JP4759841B2 - メタクリル酸メタアリルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メタアリルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メタアリルは、架橋剤、グラフト交叉剤、シランモノマーに有用である。メタクリル酸メタアリルの製造法としては、例えばメタリルクロライドとメタクリル酸ソーダの脱食塩反応によるメタクリル酸メタアリルの製造方法があるが、ハロゲンによる腐食が懸念されるため、高価な耐腐食性の材質を使用する必要があり設備費がかかってしまう。
【０００３】
また、メタクロレインのチシュチェンコ反応による合成法もあるが、次の２つの理由で必ずしも有利な方法とは言い難い。第一に特殊な触媒を必要とする。例えば、米国特許第2250520 号及び第2998447 号に記載されている触媒ではトリメタリルオキシアルミニウムが使用されているが、非常に合成しにくい上、塩化水銀を使用して製造するため、環境問題からも工業的には使用しにくい。特開平5-43514ではトリノルマルブトキシアルミニウムを用いているが、これも工業的に一般的な触媒とは言い難い。第二に原料のメタクロレインは、引火点が２℃で非常に引火性が高く、また刺激臭を持ち、環境問題からも扱いにくい薬品である。また、地域的な問題で、メタクロレインが入手が困難であったり、運送面でコストがかかり、必ずしも有利な原料とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、安全でかつ一般的な原料および一般的な触媒を用いて、メタクリル酸メタアリルを工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有するメタクリル酸メタアリルの製造法について鋭意検討した結果、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルとイソブチレングリコールとからエステル（メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）を合成し、さらに脱水反応により、メタクリル酸メタアリルを製造する方法を見出だし、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、次の二つの工程からなる。（１）メタクリル酸またはメタクリル酸エステルとイソブチレングリコールとからメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルを生成する第一工程、および（２）第一工程で得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルを脱水してメタクリル酸メタアリルを生成する第二工程する工程。
【０００７】
第一工程で原料にメタクリル酸を用いた場合にはエステル化反応によりメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルが生成し、メタクリル酸エステルを用いた場合にはエステル交換反応によりメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルが生成する。
第一工程で用いられるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルが上げられるが、コスト面から考えて、メタクリル酸メチルが好ましい。
第一工程のエステル化反応およびエステル交換反応に用いられる触媒は、アルミン酸ナトリウム等の無機アルカリ金属化合物または無機アルカリ土類金属化合物、ナトリウムメチラート等の有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、チタンテトラメトキシド等の有機チタネート、有機スルホン酸、硫酸などの無機酸等が挙げられる。これらの中で、固体触媒であるアルミン酸ナトリウムは、触媒として用いた場合、添加率、選択率が優れており、さらに製品と触媒の分離が容易であるため触媒リサイクルの面からも特に好ましい。
【０００８】
第一工程における反応条件は触媒の種類等によって選択されるが、反応温度20〜200 ℃、好ましくは80〜150 ℃の範囲であり、反応時間は５分〜24時間、好ましくは10分〜12時間の範囲である。
第一工程におけるイソブチレングリコールに対するメタクリル酸またはメタクリル酸メチルのモル比は0.1 〜100 であればよいが、反応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば、１〜10の範囲が好ましい。
第一工程における触媒量は種類によって異なるが、原料に対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜5 重量％である。
【０００９】
第一工程における反応方式は、原料と触媒が接触する方法であればいずれの方法でも採用することができる。本発明の方法におけるエステル化反応あるいはエステル交換反応は、平衡反応であるため、反応蒸留等の方法により副生する水あるいはメタノール等のアルコールを系外に留出除去することが反応率を高める上で有効である。
第一工程における反応には溶媒を使用してもよいが、反応後に溶媒回収をする必要がないこと、並びに反応系内の容積当たりの生産性を向上できる点で、溶媒を使用しない方が好ましい。
【００１０】
第二工程で使用される脱水触媒は、鉱酸、ヘテロポリ酸等の無機酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸、イオン交換樹脂、無機固体酸であるゼオライト等を用いることが出来る。
第二工程における反応条件は触媒の種類等によって選択されるが、反応温度50〜200 ℃、好ましくは80〜150 ℃の範囲であり、反応時間は５分〜24時間、好ましくは10分〜12時間の範囲である。
【００１１】
第二工程における触媒量は種類によって異なるが、原料に対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜5 重量％である。
第二工程における反応方式は、原料と触媒が接触する方法であればいずれの方法でも採用することができる。また、反応には溶媒あるいは不活性ガスを使用してもよいが、反応後に溶媒回収をする必要がないこと並びに反応系内の容積当たりの生産性を向上できる点で、溶媒あるいは同伴ガスを使用しない方が好ましい。
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
（第一工程）
メタクリル酸メチルおよびイソブチレングリコール１０ｇづつと、触媒としてアルミン酸ナトリウム０．５ｇをフラスコに入れ、常圧、７０℃で４時間反応を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率２７％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率９５％（イソブチレングリコール基準）であった。
【００１３】
実施例２
（第一工程）
触媒としてナトリウムメチラートを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率５０％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率７５％（イソブチレングリコール基準）であった。
【００１４】
実施例３
（第一工程）
