JP2012025675A

JP2012025675A - 黄変の少ないアクリルアミド誘導体

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Publication number: JP2012025675A
Application number: JP2010163547A
Authority: JP
Inventors: Tomotaka Hashimoto; 智尊橋本; Koji Nakajima; 康二中嶋; Takashi Maruyama; 学士丸山
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】樹脂組成成分として使用したときに、硬化後得られるコーティング膜が経時的に黄変しない、アクリルアミド誘導体を提供する。
【解決手段】アクリルアミド誘導体中の不純物であってアクリル酸エステル、アクリル酸アミドにアミンが付加した形の化合物の含量を低減する。たとえばアクリルアミド誘導体がアクリロイルモルホリンの場合、これを吸着剤で処理することにより、不純物である３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドの含量を低減する。
【選択図】なし

Description

本発明は、製造後に長期保存した場合においても着色や変色が少なく、各種コーティング材料としても有用なアクリルアミド誘導体と、その精製方法に関する。

近年、透明板ガラスの代替として、樹脂成型品が軽量で機械特性や加工性に優れていることから広く用いられるようになってきた。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂などから製造された樹脂成型品は透明性にも優れていることから、ガラスに変わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等、種々の用途に使用されている。

しかし、これらの樹脂成型品はガラスに比べて、耐傷性、耐候性、耐熱性、耐薬品性等の表面特性が劣ることから、表面特性を改良することが切望されており、その手段として表面コーティング処理が一般的に用いられている。

表面コーティング処理として、例えばアクリル系樹脂フィルムなどを樹脂成型品の表面にラミネートする方法や、シリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなるコーティング剤を樹脂成型品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させる方法、アクリルアミド誘導体等のラジカル重合性単量体からなる紫外線硬化型樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射させコーティング膜を形成させる方法などがある。

これらの表面コーティング処理のうち、その生産効率の高さよりラジカル重合性単量体からなる紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して活性エネルギー線を照射させてコーティング膜を形成させる方法が多く用いられるようになってきた。該樹脂組成物中のラジカル重合性単量体として、低粘度、高硬化性、透明性などの利点から一般式［Ｉ］で示すようなアクリルアミド誘導体が好適に用いられる。しかしながら、一般式［Ｉ］で示されるアクリルアミド誘導体を含有する樹脂組成物の硬化後のコーティング膜は、温度と相関して経時的に黄変しやすいという欠点があるため樹脂組成物中にアクリルアミド誘導体を多量に配合できないという問題点を抱えていた。

特開平９−１２２５８６特開２０１０−６５２３２

一般式［Ｉ］で示されるアクリルアミド誘導体であって、樹脂組成成分として使用したときに、硬化後得られるコーティング膜が経時的に黄変しない、アクリルアミド誘導体を得ること。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式［Ｉ］で示されるアクリルアミド誘導体の製造工程で生成する一般式［II］及び／又は［III］で示される化合物が黄変に関わっていることを見出し、該一般式［II］で表される化合物及び一般式［III］で表される化合物の各々の含有量を５０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以下、さらに望ましくは０．５ｐｐｍ以下に低減したアクリルアミド誘導体、およびそれを用いた樹脂組成物において、経時的な黄変が抑えられることを見出した。更にアクリルアミド誘導体を吸着剤で処理することにより、一般式［II］、［III］で表される化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下に低減することができ、その結果、該アクリルアミド誘導体、その樹脂組成物及びそれを重合して得られた樹脂の黄変が抑制されることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）一般式［Ｉ］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表されるアクリルアミド誘導体であって、一般式［II］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量と、一般式［III］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量が各々５０ｐｐｍ以下であるアクリルアミド誘導体、

（２）前記一般式［II］で表される化合物と一般式［III］で表される化合物の含有量が各々０．５ｐｐｍ以下である前記（１）記載のアクリルアミド誘導体、
（３）一般式［Ｉ］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表されるアクリルアミド誘導体を吸着剤で処理することを特徴とする、該アクリルアミド誘導体中の一般式［II］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量と、一般式［III］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量を各々５０ｐｐｍ以下に低減する方法、
（４）前記吸着剤での処理が、活性炭、活性白土、強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライトから選ばれた１種以上を吸着剤として用いて行うもの、またはその処理の後さらに強塩基性陰イオン交換樹脂を吸着剤として行うものであることを特徴とする、上記（３）記載の方法、
（５）上記（１）または（２）記載のアクリルアミド誘導体を配合した樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによりコーティング膜を形成させた樹脂成型品、
に係るものである。

