KR100545752B1 - 표면내구성이보강된폴리올레핀재료및방사선노출에의해이를제조하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리올레핀 기재 성분, 방사선 경화시 열가소성 폴리올레핀 성분의 표면 내구성을 보강시키기 위해 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 방사선-중합성 성분 및 열가소성 폴리올레핀 조성물의 방사선 노출시 방사선-중합성 성분의 가교 반응을 개시하기 위해 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물 및 이들의 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리올레핀 기재 성분, 하나 이상의 방사선-중합성 성분, 및 하나 이상의 광개시제를 갖는 혼합물을 제조한 다음, 열가소성 폴리올레핀 조성물을 방사선에 노출시켜 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써, 보강된 표면 내구성을 갖는 경화 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

표면 내구성이 보강된 폴리올레핀 재료 및 방사선 노출에 의해 이를 제조하는 방법
본 발명은 우수한 내손상성, 내스크래칭성, 내마모성 및 내침식성을 갖는 열가소성, 폴리올레핀 재료("폴리올레핀류") 및 불포화 폴리올레핀류를 가교시키기 위해 방사선에 노출함으로써 상기 폴리올레핀류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀류는 이들의 강도, 내환경성 및 성형성에 의해 다양한 용도에 있어 유용하다. 다수의 폴리올레핀류는 너무 쉽게 스크래칭, 손상, 마모, 침식되거나 또는 이들의 표면이 손상된다. 이들 표면 특성은 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 예컨대, 내스크래칭성은 구형의 팁을 가진 스크래치 니들을 일정한 하중하에서 폴리올레핀 또는 다른 재료 표면으로 수직 투과시킴으로써 측정될 수 있다. 이후, 이 니들을 일정한 속도로 수평으로 이동시켜 생성된 스크래칭 흔적의 폭 및/또는 깊이를 측정한다(예컨대 T.노무라 등., J. Applied Polymer Sci. 55: 1307 내지 1315쪽 (1995년) 참조). 일반적으로, 이들 표면 특성을 개선시켜 스크래칭, 손상, 마모, 침식 등을 감소시킴으로써 폴리올레핀의 사용 수명을 보강하는 것이 바람직하다.
표면 특성을 보강하기 위한 통상적인 방법은 다양한 실리카와 같은 무기 입자 재료를 사용하는 것이다. 그러나, 이들 입자의 균일한 분산은 달성하기 어려우므로 이러한 제품에서 균일하지 못한 표면 특성을 초래한다. 또한, 이들 입자를 사용하는 것은 폴리올레핀의 다른 바람직한 물리적 특성에 손상을 주기 쉽기 때문에 충격 강도, 조도, 가공성 등의 손실을 초래한다.
특정 폴리올레핀류에 표면 보강 특성을 제공하는 보다 바람직한 종래의 방법은 U.S 특허 제 4,921,669호에 개시되어 있다. 이 특허는 압출된 열가소성 합성 수지의 웹을 연마용 롤 스택(roll stack)을 통과시키는 것을 개시하고 있는데, 상기 롤의 하나 이상은 롤로부터 웹 표면으로 이송되는 내스크래칭성 코팅을 형성하는 재료의 필름을 갖는다. 폴리올레핀의 표면 특성을 보강하기 위한 종래의 방법은 폴리올레핀 제품의 가공 시간을 증가시키는 고가의 대규모 장치를 필요로 한다.
U.S 특허 제 4,000,216호는 폴리올레핀의 표면 특성을 보강하기 위한 또다른 방법으로, 열가소성 중합체의 압출성, 성형성, 또는 열 성형성 혼합물 및 상기 열가소성 중합체에 대한 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체의 표면 변화제를 개시하고 있으며, 상기 표면 변화제는 평균 크기 1 내지 30 미크론을 갖는 가교된 중합체 입자를 갖는다. 표면 변화제는 바람직하게는 내부 중합 반응에 의해 제조되며, 이것은 변화시킬 상용성 폴리올레핀과 함께 사용한다.