メタクリル酸メチル５００ｇ、イソブチレングリコール２２５ｇ、触媒としてアルミン酸ナトリウム２．５ｇを蒸留塔を備えた丸底フラスコに入れ、７０〜８０℃、１０ｋ〜３０ｋＰａの減圧下、生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として蒸留塔塔頂部より抜き出しながら、１２時間反応蒸留を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率８４％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率９６％（イソブチレングリコール基準）であった。得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルは３５３ｇ、純度９０％であった。
【００１５】
実施例４
（第二工程）
実施例３で得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル１ｇと硫酸０．２ｇをフラスコに入れ、７０℃、５時間、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの脱水反応を行なった。
その結果、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの反応率９０％、メタクリル酸メタアリルへの選択率６０％であった。
【００１６】
実施例５
（第二工程）
触媒として燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの脱水反応を行なった。
その結果、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの反応率７０％、メタクリル酸メタアリルへの選択率９０％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、安全で一般的な原料および一般的な触媒を用いて、架橋剤、グラフト交叉剤、シランモノマーの原料等として有用なメタクリル酸メタアリルを有利に合成することができ、その工業価値は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メタアリルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メタアリルは、架橋剤、グラフト交叉剤、シランモノマーに有用である。メタクリル酸メタアリルの製造法としては、例えばメタリルクロライドとメタクリル酸ソーダの脱食塩反応によるメタクリル酸メタアリルの製造方法があるが、ハロゲンによる腐食が懸念されるため、高価な耐腐食性の材質を使用する必要があり設備費がかかってしまう。
【０００３】
また、メタクロレインのチシュチェンコ反応による合成法もあるが、次の２つの理由で必ずしも有利な方法とは言い難い。第一に特殊な触媒を必要とする。例えば、米国特許第2250520 号及び第2998447 号に記載されている触媒ではトリメタリルオキシアルミニウムが使用されているが、非常に合成しにくい上、塩化水銀を使用して製造するため、環境問題からも工業的には使用しにくい。特開平5-43514ではトリノルマルブトキシアルミニウムを用いているが、これも工業的に一般的な触媒とは言い難い。第二に原料のメタクロレインは、引火点が２℃で非常に引火性が高く、また刺激臭を持ち、環境問題からも扱いにくい薬品である。また、地域的な問題で、メタクロレインが入手が困難であったり、運送面でコストがかかり、必ずしも有利な原料とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、安全でかつ一般的な原料および一般的な触媒を用いて、メタクリル酸メタアリルを工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有するメタクリル酸メタアリルの製造法について鋭意検討した結果、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルとイソブチレングリコールとからエステル（メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）を合成し、さらに脱水反応により、メタクリル酸メタアリルを製造する方法を見出だし、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法について詳細に説明する。
本発明は、次の二つの工程からなる。（１）メタクリル酸またはメタクリル酸エステルとイソブチレングリコールとからメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルを生成する第一工程、および（２）第一工程で得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルを脱水してメタクリル酸メタアリルを生成する第二工程する工程。
【０００７】
第一工程で原料にメタクリル酸を用いた場合にはエステル化反応によりメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルが生成し、メタクリル酸エステルを用いた場合にはエステル交換反応によりメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルが生成する。
第一工程で用いられるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルが上げられるが、コスト面から考えて、メタクリル酸メチルが好ましい。
第一工程のエステル化反応およびエステル交換反応に用いられる触媒は、アルミン酸ナトリウム等の無機アルカリ金属化合物または無機アルカリ土類金属化合物、ナトリウムメチラート等の有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、チタンテトラメトキシド等の有機チタネート、有機スルホン酸、硫酸などの無機酸等が挙げられる。これらの中で、固体触媒であるアルミン酸ナトリウムは、触媒として用いた場合、添加率、選択率が優れており、さらに製品と触媒の分離が容易であるため触媒リサイクルの面からも特に好ましい。
【０００８】
第一工程における反応条件は触媒の種類等によって選択されるが、反応温度20〜200 ℃、好ましくは80〜150 ℃の範囲であり、反応時間は５分〜24時間、好ましくは10分〜12時間の範囲である。
第一工程におけるイソブチレングリコールに対するメタクリル酸またはメタクリル酸メチルのモル比は0.1 〜100 であればよいが、反応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば、１〜10の範囲が好ましい。
第一工程における触媒量は種類によって異なるが、原料に対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜5 重量％である。
【０００９】
第一工程における反応方式は、原料と触媒が接触する方法であればいずれの方法でも採用することができる。本発明の方法におけるエステル化反応あるいはエステル交換反応は、平衡反応であるため、反応蒸留等の方法により副生する水あるいはメタノール等のアルコールを系外に留出除去することが反応率を高める上で有効である。
第一工程における反応には溶媒を使用してもよいが、反応後に溶媒回収をする必要がないこと、並びに反応系内の容積当たりの生産性を向上できる点で、溶媒を使用しない方が好ましい。
【００１０】
第二工程で使用される脱水触媒は、鉱酸、ヘテロポリ酸等の無機酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸、イオン交換樹脂、無機固体酸であるゼオライト等を用いることが出来る。
第二工程における反応条件は触媒の種類等によって選択されるが、反応温度50〜200 ℃、好ましくは80〜150 ℃の範囲であり、反応時間は５分〜24時間、好ましくは10分〜12時間の範囲である。