本発明のアクリルアミド誘導体は、耐熱性、低粘度、高硬化性、透明性といった点でコーティング剤の原料として優れたモノマーであるだけでなく、該モノマーやその組成物、さらにそれを用いたコーティング膜が、長期にわたって黄変しにくいものである。
また、本発明の方法により、通常の方法で得られるアクリルアミド誘導体から簡単な処理で、黄変しにくいアクリルアミド誘導体が得られるものである。
また、このことにより、アクリルアミド誘導体を樹脂組成物中にも多量に配合することが可能となり、基材に対する耐候性、耐熱性、耐傷性（塗膜硬度）、耐薬品性等々を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアクリルアミド誘導体は、一般式［Ｉ］で表される化合物で、式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成したもの、を表す。
これらアクリル系単量体、特にアクリルアミド誘導体のうち好ましい化合物としては、具体的
には、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを挙げることが出来る。

本発明は一般式［II］及び［III］で示される化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以下、さらに望ましくは０．５ｐｐｍ以下のアクリルアミド誘導体に係るものである。ここで、一般式［II］、［III］で示される化合物とは、アクリルアミド誘導体を特開平１０−２７９５４５、特開平１１−１００３７５等で製造する際の中間体のことであり、一般式［II］（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表される化合物、一般式［III］（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記と同じ）で表される化合物のことを指す。具体的には、アクリルアミド誘導体がアクリロイルモルホリンの場合、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドであり、ジメチルアクリルアミドの場合、３−ジメチルアミノプロピオン酸メチル、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドである。また、本発明は、アクリルアミド誘導体中の上記一般式［II］、［III］で示される化合物を低減させる方法であり、具体的にはアクリルアミド誘導体を吸着剤で処理して、含まれる一般式［II］、［III］で示される化合物を除去することにある。
用いられる吸着剤はアクリルアミド誘導体に影響を与えることなく一般式［II］、［III］で示される化合物を吸着できるものであれば任意であるが、その具体例としては、活性炭、活性白土、強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト等が挙げられる。好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂で処理した後に、強塩基性陰イオン交換樹脂等の塩基性吸着剤にて処理することが望ましい。

処理方法は任意であるが、回分法若しくは連続処理する方法を例示することが出来る。回分法の場合においては、アクリルアミド誘導体に吸着剤を添加し、２０〜６０℃の範囲で数時間から２日間程度撹拌することにより実施される。
吸着剤の添加量は、用いる吸着剤の種類、アクリルアミド誘導体中の一般式［II］、［III］で示される化合物の含有量、等によっても異なるが、概ね、アクリルアミド誘導体１００重量部に対して１〜２０重量部が望ましく、さらに望ましくは２〜１０重量部である。添加量が１重量部より少ないと一般式［II］、［III］で示される化合物を十分には除去できないことがあり、一方、２０重量部より多すぎても一般式［II］、［III］で示される化合物除去の過剰効果は期待できず、コスト的に不利になる。

本発明のアクリルアミド誘導体を配合した樹脂組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、コーティング膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、樹脂組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

本発明のアクリルアミド誘導体を用いたコーティング膜は、基材たる各種樹脂成型品の表面特性の改質に使用できるが、この樹脂成型品としては、従来から耐候性の改善の要望のある各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れることから本発明のアクリルアミド誘導体を用いたコーティング膜を用いるのが特に有効である。また、樹脂成型品とは、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。

以上の如く、本発明の処理により、アクリルアミド誘導体中の一般式［II］、［III］で示される化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることができる。そのため、本発明のアクリルアミド誘導体やその組成物、本発明のアクリルアミド誘導体を用いたコーティング膜においても長期に渡って黄変を抑制することができる。

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について詳しく説明する。本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定方法に従って求めた。
＜一般式［II］、［III］で示される化合物の定量方法＞
アクリルアミド誘導体をガスクロマトグラフに注入し、記録されたチャートピークより求めたアクリルアミド誘導体中の一般式［II］、［III］で示される化合物の面積比率より含有量を算出した。
アクリロイルモルホリン中の３−モルホリノプロピオン酸メチル（一般式［II］で示される化合物）、３−モルホリノプロピオン酸モルホリド（一般式［III］で示される化合物）を検出する場合、検出限界は各々０．５ｐｐｍ。