다양한 제품의 표면 특성을 보강하기 위한 또다른 종래의 방법은 아크릴성 중합체 또는 코팅제를 제품에 도포한 다음, 자외선("UV")과 같은 방사선원으로 중합체 또는 코팅을 경화시키는 것이다. 하기 특허는 이러한 종래의 "코팅 도포 및 경화" 방법 및 조성물의 다양한 실시예를 기재하고 있다. U.S 특허 제 4,153,526호 및 제 4,039,720호는 포화된 폴리비닐 아세탈 필름 및 광개시제를 수 겹의 유리에 적층한 다음, UV로 필름을 조사하여 가교 반응을 개시하고 또 개량된 용매-내침식성을 제공하는 안전 유리를 개시하고 있다.
U.S 특허 제 4,227,979호는 내손상성이 있는 보호 및 장식 필름 코팅제를 형성하는 하나 이상의 아미드 아크릴레이트 화합물을 포함하는 방사선-경화성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 4,255,303호는 에틸렌 중합체 및 중합체 100 중량부 당 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산 금속염으로 코팅된 활석 충전제 10 중량부 이상을 포함하는 전기 설비 코팅용 조성물을 개시하고 있다. 이 에틸렌 중합체는 고에너지 전자선으로 조사하거나 또는 유기 퍼옥시드와 같은 화학 경화제로 경화될 수 있다.
U.S 특허 제 4,371,566호는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 같은 펜타에리트리톨계 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 중합체를 함유하는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, 및 광개시제를 갖는 다수의 기재에 바람직하게는 상기 기재에 용액 분무하여 도포하는 화학선 경화성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 4,478,876호는 공기와 같은 비활성 대기하에서 UV 노출에 대해 경화성인 내침식성 실리콘 경질 코팅으로 고체 기재를 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 이 조성물은 UV 가교성 다관능성 아크릴레이트 단량체, 콜로이드성 실리카 형태의 SiO2, 아크릴옥시 관능성 실란 및 케톤류 및 광개시제의 선정된 혼합물을 포함한다.
U.S 특허 제 4,814,207호는 2개 이상의 중합성 올레핀성 결합을 갖는 자유 라디칼성 중합성 단량체, 100℃에서 2분 미만의 반감기를 갖는 퍼옥시드 개시제, 및 자외선 안정화제의 혼합물의 박막을 제품에 도포한 다음, 이것을 70℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 필름을 열경화시킴으로써 내스크래칭성 및 내후성 필름 코팅제를 성형 제품에 도포하는 방법을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 4,902,578호는 다관능성 아크릴성 단량체, 1-, 2- 또는 3-관능성 아크릴성 단량체, 열가소성 또는 탄성 중합체, 및 광개시제를 갖는 열가소성 기재에 대한 방사선-경화성 코팅을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 5,006,436호는 UV 경화성, 열에 의해 자유 라디칼을 생성할 수 있는 열적 자유 라디칼 개시제를 갖는 알칼리성 현상성 솔더 마스크 조성물, 및 거의 완전하게 경화된 코팅을 제공하기 위해 자유 라디칼에 의해 열적 가교될 수 있는 다중 불포화 화합물을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 5,316,791호는 전구층으로서 수성 폴리우레탄 분산액을 도포하고, 공기 건조에 의해 층을 부분 경화하고, 전구층 상에 코팅 조성물을 도포하고, 또 내침식성 경질 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물을 경화함으로써 코팅된 플라스틱 기재의 내충격성을 개선하기 위한 방법을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 5,382,604호는 수 개 이상의 에폭시 관능성을 통한 UV 방사선에 의해 가교된 에폭시화 디올레핀 블록 중합체를 갖는 가교된 접착성 조성물을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 5,558,911호는 코팅시킬 기재에 도포된 중합체를 갖는 분말 코팅제로 제품을 코팅하고, 중합체를 용융하고, 또 UV 방사선으로 가교시키는 방법을 개시하고 있다.
U.S 특허 제 5,591,551호는 리토그래피 코팅 및 방사선-경화성 중합체로 적어도 한 부분 이상의 제품의 표면을 코팅하고 또 이를 방사선 패턴에 노출시켜 상을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 중합체는 4 내지 7개의 탄소 원자의 이소올레핀 및 파라-알킬스티렌의 공중합체라고 개시되어 있다.
U.S 특허 제 5,618,586호는 코팅제로서 자가-가교성 필름 형성 조성물 및 착색된 하도 및 투명 상도를 갖는 다층 구조의 코팅 제품을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드의 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 반응 생성물인 비-겔화 첨가 중합체를 포함한다.
