JPH11100375A - (メタ)アクリロイルモルホリンの製法 - Google Patents
(メタ)アクリロイルモルホリンの製法Info
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- JPH11100375A JPH11100375A JP9279395A JP27939597A JPH11100375A JP H11100375 A JPH11100375 A JP H11100375A JP 9279395 A JP9279395 A JP 9279395A JP 27939597 A JP27939597 A JP 27939597A JP H11100375 A JPH11100375 A JP H11100375A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的温和な条件で熱分解でき、アミン塩か
ら分離する必要のない、工業的に有利な(メタ)アクリ
ロイルモルホリンの製法を提供する。 【構成】 3−モルホリノプロピオン酸モルホリドを1
000〜100000ppmの酸性物質、好ましくは硫
酸、存在下に熱分解し、(メタ)アクリロイルモルホリ
ンを得た。
ら分離する必要のない、工業的に有利な(メタ)アクリ
ロイルモルホリンの製法を提供する。 【構成】 3−モルホリノプロピオン酸モルホリドを1
000〜100000ppmの酸性物質、好ましくは硫
酸、存在下に熱分解し、(メタ)アクリロイルモルホリ
ンを得た。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外可視光/電子線
硬化樹脂用反応性希釈剤として有用な(メタ)アクリロ
イルモルホリンの新しい製造方法に関する。
硬化樹脂用反応性希釈剤として有用な(メタ)アクリロ
イルモルホリンの新しい製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、化2(式中、R1 はメチル基又は
水素原子を表す。)で表される3−モルホリノプロピオ
ン酸モルホリドを液相にて熱分解し、(メタ)アクリロ
イルモルホリンを製造する方法として、3−モルホリノ
プロピオン酸モルホリドに重合禁止剤を添加して熱分解
する方法(JACS 1952 74 6281、US
P2,683,741号、特公昭47−40777号公
報、特公昭48−31086号公報、特開昭58−18
346号公報、特開昭61−145151号公報)が知
られている。
水素原子を表す。)で表される3−モルホリノプロピオ
ン酸モルホリドを液相にて熱分解し、(メタ)アクリロ
イルモルホリンを製造する方法として、3−モルホリノ
プロピオン酸モルホリドに重合禁止剤を添加して熱分解
する方法(JACS 1952 74 6281、US
P2,683,741号、特公昭47−40777号公
報、特公昭48−31086号公報、特開昭58−18
346号公報、特開昭61−145151号公報)が知
られている。
【0003】
【化2】
【0004】また、3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リドの液相熱分解により発生するモルホリンを液相に補
足して回収するために、補足剤として解離定数1.0*
10-2以上の強酸を3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リドと同量以上添加し、加熱分解する方法(USP2,
451,436号)も公知である。
リドの液相熱分解により発生するモルホリンを液相に補
足して回収するために、補足剤として解離定数1.0*
10-2以上の強酸を3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リドと同量以上添加し、加熱分解する方法(USP2,
451,436号)も公知である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、3−モ
ルホリノプロピオン酸モルホリドを液相にて熱分解し、
(メタ)アクリロイルモルホリンを製造する方法におい
ては、熱分解の反応速度が非常に遅いため、目的の分解
率を達成するためには高温、長時間という過酷な条件が
必須であり、そのような条件下では、生成する(メタ)
アクリロイルモルホリンモノマーの重合によるポリマー
の発生や各種不純物の増加による収率低下及び製品品質
の低下という問題を引き起こすという欠点があった。
ルホリノプロピオン酸モルホリドを液相にて熱分解し、
(メタ)アクリロイルモルホリンを製造する方法におい
ては、熱分解の反応速度が非常に遅いため、目的の分解
率を達成するためには高温、長時間という過酷な条件が
必須であり、そのような条件下では、生成する(メタ)
アクリロイルモルホリンモノマーの重合によるポリマー
の発生や各種不純物の増加による収率低下及び製品品質
