RU1813086C - Способ получени 4-ацетоксистирола - Google Patents

Способ получени 4-ацетоксистирола

Info

Publication number
RU1813086C
RU1813086C SU894614699A SU4614699A RU1813086C RU 1813086 C RU1813086 C RU 1813086C SU 894614699 A SU894614699 A SU 894614699A SU 4614699 A SU4614699 A SU 4614699A RU 1813086 C RU1813086 C RU 1813086C
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetoxystyrene
acetoxyphenylmethylcarbinol
product
evaporator
reaction
Prior art date
Application number
SU894614699A
Other languages
English (en)
Inventor
Н.Шэн Бакулеш
Л.Кин Донна
Кв.Тран Дунг
Original Assignee
Хехст Силаниз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст Силаниз Корпорейшн filed Critical Хехст Силаниз Корпорейшн
Application granted granted Critical
Publication of RU1813086C publication Critical patent/RU1813086C/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/825—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F112/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: химическа  технологи , эфиры уксусной кислоты и замещенных фенолов , дегидратаци  ароматических спиртов . Сущность изобретени : 4-ацет (окси)фенил-карбинол дегидратируют при 85-300°С, давлении 0,1-760 мм рт.ст. с катализатором , выбранным из группы алюмо- гель, титаногель, силикагель, минеральные кислоты. Продолжительность пребывани  реакционной смеси в зоне реакции 0,2-2 мин. 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относитс  к способу дегидратации 4-ацетоксифенилметил карбинола при получении 4-ацетоксистирола, предусматривающему малые времена пребывани  в реакционной зоне.
Изобретение относитс  к улучшенному способу дегидратации 4-ацетоксифенилме- тилкарбинола. Указанный способ осуществл ют в результате нагревани  при 85 - 300°С в вакууме от 0,1 до 760 мм рт.ст., предпочтительно в течение примерно 10 мин или менее, а более предпочтительно - в течение примерно 2 мин или менее, в присутствии кислотного катализатора. В соответствии с обычной практикой указанную реакцию провод т в реакторе периодического действи . К сожалению, периодический процесс требует дл  своего осуществлени  примерно 3 ч. Изобретение позвол ет существенно сократить врем  проведени  реакции за счет предпочтительного использовани  малых времен пребывани  реагентов в пленочном испарителе, предпочтительно в сочетании с использованием ректификационной колонны. В результате селективность реакции увеличиваетс  примерно на 10%.
Изобретение предусматривает способ получени  4-ацетоксистирола, включающий нагревание 4-ацетоксифенилметил карбинола в присутствии каталитического количества кислотного катализатора, при температуре примерно 85 - 300°С, давлении в пределах примерно 0,1 - 760 мм рт.ст. и при продолжительности реакции от 0,2 до 10 мин.
Некоторые способы дегидратации с использованием периодических процессов, соответствующие имеющемус  уровню техники , описаны в статье Корсона. Дегидратацию предпочтительно провод т с использованием нагрева в вакууме в присутствии ингибитора полимеризаций и агента дегидратации. В предпочтительном варианте 4-ацетоксифенилметилкарбонол смешивают с KHS04, используемым в качестве агента де гидратирова ни  , и трет-бутил- катехином, используемым в качестве ингибитора полимеризации. В число примеров прочих агентов дегидратировани , не ограничивающих прочие возможности, вхо00
со о
00
о
ы
д т окись алюмини , окись титана, силика- гель и минеральные кислоты, В число примеров других ингибиторов полимеризации, не ограничивающих прочие возможности, вход т гидрохинон, тетрагидрохинои, трет- бутилкатехин, фенотиазин и ди-трет-бутйл- п-крезол. Агент дегидратировани  содержитс  в реакционной смеси в количестве примерно от 0,25 до5 мас.% отколиче- ства 4-ацетилфенилметйлкарбинола,
Ийгибитор полимеризации предпочтительно содержитс  в реакционной смеси в количестве примерно от 1 мас.% до 5 мас.% из расчета на вес 4-ацетилфенилметилкар- бинол.
Наиболее предпочтительным  вл етс  проведение реакции при малом времени пребывани  реагентов е пленочном испарителе, выход из которого св зан с ректификационной колонной. 4-ацеток- сифенолметилкарбинол, катализатор и ингибитор полимеризации перевод т в испаритель или ректификационную колонну со скоростью, достаточной дл  того, чтобы достигнуть желаемого времени пребывани  реагентов в зоне реакции. Тонка  пленка смеси карбинола непрерывно распредел етс  посредством щетки-распределител , вращающейс  в испарителе. Испаритель можно обогревать посредством гор чего масла или вод ного пара.