【００１１】
第二工程における触媒量は種類によって異なるが、原料に対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜5 重量％である。
第二工程における反応方式は、原料と触媒が接触する方法であればいずれの方法でも採用することができる。また、反応には溶媒あるいは不活性ガスを使用してもよいが、反応後に溶媒回収をする必要がないこと並びに反応系内の容積当たりの生産性を向上できる点で、溶媒あるいは同伴ガスを使用しない方が好ましい。
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されものではない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
（第一工程）
メタクリル酸メチルおよびイソブチレングリコール１０ｇづつと、触媒としてアルミン酸ナトリウム０．５ｇをフラスコに入れ、常圧、７０℃で４時間反応を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率２７％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率９５％（イソブチレングリコール基準）であった。
【００１３】
実施例２
（第一工程）
触媒としてナトリウムメチラートを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率５０％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率７５％（イソブチレングリコール基準）であった。
【００１４】
実施例３
（第一工程）
メタクリル酸メチル５００ｇ、イソブチレングリコール２２５ｇ、触媒としてアルミン酸ナトリウム２．５ｇを蒸留塔を備えた丸底フラスコに入れ、７０〜８０℃、１０ｋ〜３０ｋＰａの減圧下、生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として蒸留塔塔頂部より抜き出しながら、１２時間反応蒸留を行なった。
その結果、イソブチレングリコール転化率８４％、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルへの選択率９６％（イソブチレングリコール基準）であった。得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルは３５３ｇ、純度９０％であった。
【００１５】
実施例４
（第二工程）
実施例３で得られたメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル１ｇと硫酸０．２ｇをフラスコに入れ、７０℃、５時間、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの脱水反応を行なった。
その結果、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの反応率９０％、メタクリル酸メタアリルへの選択率６０％であった。
【００１６】
実施例５
（第二工程）
触媒として燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの脱水反応を行なった。
その結果、メタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの反応率７０％、メタクリル酸メタアリルへの選択率９０％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、安全で一般的な原料および一般的な触媒を用いて、架橋剤、グラフト交叉剤、シランモノマーの原料等として有用なメタクリル酸メタアリルを有利に合成することができ、その工業価値は大きい。
Claims (2)
- メタクリル酸またはメタクリル酸エステルとイソブチレングリコールとからメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルを生成する第一工程、ならびにメタクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルの脱水反応によりメタクリル酸メタアリルを生成する第二工程からなることを特徴とするメタクリル酸メタアリルの製造方法。
- メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001140048A JP4759841B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | メタクリル酸メタアリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001140048A JP4759841B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | メタクリル酸メタアリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002332258A JP2002332258A (ja) | 2002-11-22 |
| JP4759841B2 true JP4759841B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=18986722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001140048A Expired - Lifetime JP4759841B2 (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | メタクリル酸メタアリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4759841B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP6957875B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-11-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4867218A (ja) * | 1971-12-21 | 1973-09-13 | ||
| JPS60184047A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-19 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | メタクリル酸エステルの製造方法 |
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| JP3112720B2 (ja) * | 1991-08-12 | 2000-11-27 | 三菱レイヨン株式会社 | メタリルメタクリレートの製造方法 |
| JP4116113B2 (ja) * | 1997-04-23 | 2008-07-09 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
-
2001
- 2001-05-10 JP JP2001140048A patent/JP4759841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002332258A (ja) | 2002-11-22 |
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