の低下という問題を引き起こすという欠点があった。
【0006】一方、3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リドの液相熱分解時に生成するモルホリンをモルホリン
塩として液相に補足するために、補足剤として酸を添加
する方法では、3−モルホリノプロピオン酸モルホリド
と等量以上の酸を必要とし、(メタ)アクリロイルモル
ホリンと生成するモルホリン塩を分離する工程が煩雑と
なるという欠点があった。すなわち、熱分解後の(メ
タ)アクリロイルモルホリンの粗モノマー中に大量のモ
ルホリン塩が含まれいる状態で蒸発により粗(メタ)ア
クリロイルモルホリンを回収しようとすると、初期の段
階からモルホリン塩が析出するため、最終的に固体中に
10%前後の(メタ)アクリロイルモルホリンが残ると
ともに、沸点上昇によりポリマーが発生しやすく、収率
の面から大きな損失をもたらす。更に、モルホリン塩か
らモルホリンを回収するには、更に大量のアルカリ性物
質(例えば水酸化ナトリウム)で中和する必要があり、
コストの上昇と大量の塩の発生という問題を引き起こし
ていた。
リドの液相熱分解時に生成するモルホリンをモルホリン
塩として液相に補足するために、補足剤として酸を添加
する方法では、3−モルホリノプロピオン酸モルホリド
と等量以上の酸を必要とし、(メタ)アクリロイルモル
ホリンと生成するモルホリン塩を分離する工程が煩雑と
なるという欠点があった。すなわち、熱分解後の(メ
タ)アクリロイルモルホリンの粗モノマー中に大量のモ
ルホリン塩が含まれいる状態で蒸発により粗(メタ)ア
クリロイルモルホリンを回収しようとすると、初期の段
階からモルホリン塩が析出するため、最終的に固体中に
10%前後の(メタ)アクリロイルモルホリンが残ると
ともに、沸点上昇によりポリマーが発生しやすく、収率
の面から大きな損失をもたらす。更に、モルホリン塩か
らモルホリンを回収するには、更に大量のアルカリ性物
質(例えば水酸化ナトリウム)で中和する必要があり、
コストの上昇と大量の塩の発生という問題を引き起こし
ていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述した従
来の製造方法の問題点を解決し、工業的に製造できる条
件を鋭意検討した結果、ある種の酸性物質が3−モルホ
リノプロピオン酸モルホリドの熱分解触媒として著しい
効果がある事、即ち、この触媒を使用することで3−モ
ルホリノプロピオン酸モルホリドの熱分解が比較的低温
で短時間に進行し、更に生成するモルホリンは凝縮回収
する事により再利用可能となり、又、繁雑なモルホリン
塩の分離工程も必要なくなることを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は、化2(式中、R1 はメチル基又
は水素原子を表す。)で表される3−モルホリノプロピ
オン酸モルホリドを液相にて熱分解する際に、熱分解を
促進する触媒として反応液中の中に継続して存在し、熱
分解条件下に於いて酸性を示す酸性物質を使用する、
(メタ)アクリロイルモルホリンの製法、特に熱分解を
促進する触媒である酸性物質が硫酸である、(メタ)ア
クリロイルモルホリンの製法を提供するものである。
来の製造方法の問題点を解決し、工業的に製造できる条
件を鋭意検討した結果、ある種の酸性物質が3−モルホ
リノプロピオン酸モルホリドの熱分解触媒として著しい
効果がある事、即ち、この触媒を使用することで3−モ
ルホリノプロピオン酸モルホリドの熱分解が比較的低温
で短時間に進行し、更に生成するモルホリンは凝縮回収
する事により再利用可能となり、又、繁雑なモルホリン
塩の分離工程も必要なくなることを見出し、本発明に到
達した。即ち本発明は、化2(式中、R1 はメチル基又
は水素原子を表す。)で表される3−モルホリノプロピ
オン酸モルホリドを液相にて熱分解する際に、熱分解を
促進する触媒として反応液中の中に継続して存在し、熱
分解条件下に於いて酸性を示す酸性物質を使用する、
(メタ)アクリロイルモルホリンの製法、特に熱分解を
促進する触媒である酸性物質が硫酸である、(メタ)ア
クリロイルモルホリンの製法を提供するものである。
【0008】
【化2】
【0009】反応は、触媒としての酸性物質存在下実施
される。使用される酸性物質とは、3−モルホリノプロ
ピオン酸モルホリドの液相熱分解条件(圧力、温度)に
於いて継続して反応液の中に存在し、かつその状態に於
いて酸性を示すものである。かかる酸性物質としては常
態で酸性を示す物質以外にも、常態では塩やその他の形
態で酸性を示さなくても、3−モルホリノプロピオン酸
モルホリドが熱分解される条件下に於いて分解し酸性を
示す物も包含される。具体適には、以下の化合物を例示
することができる。これらは、2種以上を併用すること
もできる。
される。使用される酸性物質とは、3−モルホリノプロ