이들 종래의 경화성 제품은 일반적으로 특히 제조된 제품을 UV-경화성 코팅제로 코팅하거나 또는 효과적으로 적층하는 수 개의 공정을 필요로 한다. 그러나, 경화성 조성물로 제품을 코팅하거나 또는 적층하는 공정과 같은 부가적인 처리 공정을 필요로 하지 않고 경화될 수 있는 독립적인 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 따라서, 바람직하게는 표면 내구성이 보강된 제품을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키는 신규한 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
표면 내구성이 보강된 경화 열가소성 폴리올레핀 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리올레핀의 기재 성분, (b) 방사선 경화시 열가소성 폴리올레핀 기재 성분의 표면 내구성을 보강시키기 위해 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 방사선-중합성 성분, 및 (c) 열가소성 폴리올레핀 조성물의 방사선 노출시 방사선-중합성 성분의 가교 반응을 개시할 정도의 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리올레핀 조성물은 (d) 충전제 0.1 내지 30 중량%을 포함한다. 바람직한 일 실시 형태에서, 충전제는 탄산칼슘, 점토, 활석, 운모, 유리, 아연 산화물, 규회석, 실리카, 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또다른 실시 형태에서, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분은 방사선 노출 전 또는 후에 열처리된다. 이 열처리는 25 내지 150℃에서 다양한 세기를 가질 수 있고 또 온도 및 바람직한 경화 정도에 따라 수 분 내지 수 일(예컨대 2분 내지 48시간)의 다양한 지속성을 가질 수 있다. 또한, 바람직한 물리적 특성에 따라 다양한 지속 기간을 가질 수 있는 일련의 열 및 방사선에 의해 상기 기재 성분을 교차 처리 할 수 있다.
이 조성물은 광개시화된 표면 가교 반응을 거의 방해하지 않고, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분의 환경 분해를 억제하는 광-산화 안정화제를 함유할 수 있다.
열가소성 폴리올레핀 기재 성분(a)은 결정성 또는 반결정성 폴리-α-올레핀 및 비정질 폴리-α-올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분은 반결정성 폴리프로필렌 및 폴리-α-올레핀과 공중합된 비정질 에틸렌의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시 형태에서, 비정질 폴리-α-올레핀은 비정질 에틸렌 및 하나 이상의 디엔을 포함한다. 일반적으로, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분은 조성물의 약 99 내지 55 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 일 실시 형태에서, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분은 조성물의 약 95 내지 65 중량%로 존재한다.
방사선-중합성 성분(b)은 불포화 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 상기 불포화 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 삼원 혼성 중합체; 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 스티렌성 중합체; 에틸렌 및 프로필렌 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 방사선-중합성 성분은 열가소성 폴리올레핀 조성물의 약 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
광개시제(c)는 벤조인 및 벤조인 에테르 유도체; 벤질 케탈 유도체; α,α-디알콕시아세토페논 유도체; α-아미노알킬페논 유도체; α-히드록시알킬페논 유도체; 모노-, 비스- 또는 트리스아실포스핀 옥시드; 모노-, 비스- 또는 트리스아실포스핀 술피드; 페닐글리옥살레이트 유도체; O-아실-2-옥시미노 케톤 유도체; 벤조페논 및 그 유도체; 미클러 케톤 및 그 유도체; 티옥산톤 및 그 유도체; 및 이들의 혼합물; 및 상술한 모든 형태의 중합체-결합된 화합물 중 어떠한 하나일 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 광개시제는 벤질 케탈 유도체 및 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드로부터 선정될 수 있다. 광개시제는 전형적으로 조성물의 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 광개시제 단독으로 사용할 수 있지만, 경우에 따라 급속한 가교 반응을 용이하게 하는 촉진제와 함께 광개시제 혼합물도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) (a) 열가소성 폴리올레핀 기재 성분, (b) 방사선 경화시 열가소성 폴리올레핀 성분의 표면 내구성을 보강하기 위해 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 방사선-중합성 성분, 및 (c) 열가소성 폴리올레핀 조성물의 방사선 노출시 방사선-중합성 성분의 가교 반응을 쉽게 하기 위해 충분한 양으로 존재하는 하나 이상의 광개시제의 혼합물을 제조한 다음, (2) 적어도 노출 표면에서 방사선-중합성 성분을 가교시키기 위해 충분한 양으로 열가소성 폴리올레핀 조성물의 표면을 방사선에 노출시켜 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써, 보강된 표면 내구성을 갖는 경화 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 방사선은 자외선, 전자선, 감마선, 가시광선, 극초단파, 적외선, 또는 열 방사선, 또는 이들의 혼합 형태로 선정된다. 또다른 실시 형태에서, 방사선은 출력 0.1 J/cm2 이상 및 파장 약 200 내지 500 nm로 주어진다.
