）は、副生成物としてメタノール、高沸成分（着色成分等）等を含むため、還流を伴わない精製方法によってメタノール、高沸成分等を分離し、精製することが好ましい。
還流を伴わない精製方法としては、メタノールを分離する場合、減圧下でメタノールを蒸発させる方法等が挙げられる。高沸成分等を分離する場合、濡れ壁式の単蒸留、強制的に薄膜を形成するタイプの薄膜蒸発等が挙げられる。

還流を伴わない精製方法を採用することによって、精製に伴うＮ−ビニルホルムアミドのロスを最小限に抑えることができる。精製に伴うＮ−ビニルホルムアミドのロスは、具体的には精製前のＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。

以上のことから、工程（Ｉ）としては、下記工程（Ｉ’）が好ましい。
（Ｉ’）Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行ってＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物を得た後、還流を伴わない精製方法によって熱分解生成物を精製して、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程。

（工程（ＩＩ））
ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分としてＮ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製するため、重合用混合物（ａ）には、Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対して１質量部以上のホルムアミドが含まれる。

重合用混合物（ａ）は、単量体成分として、Ｎ−ビニルホルムアミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩または４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩または４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が挙げられる。

単量体成分１００モル％のうちのＮ−ビニルホルムアミドの割合は、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドの割合が多いほど、その特徴が発揮される。各単量体の割合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体やビニルアミン単位含有重合体における各構成単位の割合として反映される。

重合用混合物（ａ）は、必要に応じて、単量体成分およびホルムアミド以外に、重合開始剤、溶媒、公知の他の添加剤等を含んでいてもよい。
重合開始剤は、工程（ＩＩＩ）において採用される重合法に応じて、公知の重合開始剤の中から適宜選択すればよい。重合開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。

アゾ系開始剤としては、水溶性アゾ系開始剤または油溶性アゾ系開始剤が挙げられる。
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
油溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。

レドックス系開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオクソ二硫酸アンモニウム等の過酸化物の少なくとも一種と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、硫酸第一鉄等から選ばれる少なくとも一種の組合せが挙げられる。特に、硫酸第一鉄は、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれていた不純物の影響を受けにくいため、重合用混合物（ａ）の調製に用いた粗Ｎ−ビニルホルムアミドの純度が低くても、十分な重合速度を保つことができるため好ましい。

過酸化物系開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、サクシニックペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

光重合開始剤としては、公知の化合物から適宜選定することができる。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−１−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

溶媒は、工程（ＩＩＩ）において採用される重合法に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。溶媒としては、水、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
他の添加剤としては、ゲル質改善剤（ポリアルキレングリコール類等）、ｐＨ調整剤（リン酸等）、無機塩、連鎖移動剤、乳化剤（分散安定剤）、増感剤等が挙げられる。

（工程（ＩＩＩ））
Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分の重合法としては、水溶液重合法、水溶液断熱重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、シート状光重合法等が挙げられる。
単量体成分の重合は、通常、ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨ５〜９の範囲であれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解が抑えられる。
重合温度は、重合法によって異なるが、通常０〜１１０℃であり、０〜１００℃が好ましい。

ホルムアミドは水よりも連鎖移動常数が大きいため、ホルムアミドの存在下に単量体成分を重合して得られるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、ホルムアミドの非存在下に単量体成分を重合して得られるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べて低下する。しかし、分子量の低下の程度は、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して３質量部のホルムアミドが存在する場合で、還元粘度が１割低下する程度である。したがって、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して数質量部のホルムアミドが存在する程度であれば、重合開始剤や重合温度の調節によって分子量の低下を抑えることができる。

工程（ＩＩＩ）で得られる重合生成物（ｂ）にホルムアミドが含まれると、工程（ＩＶ）において重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする際に、粉砕が容易になる。
重合生成物（ｂ）中のホルムアミドの含有量は、下記の理由から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜７質量部がさらに好ましい。
ホルムアミドの含有量の好ましい上限は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基を加水分解してビニルアミン単位含有重合体に誘導する際の加水分解率に依存する。すなわち、後述するように、工程（Ｖ）においては、残存するホルムアミドの加水分解速度が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解速度に比べ充分に速いことを利用してホルムアミドを分解する。そのため、加水分解速度差以上にホルムアミドの含有量が多いと、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）にホルムアミドが多く残存するおそれがある。
ホルムアミドの含有量の好ましい下限は、重合生成物（ｂ）の粉砕性に依存する。すなわち、ホルムアミドの含有量が多いと、工程（ＩＶ）において重合生成物（ｂ）を乾燥して水分が十分に除去されても、高沸点のホルムアミドが残存するため、除去される水分の厳密な制御を行わなくとも、粉砕容易な硬さの重合生成物（ｂ）が得られる。一方、ホルムアミドの含有量が少ないと、粉砕容易な硬さの重合生成物（ｂ）が得られるような水分量の幅が狭くなるため、水分量の制御が難しくなる。