＜黄色度＞
透過色測定専用機（ＴＺ−６０００、日本電色工業（株）製）を用いてイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。

実施例１
３−モルホリノプロピオン酸メチル（一般式［II］で示される化合物）、３−モルホリノプロピオン酸モルホリド（一般式［III］で示される化合物）を合計で４０００ｐｐｍ含有するアクリロイルモルホリン（株式会社興人）１００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１０ｇを充填したガラスカラムに、通液速度ＳＶ＝５で通液させ、本発明のアクリロイルモルホリン９８．２ｇを得た（収率９８．２％）。本化合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドはいずれも検出限界以下（０．５ｐｐｍ以下）であった。
本化合物３０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）７０重量部、および紫外線硬化開始剤（チバ社製商品名イルガキュア１８４）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍになるようにＰＣ基板（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射してコーティング膜を得た。

実施例２
３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドを合計で４０００ｐｐｍ含有するアクリロイルモルホリン（株式会社興人）１００ｇを強酸性イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１０ｇを充填したガラスカラムに、通液速度ＳＶ＝５で通液させ、その後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＰＡ３１８Ｌ）１０ｇを充填したガラスカラムに、通液速度ＳＶ＝５で通液させることで本発明のアクリロイルモルホリン９５．１ｇを得た（収率９５．１％）。本化合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドはいずれも検出限界以下（０．５ｐｐｍ以下）であった。
本化合物３０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）７０重量部、および紫外線硬化開始剤（チバ社製商品名イルガキュア１８４）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍになるようにＰＣ基板（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射してコーティング膜を得た。

実施例３
実施例１で得られた、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドの含有量がいずれも検出限界以下（０．５ｐｐｍ以下）であるアクリロイルモルホリンに、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドを各々５０ｐｐｍ添加した。
本化合物３０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社）７０重量部、および紫外線硬化開始剤（チバ社製商品名イルガキュア１８４）２重量部よりなる混合液を膜厚２０μｍになるようにＰＣ基板（１００ｍｍ四方）上に塗布後、高圧水銀ランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射してコーティング膜を得た。

比較例１：
強酸性イオン交換樹脂で処理をしたアクリロイルモルホリンに代えて、何ら処理していないアクリロイルモルホリン（３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドの合計量は４０００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を得た。

実施例１〜３及び比較例１で得られたコーティング膜を、熱風乾燥機中に１２０℃（RH７５％）の条件下で１０日間保管後、ＹＩ（イエローインデックス）を測定した。結果を表１に示す。

以上説明してきたように、本発明によると、重合して、高分子凝集剤、塗料、粘接着剤、高分子改質剤、土壌改善剤等の合成原料として用いられ、低色相のみならず長期間保存しても着色の少ないアクリルアミド誘導体及びその精製方法を提供することができる。

Claims

一般式［Ｉ］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表されるアクリルアミド誘導体であって、一般式［II］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量と、一般式［III］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量が各々５０ｐｐｍ以下であるアクリルアミド誘導体。
前記一般式［II］で表される化合物と一般式［III］で表される化合物の含有量が各々０．５ｐｐｍ以下である請求項１記載のアクリルアミド誘導体。
一般式［Ｉ］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表されるアクリルアミド誘導体を吸着剤で処理することを特徴とする、該アクリルアミド誘導体中の一般式［II］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量と、一般式［III］（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２とＲ_３は、それぞれが他から独立して水素原子、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３の低級アルキル基から選択される基（但し、Ｒ_２とＲ_３が同時に水素原子である場合を除く。）を表すか、Ｒ_２とＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、酸素原子を含む飽和５〜７員環を形成してもよい。）で表される化合物の含有量を各々５０ｐｐｍ以下に低減する方法。
前記吸着剤での処理が、活性炭、活性白土、強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライトから選ばれた１種以上を吸着剤として用いて行うもの、またはその処理の後さらに強塩基性陰イオン交換樹脂を吸着剤として行うものであることを特徴とする、請求項３記載の方法。
請求項１または２に記載のアクリルアミド誘導体を配合した樹脂組成物を樹脂成型品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによりコーティング膜を形成させた樹脂成型品。