바람직한 일 실시 형태에서, 열가소성 폴리올레핀 기재 성분(a)은 결정성 또는 반결정성 폴리-α-올레핀 및 비정질 폴리-α-올레핀의 혼합물로 선정되고, 방사선-중합성(b) 성분은 조성물의 약 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 불포화 폴리올레핀으로 선정되고, 광개시제(c)는 조성물의 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 벤질 케탈 또는 모노-, 비스- 또는 트리스아실포스핀 옥시드로 선정되고, 또 충전제(d)가 혼합물에 부가된다. 이 방법은 조성물의 표면을 방사선에 노출시키기 전에 열가소성 폴리올레핀 조성물을 소망하는 형상으로 성형하는 것을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 형성된 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 조성물은 중합 성분을 함유하는 외부 표면을 갖기 때문에, 조사 후 표면 내스크래칭성은 솔베이 측정(Solvay scale, 하기 정의 참조)에서 1.5 이하의 등급을 갖는다.
유리하게도, 표면 내구성이 보강된 폴리올레핀 조성물, 이를 제조하는 방법이 최근 밝혀졌다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 소망하는 특성을 갖는 최종 제품을 제조하기 위해 사용되는 경우에 따른 하나 이상의 (d) 충전제와 함께 (a) 열가소성 폴리올레핀 기재 성분, (b) 방사선-중합성 성분, 및 (c) 광개시제를 포함한다. 본 발명은 바람직하게는 폴리올레핀 조성물로부터 제조되는 성형 제품의 표면 근처에 가교를 도입함으로써 표면 변형 및 재생 기술에 영향을 주는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 복잡한 코팅 유형의 공정을 필요로 하지 않으면서, 우수한 내구성 및 내손상성, 내스크래칭성, 내마모성, 내침식성 및 다른 표면 손상에 대한 내성을 나타낸다.
소위 "열가소성 폴리올레핀 조성물" 또는 "폴리올레핀 조성물"이란 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 C5-C20 올레핀과 같은 하나 이상의 결정성 또는 반결정성 올레핀 중합체를 함유하는 몇몇 조성물을 포함하는 것을 말한다. 이러한 올레핀의 결정성은 30 내지 100%일 수 있다. 이들 중합체의 혼합물도 본 발명의 일부로서 고려된다. 이러한 폴리올레핀 조성물에 전형적으로 포함될 수 있는 다른 성분은 C3-C20 올레핀의 비정질 중합체이며, 이들은 단독으로 또는 2개의 다른 올레핀의 공중합체 또는 3개의 다른 올레핀의 삼원 혼성중합체로서 사용된다. 이러한 비정질 성분은 전형적으로 폴리올레핀 조성물의 저온 충격성 또는 도포성을 보강하기 위해 부가된다. 예컨대, U.S 특허 4,945,005호, 4,997,720호 및 5,498,671호의 중합체 조성물은 본 발명에서 폴리올레핀 성분(a)으로서 사용될 수 있다.
폴리올레핀 기재 성분이 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 결정성 또는 반결정성 폴리-α-올레핀 및 비정질 폴리-α-올레핀의 혼합물, 및 가장 바람직하게는 반결정성 프로필렌 동종 중합체 또는 또다른 폴리-α-올레핀과의 공중합체 및 비정질 공중합체 또는 또다른 폴리-α-올레핀 또는 디엔과 올레핀의 삼원 혼성중합체이지만, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 조사하에서만 가교될 수 있는 하나 이상의 불포화 폴리올레핀과 상용성이 있는 하나 이상의 폴리올레핀의 임의의 열가소성 폴리올레핀 기재 성분을 포함할 수 있다.