（工程（ＩＶ））
工程（ＩＩＩ）で得られる重合生成物（ｂ）の状態は、水溶液断熱重合およびシート状光重合の場合、塊状の水性ゲルであり、逆相懸濁重合の場合、微粒子状ゲルの非水溶媒分散物である。重合生成物（ｂ）は、このままの状態で工程（Ｖ）に供してもよく、重合生成物（ｂ）を乾燥し、それを粉末状にした後に工程（Ｖ）に供してもよい。なお、乾燥して水分量を低減させる場合、その乾燥後の重合生成物（ｂ）を「乾燥体」とも称する。工程（Ｖ）において重合生成物（ｂ）の加水分解処理を効率的に行う点から、重合生成物（ｂ）を公知の方法で乾燥し、粉末状にすることが好ましい。粉末状の重合生成物（ｂ）は、水に再度溶解または分散させた後、工程（Ｖ）に供される。

重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする際、重合生成物（ｂ）中に多量に水分が残存すると、乾燥体が柔らかいため、粉砕が困難になる。水分を除去し過ぎると、乾燥体は固くなり過ぎるため、粉砕が困難になる。乾燥体の水分量は、通常、乾燥温度や滞留時間を調整することにより制御されるが、ホルムアミドの含有量が少ない重合生成物（ｂ）の場合、乾燥温度や滞留時間の調整幅が狭く、水分量の制御は容易ではない。一方、ホルムアミドの含有量が多い重合生成物（ｂ）の場合、ホルムアミドが高沸点のため、水分を除去するための乾燥温度ではホルムアミドは揮散せず、乾燥体中に残存する。ホルムアミドが残存すると、乾燥体は固くなりにくく乾燥温度や滞留時間の調整幅が拡がるため、水分量の制御は容易となり、結果として粉砕容易な乾燥体を得ることが可能となる。

（工程（Ｖ））
本発明においては、ホルムアミドを加水分解することが必須であるため、最終製品はＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基が加水分解された、ビニルアミン単位含有重合体となる。

重合生成物（ｂ）の加水分解処理は、水の存在下で行われる。具体的には、工程（ＩＩＩ）において水溶液断熱重合またはシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態；工程（ＩＩＩ）において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態；工程（ＩＶ）において得られた粉末状の重合生成物（ｂ）を水に溶解または分散させた状態等において行われる。

重合生成物（ｂ）の加水分解処理は、酸または塩基の存在下で行われる。酸としては強酸が好ましく、また塩基としては強塩基が好ましい。ここで、「強酸」とは、２５℃における水溶液での酸解離定数ｐＫ_ａが０以下の化合物を意味する。また「強塩基」とは、２５℃における水溶液での塩基酸解離定数ｐＫ_ｂが０以下の化合物を意味する。強酸としては、塩酸、硝酸等の１価の鉱酸が好ましい。強塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。強酸または強塩基の存在下では、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解速度よりもホルムアミドの加水分解速度が充分に速い。

重合生成物（ｂ）を加水分解処理する際、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率は、加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上が好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。加水分解率の上限は、加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち８０モル％以下が好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の８０モル％超を加水分解する場合、過剰量の酸または塩基が必要となる。

酸または塩基の量は、ホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基等の加水分解に必要となる酸または塩基の量を見込んで調節すればよい。加水分解に必要となる酸または塩基の量を見込むことによって、重合生成物（ｂ）に含まれるホルムアミドの含有量にかかわらず、目標とする加水分解率にてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基を加水分解することが可能である。この際、重合生成物（ｂ）に含まれるホルムアミドの物質量（モル）は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ないことが好ましい。酸または塩基の量は、基本的には、ホルムアミドの物質量および加水分解する他の低分子量化合物の物質量ならびにＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解するホルムアミド基の物質量を加水分解するに足る物質量となる。特に、目標とするＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率が低い場合、酸または塩基の量の調節が必要である。