Реактор нагревают до температуры, в пределах примерно 85 - 300°С, предпочти тельмо:В пределах 170 - 250°С, и давлении примерно от 1 мм рт.ст. до 760 мм рт.ст., предпочтительно примерно от 0,5 мм рт.ст. до 250 мм ртлт. Врем  пребывани  реакционной смеси в испарителе может находитьс  в.пределах примерно 0,2 - ТО мин и составл ет предпочтительно 2 мин иль) менее , хот  врем  пребывани , не  вл етс  критическим фактором и может при желании быть увеличено до 10 мин.
Сами по себепленочные/испарители  вл ютс  известными в соответствии с имеющимс  уровнем техники устройствами. К выходу из испарител  присоедин ют ректификационную колонну. Продукт реакции содержит 4-ацетоксистирол, воду, а также некоторое количество непрореагироаавше- го 4-ацетоксмфенилметилкарбинола. 4-аце- токсмстирол и воду собирают в верхней части ректификационной колонны. Смолу собирают в виде жидкой фракции на выходе MS испарител . Ме рореагировавший ме- тилкарбинод стекает вниз по ректификационной кол0нйе и вновь вводитс  в испаритель через его выходную часть.
Целевым продуктом  вл етс  4-ацетоксистирол , который получают с селективностью , составл ющей по меньшей мере от около 70% до около 95%.
Используемый в качестве мономера 4- ацетоксистирол можно затем полимеризовать в соответствии со способом полимеризации, инициируемой свободными радикалами, с получением поли(4-аце- токсистирола), причем молекул рный вес указанного полимера лежит в пределах примерно 1000 - 800000, предпочтительно в пределах 5000 - 500000, или более предпочтительно в пределах примерно 5000 - 300000. Данный интермедиат затем гидро- лизуют с кислотой или основанием, получа 
5 поли(4-оксистирол), имеющий молекул рный вес, лежащий в приведенных пределах. Предпочтительным свободнорадикальным инициатором  вл етс  эзоизобутиронит- рил. Пригодными  вл ютс  также и другие
0 инициаторы типа азосоединений. В число примеров других инициаторов, не ограничивающих прочих возможностей, вход т перекиси , например перекись бензоила и перекись ди-трет-бутила. Легко предскаБ зать, что практически люба  свободно-радикальна  система, используема  в качестве инициатора, будет также функционировать аналогичным образом. Предпочтительным агентом гидролиза  вл етс  тетраметйлам0 монийгидроксид. В число примеров других агентов гидролиза, неограничивающих прочих возможностей, вход т водный раствор аммиака, КОН, МаОИ. HCI и НаЗСм.
П р и м е. р 1. В стекл нный тонкопле5 ночный испаритель, подают со скоростью 3,2 г/мин : 4-ацетоксифенилме,тилкарбинол, содержащий 1 мас.% КНЗОд и 1 мас;% 4-трет-бутилкатехина. Тонкопленочный испаритель нагревают до J2406C при давлении
0 242 мм рт.ст. Общее количество реагента составл ет 45,t г и содержит 83,3 мас.% 4-ацетоксифеншМетилкарбинола. Всего из верхней части колон.ны собирают 38,1 г. Анализ полученного продуктаметодом газо5 вой Хроматографйи показывает, что он содержит 67,5% 4-ааетЬксистирола, 11,4% 4-ацетоксифенилметилкарбинола; остальное количество соответствует прочим компонентам . Степень превращени 
0 4 ацетокеифенилметилкарбинола составлй- ет , а селективность по 4-ацетокСИсти- ролу составл ет 86%.
П р и мер 2. В стекл нныйтонкопленочный испаритель подагот со скоростью 3,2
5 г/мин 4-ацетоксифенилМетилкарбйнол, содержащий 1 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4-третбутилкатехина. Тонкопленочный ис паритель нагревают до 220°С при давлении 157 мм рт.ст. Общее количество подаваемо- го реагента составл ет 45,6 г, он содержит
83,3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбино- ла. Всего из верхней части колонны собирают 36,5 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 64,1% 4-ацетоксистирола , 15,8% 4-ацетоксифенилметилкарбинола . а остальное количество приходитс  на прочие компоненты. Степень превращени  4-ацетоксифенилметилкарбинола составл ет 84,9%, а селективность по 4-ацетоксистиролу составл ет 80,7%.
П р и м е р 3, В стекл нный тонкопле- ночный испаритель подают со скоростью
I,9 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, содержащий 2 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4- третбутилкатехина. Тонкопленочный испаритель нагревают до 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общее количество введенного реагента составл ет 250 г. он содержит 83,3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола. Всего из верхней части колонны собирают 216,2 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает , что он содержит 68% 4-ацетоксистирола, 8,7% 4-ацетоксифенил- : метилкарбйнола, а остальное количество приходитс  на прочие компоненты. Степень превращени  4-ацетоксифенилметилкарбинола составл ет 91%. а селективность по 4-ацетоксйстиролу равн етс  86.3%. ;Пример 4. В стекл нный тонкопленочный испаритель ввод т со скоростью 1,6 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, со; держащий 5 мас.% KHS04 и2 мас.% 4-трет- бутилкатехина, Тонкослойный испаритель