ピオン酸モルホリドの液相熱分解条件(圧力、温度)に
於いて継続して反応液の中に存在し、かつその状態に於
いて酸性を示すものである。かかる酸性物質としては常
態で酸性を示す物質以外にも、常態では塩やその他の形
態で酸性を示さなくても、3−モルホリノプロピオン酸
モルホリドが熱分解される条件下に於いて分解し酸性を
示す物も包含される。具体適には、以下の化合物を例示
することができる。これらは、2種以上を併用すること
もできる。
【0010】(1)常態として酸性を示す物質 無機酸(ブレンステッド酸):硫酸、硝酸、リン酸、
ピロリン酸、ポリリン酸、ジメチル硫酸、パラトルエン
スルフォン酸、H型イオン交換樹脂、含水酸化ジルコニ
ア等。 無機酸(ルイス酸):塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化亜鉛、塩化すず等。 有機酸:アクリル酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等。 酸性有機物:フェノール等。 (2)常態としての塩、その他の物質 前項で示した無機酸(ブレンステッド酸)及び有機酸の
アンモニウム塩。具体的には硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、モノメチル硫酸アン
モニウム、パラトルエン硫酸アンモニウム、酸性イオン
交換樹脂のアンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩等。
ピロリン酸、ポリリン酸、ジメチル硫酸、パラトルエン
スルフォン酸、H型イオン交換樹脂、含水酸化ジルコニ
ア等。 無機酸(ルイス酸):塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化亜鉛、塩化すず等。 有機酸:アクリル酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等。 酸性有機物:フェノール等。 (2)常態としての塩、その他の物質 前項で示した無機酸(ブレンステッド酸)及び有機酸の
アンモニウム塩。具体的には硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、モノメチル硫酸アン
モニウム、パラトルエン硫酸アンモニウム、酸性イオン
交換樹脂のアンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩等。
【0011】3−モルホリノプロピオン酸モルホリドの
液相に於ける熱分解反応を促進させる触媒の内、(2)
常態として塩、その他の物質は、3−モルホリノプロピ
オン酸モルホリドの熱分解の条件下では触媒として添加
した物質も分解し、酸性物質に変化する事により、酸性
物質を直接添加した場合と同様の効果が得られる。
液相に於ける熱分解反応を促進させる触媒の内、(2)
常態として塩、その他の物質は、3−モルホリノプロピ
オン酸モルホリドの熱分解の条件下では触媒として添加
した物質も分解し、酸性物質に変化する事により、酸性
物質を直接添加した場合と同様の効果が得られる。
【0012】添加される酸性物質としては、安価で、熱
分解条件で分解したり揮発しないものが望ましく、特に
硫酸がこの条件を満たすため好適である。
分解条件で分解したり揮発しないものが望ましく、特に
硫酸がこの条件を満たすため好適である。
【0013】本発明に於いて3−モルホリノプロピオン
酸モルホリドの液相熱分解に加える熱分解触媒の量につ
いては特に制限は無いが、通常3−モルホリノプロピオ
ン酸モルホリドに対して1000〜100000pp
m、好ましくは3000〜30000ppm程度であ
る。
酸モルホリドの液相熱分解に加える熱分解触媒の量につ
いては特に制限は無いが、通常3−モルホリノプロピオ
ン酸モルホリドに対して1000〜100000pp
m、好ましくは3000〜30000ppm程度であ
る。
【0014】反応条件は、釜温度170〜220℃、真
空度は0.5〜40KPa程度が好ましい。酸性物質を
添加する事により3−モルホリノプロピオン酸モルホリ
ドの熱分解速度は無触媒系に比べ数倍から数十倍に向上
し、低温でかつ短時間に目的の反応率まで達成すること
が可能となった。
空度は0.5〜40KPa程度が好ましい。酸性物質を
添加する事により3−モルホリノプロピオン酸モルホリ
ドの熱分解速度は無触媒系に比べ数倍から数十倍に向上
し、低温でかつ短時間に目的の反応率まで達成すること
が可能となった。
【0015】熱分解により得られた粗(メタ)アクリロ
イルモルホリンは、精留等の精製を行うことにより、高
純度の製品とすることができる。
イルモルホリンは、精留等の精製を行うことにより、高
純度の製品とすることができる。