重合生成物（ｂ）を５０℃以上で加水分解処理することが好ましく、５０〜１００℃で加水分解処理することがより好ましい。重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行う際の温度が５０℃以上であれば、加水分解反応が促進され、比較的短時間で所望の加水分解率が得られる。重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行う際の温度が１００℃以下であれば、熱による分子量低下や不溶化を引き起こさず、高品質なビニルアミン単位含有重合体が得られる。

重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行う時間は、ホルムアミドの含有量、目標とする加水分解率、重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行う際の温度等に応じて、適宜決定すればよい。

加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量は、ビニルアミン単位含有重合体１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましく、０．０５質量部以下がより好ましい。ホルムアミドの含有量が０．１質量部以下であれば、ビニルアミン単位含有重合体の品質への影響を充分に少なくできる。

加水分解生成物（ｃ）には、ホルムアミドの加水分解によって生成するアンモニアおよび蟻酸、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解によって生成する蟻酸、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの加水分解によって生成するアンモニア、蟻酸、アセトアルデヒドが含まれる。

蟻酸は、公知の方法で除去してもよい。具体的には、酸性条件でアルコールを加え、エステル化して留去する方法が挙げられる。
アンモニアは、窒素、空気等を通じて曝気により除去してもよく、中和によって塩の状態で加水分解生成物（ｃ）中にとどめてもよい。
アセトアルデヒドは、加水分解処理の際にビニルアミン単位含有重合体の架橋不溶化を起こすことがあるため、公知の方法で除去することが好ましい。具体的には、還元剤によって還元する方法、ヒドロキシルアミンによってオキシム化する方法等が挙げられる。

（作用機序）
以上説明した本発明のビニルアミン単位含有重合体の製造方法にあっては、酸（好ましくは強酸）または塩基（好ましくは強塩基）を用いて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行うと、ホルムアミドが充分に加水分解される。そのため、原材料として、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いているにもかかわらず、ホルムアミドの混入が少ない、高品質のビニルアミン単位含有重合体を製造できる。また、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合の際にはホルムアミドの連鎖移動常数がさほど大きくないことから、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上となっている重合用混合物（ａ）中にてＮ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させても、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量（還元粘度）の低下は抑えられる。そのため、最終的に得られるビニルアミン単位含有重合体の分子量（還元粘度）の低下も抑えられる。

また、原材料として、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いることによって、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの製造工程である工程（Ｉ）において、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製を省略できる、または粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製を還流を伴わない精製方法で行うことができる。すなわち、従来の還流を伴う多段精密蒸留を行う場合に比べ、工程（Ｉ）を簡略化できる。その結果、下記の利点も得られる。
・工程（Ｉ）を簡略化できるため、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを低コストで製造でき、結果として最終的に得られるビニルアミン単位含有重合体も低コストで製造できる。
・工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がないため、分解等によってＮ−ビニルホルムアミドの収率が低下せず、結果として最終的に得られるビニルアミン単位含有重合体の収率が低下しない。
・工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行う必要がないため、工程（Ｉ）を比較的安全に行うことができる。

また、以上説明した本発明の重合生成物にあっては、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体１００質量部に対して１質量部以上であるため、重合生成物を乾燥して水分が十分に除去されても、沸点の高いホルムアミドは残存する。そのため、乾燥した重合生成物が固くなり過ぎず、粉末状にする際に容易に粉砕できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を、１規定の食塩水に、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の濃度が０．１ｇ／ｄＬとなるように溶解してサンプル溶液を得た。２５℃において、オストワルド粘度計を用いてサンプル溶液の流下時間を測定した。同様に、１規定の食塩水の流下時間を測定し、次式によってＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０／０．１
ただし、η_ｓｐ／Ｃは還元粘度（ｄＬ／ｇ）であり、ｔはサンプル溶液の流下時間（秒）であり、ｔ_０は１規定の食塩水の流下時間（秒）である。