.нагревают до температуры 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общееколичество пода- ваемого реагента составл ет 400 г, он содержит 59,7 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола . Всего из верхней части ко; лонны получают 295 г продукта. Анализ
V указанного продукта методом газовой хро- матографии показывает, что он содержит
: 62.3% 4-ацбтрксистиро а, 11,4 %-ацетокси- фенилметилкарбинола, а остальное количе- ствб приходитс  на прочие компоненты. Степень превращени  4-ацет6ксифенилме- тилкарбинола составл ет 87,9%, а селектив- ность по 4-ацетЬксйстиролу равн етс  84.4%.;; При м е р 5. В стекл нный тонкопленочный испаритель ввод т со скоростью
II,2 г/мин 4-ацётоксифенилмеТилкарби- нол, содержащий 1 мае. % KHS04 и 1 мас,% 4-третбутилкатехина. Тонкопленочный ис- . паритель нагревают до 240° С при давлении 155 мм рт. ст. Общее количество подаваемого реагента составл ет 78,1 г; он содержит 83.3 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола . Всего из верхней
части колонны собирают 74,1 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 68,7% 4-ац етоксистирола, и 9,5% 45 ацетоксифенилметилкарбинола, а остальное количество приходитс  на прочие компоненты . Степень превращени  4-ацетоксифенилметилкарбинола составл ет 89,1%, а селективность по 4-ацетоксистирола равн 10 етс 97,5%.
Пример 6. В стекл нный тонкослойный испаритель ввод т со скоростью 1,8 г/мин 4-ацетоксифенилмети карбинола, 15 содержащего 1 мас.% KHS04 и 1 мас.% 4- третбутилкатехина Тонкослойной испаритель нагревают до 240°С при давлении 155 мм рт.ст. Общее количество введенного реагента составл нт 55,8 г, он содержит 83,3
0 мас.% 4-ацетоксифенилметилкарбинола, Всего из верхней части колонны получают 46,5 г продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографии показывает , что он содержит 68%
5 4-ацетоксистирола и 8.7% 4-ацетоксифе- H MetnnKapSnHona, а остальное кбличест- во приходитс  на прочие компоненты. Степень превращени  4-ацетоксифенилметилкарбинола составл ет 91.3%. а селектив0 ность по 4-ацетоксистиролу равн етс  82.8%.
Пример. Загрузку 250 г 4-ацетоксифенилметилкарбинола (АФМК). 2,5 г третбу- шлкатехина и 0,1 г п-толуолсульфркислоты
5 нагревают в колбе до температуры около 22°С при частичном вакууме приблизительно Юмм.рт.ст. В ходе реакции летучие компоненты посто нно удал ют. Температуру остатка в колбе повышают до 198°С к ркон0 чанию процесса приблизительно на третий час. Отогнанный продукт собирают, когда впервые обнаруживаетс  присутствие 4- ацетоксистирола, в отогнанном продукте содержитс  87% 4-ацетоксистирола, как вы5  влено газовой хроматографией (ГХ).
Пример 8. Загрузку 250 г 4-ацетокеи- фенилмети карбинола (АФМК). 2,5 г третбу- тилкатехина и 0,25 мл мётансульфокислоты нагревают в колбе до температуры около
0 25°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. В ходе реакции летучие компоненты посто нно удал ют. Температуру остатка а колбе повышают до 189°С к концу процесба приблизительно на 25 мин. Соби5 рают отогнанный продукт, когда впервые наблюдаетс  присутствие 4-ацетоксиетиро- ла, отогнанный продукт содержит около 27% 4-ацетоксистирола, как вы влено ГХ.
При м е р 9. Загрузку 250 г АФЙК, 2,5 г третбутилкатехина и 4 г двуокиси титана
нагревают в колбе до температуры около 24°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. При реакции летучие компоненты посто нно удал ют. Температуру остатка в кблбе повышают до 164°С к концу процесса приблизительно на 1,3 ч. Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдаетс  присутствие 4-ацетоксистиро- лаУ отогнанный продукт содержит около 10% 4-ацетоксистирола, как вы влено ГХ.
Пример 10. Загрузку 250 г АФМК, 2,5 г третоутилкатехина и 4 г оксида алюмини  нагревают.в колбе до температуры около 25°С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. При реакции летучие компоненты посто нно извлекают. Температуру остатка в колбе повышают до 166°С к концу процесса приблизительно на 3,5 ч. Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдаетс  присутствие 4-ацетоксистирола , отогнанный продукт содержит около 0,4% 4-ацетоксистирола, как вы влено ГХ.