【0016】以下実施例にて本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 500ml3つ口フラスコに温度計、一酸化窒素ガスキ
ャピラリー及びマクマホン充填塔20cmの上にコンデ
ンサーを付け、発生するモルホリンは氷冷トラップに回
収し、(メタ)アクリロイルモルホリンは全還流できる
ような装置を用い、3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リド300重量部をフラスコに入れスタラーで撹拌下温
度を上昇させた。フラスコ内の温度が180℃になった
所で濃硫酸1.3重量部(3−モルホリノプロピオン酸
モルホリドに対して4250ppm、1モル%)を投入
し、真空度17.5KPa、内温180℃に調整しなが
ら熱分解を行い、硫酸投入後30分後のフラスコ内液を
サンプリングし、ビベンジルを内部標準とし、ガスクロ
マトグラフィーにて残存3−モルホリノプロピオン酸モ
ルホリド及び発生した(メタ)アクリロイルモルホリン
を定量する事により、熱分解率を計算した。結果を表1
に示す。
る。 実施例1 500ml3つ口フラスコに温度計、一酸化窒素ガスキ
ャピラリー及びマクマホン充填塔20cmの上にコンデ
ンサーを付け、発生するモルホリンは氷冷トラップに回
収し、(メタ)アクリロイルモルホリンは全還流できる
ような装置を用い、3−モルホリノプロピオン酸モルホ
リド300重量部をフラスコに入れスタラーで撹拌下温
度を上昇させた。フラスコ内の温度が180℃になった
所で濃硫酸1.3重量部(3−モルホリノプロピオン酸
モルホリドに対して4250ppm、1モル%)を投入
し、真空度17.5KPa、内温180℃に調整しなが
ら熱分解を行い、硫酸投入後30分後のフラスコ内液を
サンプリングし、ビベンジルを内部標準とし、ガスクロ
マトグラフィーにて残存3−モルホリノプロピオン酸モ
ルホリド及び発生した(メタ)アクリロイルモルホリン
を定量する事により、熱分解率を計算した。結果を表1
に示す。
【0017】比較例1 硫酸を添加しなかった以外は実施例1と同様の条件下に
て、180℃になった後30分後のフラスコ内の残存3
−モルホリノプロピオン酸モルホリド及び発生した(メ
タ)アクリロイルモルホリンを定量する事により熱分解
率を計算した。結果を表1に示す。
て、180℃になった後30分後のフラスコ内の残存3
−モルホリノプロピオン酸モルホリド及び発生した(メ
タ)アクリロイルモルホリンを定量する事により熱分解
率を計算した。結果を表1に示す。
【0018】実施例2〜7 熱分解触媒として硫酸に変えて他の酸若しくは酸性物質
を3−モルホリノプロピオン酸モルホリドに対して各々
1モル%添加した以外は実施例1と同様に30分熱分解
した。結果を表1に示す。
を3−モルホリノプロピオン酸モルホリドに対して各々
1モル%添加した以外は実施例1と同様に30分熱分解
した。結果を表1に示す。
【0019】比較例2 フラスコ内に重合禁止剤としてフェノチアジン0.9重
量部を添加し、かつ硫酸を添加しなかった以外は実施例
と同様の条件下にて、240℃になった後30分後のフ
ラスコ内の残存3−モルホリノプロピオン酸モルホリド
及び発生した(メタ)アクリロイルモルホリンを定量す
る事により熱分解率を計算した。結果を表1に示す。
量部を添加し、かつ硫酸を添加しなかった以外は実施例
と同様の条件下にて、240℃になった後30分後のフ
ラスコ内の残存3−モルホリノプロピオン酸モルホリド
及び発生した(メタ)アクリロイルモルホリンを定量す
る事により熱分解率を計算した。結果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明による
と、3−モルホリノプロピオン酸モルホリドの熱分解に
よる(メタ)アクリロイルモルホリンの製造において酸
性物質を触媒として使用する事により、熱分解反応が飛
躍的に促進し、比較的温和な条件で熱分解反応を行わせ
ることが可能となり、従来のように(メタ)アクリロイ
ルモルホリンをアミン塩から分離する工程もなく、製造
コストを低減でき、工業的に有利に(メタ)アクリロイ
ルモルホリンを製造することができる。
と、3−モルホリノプロピオン酸モルホリドの熱分解に
よる(メタ)アクリロイルモルホリンの製造において酸
性物質を触媒として使用する事により、熱分解反応が飛
躍的に促進し、比較的温和な条件で熱分解反応を行わせ
ることが可能となり、従来のように(メタ)アクリロイ
ルモルホリンをアミン塩から分離する工程もなく、製造
コストを低減でき、工業的に有利に(メタ)アクリロイ
ルモルホリンを製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 反応液中に継続して存在し、熱分解条件
下に於いて酸性を示す酸性物質である熱分解を促進する
触媒存在下、化1(式中、R1 はメチル基又は水素原子
を表す。)で表される3−モルホリノプロピオン酸モル