（ビニルアミン単位含有重合体の還元粘度）
ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）を、１規定の食塩水に、ビニルアミン単位含有重合体の濃度が０．１ｇ／ｄＬとなるように溶解してサンプル溶液を得た。２５℃において、オストワルド粘度計を用いてサンプル溶液の流下時間を測定した。同様に、１規定の食塩水の流下時間を測定し、次式によってビニルアミン単位含有重合体の還元粘度を求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０／０．１
ただし、η_ｓｐ／Ｃは還元粘度（ｄＬ／ｇ）であり、ｔはサンプル溶液の流下時間（秒）であり、ｔ_０は１規定の食塩水の流下時間（秒）である。

（重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量）
重合生成物（ｂ）を５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、重合生成物（ｂ）の濃度が１０質量％になるようイソプロピルアルコールを添加し、５．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み液２．５ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに分取し、０．０１モル／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液を標線まで加え、希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にて液体クロマトグラフィーによる分析を行い、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体（１００質量部）に対するホルムアミドの含有量（質量部）およびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量（質量部）を求めた。
分析システム：島津製作所社製のＬＣ分析システム、
カラム：ＯＤＰカラム（ＳｈｏｄｅｘＯＤＰ４．６ｍｍ×２５０ｍｍＨ）、
溶離液：０．０１モル／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液、
流速：１ｍＬ／分、
分析温度：４０℃、
サンプル注入量：２０μＬ、
検出器：ＵＶ検出器（波長２００ｎｍ）。

（加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量）
加水分解生成物（ｃ）を５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、加水分解生成物（ｃ）の濃度が１０質量％になるようイソプロピルアルコールを添加し、５．５時間撹拌した。撹拌後の上澄み液２．５ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに分取し、０．０１モル／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液を標線まで加え、希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にて液体クロマトグラフィーによる分析を行い、ビニルアミン単位含有重合体（１００質量部）に対するホルムアミドの含有量（質量部）を求めた。
分析システム：島津製作所社製のＬＣ分析システム、
カラム：ＯＤＰカラム（ＳｈｏｄｅｘＯＤＰ４．６ｍｍ×２５０ｍｍＨ）、
溶離液：０．０１モル／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液、
流速：１ｍＬ／分、
分析温度：４０℃、
サンプル注入量：２０μＬ、
検出器：ＵＶ検出器（波長２００ｎｍ）。

（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率）
加水分解生成物（ｃ）を、ビニルアミン単位含有重合体の濃度が０．０２５質量％になるよう脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液によって滴定した。滴定量からビニルアミン単位含有重合体のカチオン当量を算出し、次式によってＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率を求めた。
加水分解率（モル％）＝カチオン当量×１００／（（１０００−（カチオン当量×７９．５））／７１＋カチオン当量）

＜実施例１＞
（工程（Ｉ））
Ｎ−メトキシエチルホルムアミド１００質量部に対するホルムアミドの含有量が３質量部である粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを用意した。
特開平３−１８１４５１号公報に記載された装置を用い、１２０ｍｍＨｇの減圧下、４５０℃の気相にて粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを連続的に熱分解し、熱分解生成物を得た。
熱分解生成物においては、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して、ホルムアミドの含有量が５．５質量部であり、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの含有量が２．４質量部であり、メタノールの含有量が４７質量部であり、その他（高沸成分等）が６．６質量部であった。

熱分解生成物から１００ｍｍＨｇの減圧下にてメタノールを留去した。さらに、横型遠心式薄膜蒸発機を用い、３ｍｍＨｇ、７１℃の条件にて薄膜蒸発を行い、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。
粗Ｎ−ビニルホルムアミドにおいては、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して、ホルムアミドの含有量が６．５質量部であり、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの含有量が２．２質量部であった。

（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）：水溶液断熱重合）
脱イオン水、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００００）の０．３質量部、粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが３０質量部になる量）を、全体で１００質量部になるように混合した後、リン酸によってｐＨ＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。

単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った。単量体調整液に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）の１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が０．１５質量部となるように添加した。さらに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂社製、パーブチルＨ−６９）の１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対してｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが０．０３質量部となるように添加した。さらに、亜硫酸水素ナトリウムの１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して亜硫酸水素ナトリウムが０．０４質量部となるように添加することによって、重合用混合物（ａ）中にてＮ−ビニルホルムアミドの重合を開始した。

系内温度が最高温度に達した後、さらに１時間熟成した。反応容器から塊状の水性ゲルである重合生成物（ｂ）を取り出し、ミートチョッパにて粉砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間乾燥した後、粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過させ、粉末状とした。粉砕開始から篩を通過するまでに要した時間は１５分間であった。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度、重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量を求めた。結果を表１に示す。