Claims (5)

  1. Формула изобретени  1. Способ получени  4-ацетоксистирола дегидратацией 4-ацетоксифенилметилкар- бинола в присутствии кислотного катализа- тора при 85-300°С под давлением 0,1 -760 мм рт.ст., отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода, реакционную смесь нагревают вте- чение 0,2-10,0 мин.
  2. 2. Способ поп. 1, от л ича ю щи йс  тем, что катализатор выбирают из группы, состо щей из оксида алюмини , окиси титана и минеральных кислот.
  3. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что катализатор представл ет собой KHSCM.
  4. 4. Способ по п. 1,отличающийс  тем, что продолжительность контакта целевого 4-ацетоксистирола с реакционной смесью составл ет 0,2 - 2 мин.
  5. 5. Способ поп. 1, отличающийс  тем, что реакцию осуществл ют в вакууме 0,5 - 250 мм рт.ст.
SU894614699A 1988-07-19 1989-07-18 Способ получени 4-ацетоксистирола RU1813086C (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22114688A 1988-07-19 1988-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU1813086C true RU1813086C (ru) 1993-04-30

Family

ID=22826548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614699A RU1813086C (ru) 1988-07-19 1989-07-18 Способ получени 4-ацетоксистирола

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0355983B1 (ru)
JP (1) JPH0278646A (ru)
KR (1) KR900001632A (ru)
CN (1) CN1039411A (ru)
AT (1) ATE94529T1 (ru)
DE (1) DE68909149T2 (ru)
ES (1) ES2059763T3 (ru)
RU (1) RU1813086C (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041614A (en) * 1990-07-03 1991-08-20 Hoechst Celanese Corporation Method for the preparation of 4-acetoxystyrene
US5136083A (en) * 1990-08-30 1992-08-04 Hoechst Celanese Corporation Process for the purification of 4-acetoxystyrene
DE4233039A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol
US5266635A (en) * 1993-02-26 1993-11-30 Shell Oil Company Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups
US5563289A (en) * 1995-10-13 1996-10-08 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing acetoxystyrene
JP4759841B2 (ja) * 2001-05-10 2011-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 メタクリル酸メタアリルの製造方法
CN102452935B (zh) * 2010-10-22 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 对乙酸基苯乙酮及其加氢、脱水产物的制备方法
CN106699531A (zh) * 2016-12-13 2017-05-24 厦门金达威维生素有限公司 一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2748160A (en) * 1952-04-15 1956-05-29 Eastman Kodak Co Process for preparing 2, 5-diacetoxysty-rene and intermediates therefor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Corson В.В. - J.Org. Chem, 1958, v. 23, p. 544-549. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE68909149D1 (de) 1993-10-21
CN1039411A (zh) 1990-02-07
ATE94529T1 (de) 1993-10-15
DE68909149T2 (de) 1994-01-13
EP0355983B1 (en) 1993-09-15
EP0355983A1 (en) 1990-02-28
ES2059763T3 (es) 1994-11-16
KR900001632A (ko) 1990-02-27
JPH0278646A (ja) 1990-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU1813086C (ru) Способ получени 4-ацетоксистирола
BG31373A3 (en) Method for obtaining of alkyl aromatic hydrocarbons
JP2546614B2 (ja) Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体
US4414146A (en) Method of polymerizing rosin
EP0162390B1 (en) Process for stabilizing silicon-containing methacrylate
US4195030A (en) Preparation of monomeric organosilicon esters
JPH0219373A (ja) モノヒドロキシ単環式アセタールおよびそのエステルの製法
US4458088A (en) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
US2619491A (en) Tetrahydropyranyl ethers
US5274174A (en) Process for the production of poly(4-hydroxystyrene)
US5869732A (en) Process for producing tricyanoethylated pentaerythritol
US5151546A (en) Process for the production of 4-acetoxystyrene, its polymers and hydrolysis products
JPS6067446A (ja) カプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法
US4894470A (en) Process for the preparation of dialkyl vinylphosphonates
JPH02104555A (ja) ４‐アセトキシスチレンとその重合体とその加水分解生成物の製造における溶媒非存下の４‐アセトキシアセトフェノンの水素化法
JP2797000B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物の製造方法
US3256344A (en) Process for the preparation of di (1, 2-un-saturated aliphatic) ethers
US5245074A (en) Process for the production of 4-acetoxystyrene, its polymers and hydrolysis products
US4960919A (en) Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates
JPH06199752A (ja) Ｎ−モノ置換−（メタ）アクリルアミドの製法
US5274175A (en) Process for the preparation of 4-acetoxyphenylmethyl carbinol
US4029700A (en) Process for the production of even series ω-amino acids
SU449035A1 (ru) Способ получени пентадиениловых эфиров -ненасыщенных кислот
US5274173A (en) Process for the production of poly(4-acetoxystyrene)
JP2002322208A (ja) ケイ素化合物