ホリドを、液相において熱分解する事を特徴とする(メ
タ)アクリロイルモルホリンの製法。 【化1】 - 【請求項2】 酸性物質が硫酸である請求項1記載の
(メタ)アクリロイルモルホリンの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9279395A JPH11100375A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | (メタ)アクリロイルモルホリンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9279395A JPH11100375A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | (メタ)アクリロイルモルホリンの製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11100375A true JPH11100375A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=17610535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9279395A Pending JPH11100375A (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | (メタ)アクリロイルモルホリンの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11100375A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000041996A1 (en) * | 1999-01-16 | 2000-07-20 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Production of acrylic monomers |
JP2012025675A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-02-09 | Kohjin Co Ltd | 黄変の少ないアクリルアミド誘導体 |
CN102993126A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-03-27 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | 丙烯酰吗啉裂解控制装置 |
JP2013057020A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Kohjin Holdings Co Ltd | 黄変の少ないアクリルアミド誘導体 |
JP2014193851A (ja) * | 2013-02-28 | 2014-10-09 | Fujifilm Corp | 多官能(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法 |
JP2015101552A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | Kjケミカルズ株式会社 | N−置換(メタ)アクリルアミドの製造方法 |
JP2015214547A (ja) * | 2015-05-22 | 2015-12-03 | Kjケミカルズ株式会社 | 黄変の少ないアクリルアミド誘導体 |
CN113024485A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 南通沃兰化工有限公司 | 一种4-丙烯酰吗啉的合成方法 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP9279395A patent/JPH11100375A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000041996A1 (en) * | 1999-01-16 | 2000-07-20 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Production of acrylic monomers |
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CN113024485A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 南通沃兰化工有限公司 | 一种4-丙烯酰吗啉的合成方法 |
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