（工程（Ｖ））
水の１２３ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の８．５ｇおよび亜二チオン酸ナトリウムの０．６ｇを混合した水溶液に、粉末状の重合生成物（ｂ）の１５ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間かけて溶解し、８０℃で３時間かけて加水分解処理を行い、水溶液状態の加水分解生成物（ｃ）を得た。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率、ビニルアミン単位含有重合体の還元粘度、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量を求めた。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（精製Ｎ−ビニルホルムアミドの製造）
規則重点物（スルーザーラボパッキン）を充填した直径５ｃｍの精留塔（１３段）を用い、原料供給段：５段目、塔頂：４ｍｍＨｇの減圧、還流比：２にて、実施例１で得られた粗Ｎ−ビニルホルムアミドの多段精密蒸留を行い、塔頂から精製Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。蒸留に際しては、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに、パラベンゾキノンを、Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対して０．０３質量部となるように添加した。
精製Ｎ−ビニルホルムアミドにおいては、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して、ホルムアミドの含有量が０．８質量部であり、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの含有量が０．２質量部であった。粗Ｎ−ビニルホルムアミドからのＮ−ビニルホルムアミドの収率は、８６質量％であった。

（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）：水溶液断熱重合）
脱イオン水、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００００）の０．３質量部、精製Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが３０質量部になる量）を、全体で１００質量部になるように混合した後、リン酸によって単量体水溶液がｐＨ＝６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。

単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った。単量体調整液に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）の１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対して２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が０．１５質量部となるように添加した。さらに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂社製、パーブチルＨ−６９）の１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対してｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが０．０２質量部となるように添加した。さらに、亜硫酸水素ナトリウムの１０質量％水溶液を、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して亜硫酸水素ナトリウムが０．０２質量部となるように添加することによって、重合用混合物（ａ）中にてＮ−ビニルホルムアミドの重合を開始した。

系内温度が最高温度に達した後、さらに１時間熟成した。反応容器から塊状の水性ゲルである重合生成物（ｂ）を取り出し、ミートチョッパにて粉砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間乾燥した後、粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過させ、粉末状とした。粉砕開始から篩を通過するまでに要した時間は３０分間であった。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度、重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量を求めた。結果を表１に示す。

（工程（Ｖ））
水の１２３ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の７．２ｇおよび亜二チオン酸ナトリウムの０．６ｇを混合した水溶液に、粉末状の重合生成物（ｂ）の１５ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間かけて溶解し、８０℃で３時間かけて加水分解処理を行い、水溶液状態の加水分解生成物（ｃ）を得た。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率、ビニルアミン単位含有重合体の還元粘度、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量を求めた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＩＩ）：逆相懸濁重合）
脱イオン水、実施例１で得られた粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが８０ｇとなる量）を、全体で９５ｇになるように混合した後、次亜リン酸ナトリウム（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．０２５質量部となる量）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．４質量部となる量）を加えて、重合用混合物（ａ）を得た。
撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器に、シクロヘキサンの４００ｍＬ、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１４）の９．４ｇ、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液の２０ｇ、脱塩水の２４ｇを入れた。５５℃加温、撹拌下に、重合用混合物（ａ）を３時間かけて滴下し、さらに５６℃で２時間保持し、重合生成物（ｂ）を得た。
重合生成物（ｂ）の一部を取り出し、６０℃の真空乾燥機で１．５時間乾燥した後、粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過させ、粉末状とした。粉砕開始から篩を通過するまでに要した時間は５分間であった。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度、重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量を求めた。結果を表２に示す。

（工程（Ｖ））
重合生成物（ｂ）に、２５質量％のヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液の２４ｇを添加し、塩化水素ガスの２０．７ｇを吹き込み、８０℃で３時間還流させた。５０℃に降温し、メタノールの１８ｇを添加し、６５℃で撹拌した。７０〜７７℃に昇温して蒸発した水およびシクロヘキサンを凝縮させ、シクロヘキサンのみを還流させる操作を３０分間行うことで脱水し、粉末状の加水分解生成物（ｃ）を得た。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率、ビニルアミン単位含有重合体の還元粘度、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量を求めた。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＩＩ）：逆相懸濁重合）
脱イオン水、比較例１で得られた精製Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが８０ｇとなる量）を、全体で９５ｇになるように混合した後、次亜リン酸ナトリウム（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．０３７質量部となる量）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．４質量部となる量）を加えて、重合用混合物（ａ）を得た。
撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器に、シクロヘキサンの４００ｍＬ、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１４）の９．４ｇ、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液の２０ｇ、脱塩水の２４ｇを入れた。５５℃加温、撹拌下に、重合用混合物（ａ）を３時間かけて滴下し、さらに５６℃で２時間保持し、重合生成物（ｂ）を得た。
重合生成物（ｂ）の一部を取り出し、６０℃の真空乾燥機で１．５時間乾燥した後、粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過させ、粉末状とした。粉砕開始から篩を通過するまでに要した時間は１０分間であった。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度、重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量を求めた。結果を表２に示す。

（工程（Ｖ））
重合生成物（ｂ）に、２５質量％のヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液の２４ｇを添加し、塩化水素ガスの１７ｇを吹き込み、８０℃で３時間還流させた。５０℃に降温し、メタノールの１５ｇを添加し、６５℃で撹拌した。７０〜７７℃に昇温して蒸発した水およびシクロヘキサンを凝縮させ、シクロヘキサンのみを還流させる操作を３０分間行うことで脱水し、粉末状の加水分解生成物（ｃ）を得た。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率、ビニルアミン単位含有重合体の還元粘度、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量を求めた。

＜実施例３＞
実施例１で用いた重合開始剤に加え、硫酸第一鉄の水溶液の５質量部（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して硫酸第一鉄が０．００５質量部）を添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を実施した。系内温度が最高温度に達した時間は、実施例１の３１０分に対し、２４０分となり、重合速度の向上を達成した。

以上の通り、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行うことなく、工程（ＩＩ）において粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、水溶液断熱重合、逆相懸濁重合ともに、重合条件の調整によって、精製Ｎ−ビニルホルムアミドを用いた場合とほぼ同じ分子量（還元粘度）の重合体が得られた。また、工程（ＩＩ）において粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、工程（Ｖ）で得られるビニルアミン単位含有重合体へのホルムアミドの混入は極めて少ない。さらに、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行わなかった実施例１、２は、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行った比較例１、２に比べ、全体収率が大きく改善した。
また、工程（ＩＶ）で行った重合生成物（ｂ）の乾燥体を粉末状にする際に、ホルムアミド含量が多い実施例１は、ホルムアミド含量が少ない比較例１に比べ、粉砕が容易であり、粉砕から篩を通過するまでに要する時間が半分の１５分であった。
また、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いた実施例３において、実施例１と比較し、系内温度が最高温度に到達する時間が短縮され、重合速度の向上を達成した。

本発明の製造方法で得られるビニルアミン単位含有重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤等として有用である。

本発明は、ビニルアミン単位含有重合体の製造方法に関する。
本願は、２０１４年０４月０８日に日本に出願された特願２０１４−０７９４１３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、前記ホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分として前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程と、前記重合用混合物（ａ）中にて前記単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程と、酸または塩基を用いて前記重合生成物（ｂ）の加水分解処理を５０℃以上で行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含み、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量が、ビニルアミン単位含有重合体１００質量部に対して０．１質量部以下である加水分解生成物（ｃ）を得る工程とを有する、ビニルアミン単位含有重合体の製方法。
＜２＞前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する際、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上を加水分解する、＜１＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜３＞Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行ってＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物を得た後、還流を伴わない精製方法によって前記熱分解生成物を精製して、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程をさらに有する、＜１＞または＜２＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜４＞前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する前に、前記重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする工程をさらに有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜５＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれるホルムアミドの物質量（モル）が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ない、＜１＞〜＜４＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜６＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量が、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１〜２０質量部である、＜１＞〜＜５＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜７＞前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合または光重合である、＜１＞〜＜６＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜８＞前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合であり、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いる、＜１＞〜＜７＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、前記ホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分として前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程と、前記重合用混合物（ａ）中にて前記単量体成分を断熱重合または光重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程と、前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する前に、前記重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする工程と、酸または塩基を用いて前記重合生成物（ｂ）の加水分解処理を５０℃以上で行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含み、加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量が、ビニルアミン単位含有重合体１００質量部に対して０．１質量部以下である加水分解生成物（ｃ）を得る工程とを有する、ビニルアミン単位含有重合体の製方法。
＜２＞前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する際、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上を加水分解する、＜１＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜３＞Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行ってＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物を得た後、還流を伴わない精製方法によって前記熱分解生成物を精製して、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程をさらに有する、＜１＞または＜２＞のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜４＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれるホルムアミドの物質量（モル）が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ない、＜１＞〜＜３＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜５＞前記粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量が、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１〜２０質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
＜６＞前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合であり、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いる、＜１＞〜＜５＞のいずれかのビニルアミン単位含有重合体の製造方法。

＜参考例２＞
（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＩＩ）：逆相懸濁重合）
脱イオン水、実施例１で得られた粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミドが８０ｇとなる量）を、全体で９５ｇになるように混合した後、次亜リン酸ナトリウム（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．０２５質量部となる量）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）（Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して０．４質量部となる量）を加えて、重合用混合物（ａ）を得た。
撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器に、シクロヘキサンの４００ｍＬ、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１４）の９．４ｇ、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液の２０ｇ、脱塩水の２４ｇを入れた。５５℃加温、撹拌下に、重合用混合物（ａ）を３時間かけて滴下し、さらに５６℃で２時間保持し、重合生成物（ｂ）を得た。
重合生成物（ｂ）の一部を取り出し、６０℃の真空乾燥機で１．５時間乾燥した後、粉砕し、目開き２ｍｍの篩を通過させ、粉末状とした。粉砕開始から篩を通過するまでに要した時間は５分間であった。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の還元粘度、重合生成物（ｂ）中のホルムアミドおよびＮ−メトキシエチルホルムアミドの含有量を求めた。結果を表２に示す。

以上の通り、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行うことなく、工程（ＩＩ）において粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、水溶液断熱重合、逆相懸濁重合ともに、重合条件の調整によって、精製Ｎ−ビニルホルムアミドを用いた場合とほぼ同じ分子量（還元粘度）の重合体が得られた。また、工程（ＩＩ）において粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いても、工程（Ｖ）で得られるビニルアミン単位含有重合体へのホルムアミドの混入は極めて少ない。さらに、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行わなかった実施例１、参考例２は、工程（Ｉ）において還流を伴う多段精密蒸留を行った比較例１、２に比べ、全体収率が大きく改善した。
また、工程（ＩＶ）で行った重合生成物（ｂ）の乾燥体を粉末状にする際に、ホルムアミド含量が多い実施例１は、ホルムアミド含量が少ない比較例１に比べ、粉砕が容易であり、粉砕から篩を通過するまでに要する時間が半分の１５分であった。
また、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いた実施例３において、実施例１と比較し、系内温度が最高温度に到達する時間が短縮され、重合速度の向上を達成した。

Claims

Ｎ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含み、前記ホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて、単量体成分として前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む重合用混合物（ａ）を調製する工程と、
前記重合用混合物（ａ）中にて前記単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物（ｂ）を得る工程と、
酸または塩基を用いて前記重合生成物（ｂ）の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体を含む加水分解生成物（ｃ）を得る工程と
を有する、ビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記加水分解生成物（ｃ）中のホルムアミドの含有量が、ビニルアミン単位含有重合体１００質量部に対して０．１質量部以下である、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記重合生成物（ｂ）を５０℃以上で加水分解処理する、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する際、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上を加水分解する、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
Ｎ−メトキシエチルホルムアミドおよびホルムアミドを含む粗Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの熱分解処理を行ってＮ−ビニルホルムアミドおよびホルムアミドを含む熱分解生成物を得た後、還流を伴わない精製方法によって前記熱分解生成物を精製して、ホルムアミドの含有量がＮ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１質量部以上である粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程をさらに有する、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記重合生成物（ｂ）を加水分解処理する前に、前記重合生成物（ｂ）を乾燥し、粉末状にする工程をさらに有する、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記粗Ｎ−ビニルホルムアミドに含まれるホルムアミドの物質量（モル）が、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体中の加水分解されるホルムアミド基の物質量（モル）よりも少ない、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミドの含有量が、Ｎ−ビニルホルムアミド１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合または光重合である、請求項１に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
前記重合生成物（ｂ）を得る工程における重合が断熱重合であり、重合開始剤として硫酸第一鉄を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のビニルアミン単位含有重合体の製造方法。
Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて得られた、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体およびホルムアミドを含む重合生成物であって、前記重合生成物中のホルムアミドの含有量が前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体１００質量部に対して１〜２０質量部である、重合生成物。