몇몇 디엔이 공- 또는 삼원 혼성중합체에서 사용하기에 적합하지만, 디엔은 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 또는 헥사디엔인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 폴리올레핀 기재 성분은 폴리-α-올레핀의 에틸렌 공중합체와 혼합된 반결정성 폴리프로필렌을 포함한다. 본 발명에 사용된 "폴리-α-올레핀(류)"이란 제 1 및 제 2번 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알켄을 의미한다. 폴리올레핀 성분은 기재 성분, 즉 조성물에서 주성분이고, 또 본 명세서에 기재된 방사선하에서 가교될 수 없다. 이 기재 성분은 전형적으로 조성물의 약 99 내지 55 중량%의 양, 바람직하게는 조성물의 약 95 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 약 90 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 폴리올레핀 성분, 또는 폴리올레핀 기재 성분은 일반적으로 방사선-중합성 성분, 광개시제 및 경우에 따라 충전제를 조합한 후 폴리올레핀 조성물의 잔여물이다.
폴리올레핀 기재 성분의 폴리올레핀은 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 약 30% 이상의 결정성을 갖으면 반결정성으로 간주되는 반면, 70 내지 100%의 결정성을 갖는 완전 결정성 재료가 적합하다. 선정된 올레핀이 폴리프로필렌이면, 60 내지 70%가 바람직하지만 결정특성을 충분히 달성하기 위해 결정도 30 내지 98%가 바람직하고, 비정질 폴리올레핀은 전형적으로 30% 미만의 결정성을 갖는다. 폴리올레핀의 평균 분자량은 전형적으로 10,000 내지 300,000, 보다 전형적으로는 50,000 내지 150,000이다. 경우에 따라, 상이한 분자량을 갖는 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 표면 내구성이 보강된 폴리올레핀 조성물은 방사선-중합성 성분(b) 및 광개시제(c)를 포함한다. 방사선-중합성 성분(b)은 전형적으로 불포화 폴리올레핀이다. 불포화 폴리올레핀은 불포화된 공유 결합의 약 1% 이상을 가져야 하는 것을 제외하고는, 폴리올레핀 성분에 대한 본 명세서에 기재된 몇몇 적합한 폴리올레핀일 수 있다. 방사선-중합성 성분에서 보다 높은 불포화도를 갖는 것이 바람직한데, 이것은 방사선 노출시 보다 광범위하고 또 보다 급속한 가교 반응을 초래하며 또 결국 폴리올레핀 조성물의 표면 특성을 상당한 정도로 보강시킨다. 불포화 폴리올레핀은 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 삼원 혼성중합체; 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 스티렌성 중합체; 또는 이들의 혼합물; 등일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 방사선-중합성 성분은 에틸렌 α-올레핀 공중합체이고, 또 보다 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체이다. 방사선-중합성 성분은 충분한 양으로 존재하여 방사선 경화시 폴리올레핀 조성물의 표면 내구성을 보강한다. 방사선-중합성 성분은 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 약 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 폴리올레핀 조성물은 광개시제(c), 또는 자유 라디칼 개시제를 포함하여 조사시 폴리올레핀 조성물의 경화를 용이하게 한다. 광개시제는 방사선-중합성 성분을 가교시키기 위해 자유 라디칼 분해를 개시할 수 있는 몇몇 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 광개시제는 전형적으로 벤조인 및 벤조인 에테르 유도체; 벤질 케탈 및 그 유도체; α,α-디알콕시아세토페논 유도체; α-아미노알킬케톤 유도체; α-히드록시알킬케톤 유도체; 모노- 또는 비스- 또는 트리스아실포스핀 옥시드; 모노- 또는 비스- 또는 트리스아실포스핀 술피드; 페닐글리옥실레이트 유도체; O-아실-2-옥시미노 케톤 유도체; 벤조페논 및 그 유도체; 미클러 케톤 및 그 유도체; 티옥산톤 및 그 유도체; 및 상술한 유형의 모든 중합체-결합 화합물; 등을 포함한다. 특정한 광개시제는 예컨대 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐 포스핀 옥시드, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온 및 1-히드록시-시클로헥실페닐 케톤을 포함할 수 있다. 바람직한 광개시제는 벤질 케탈 유도체 및 아실포스핀 옥시드 유형 또는 이들의 혼합물이다. 광개시제는 전형적으로 폴리올레핀 조성물의 방사선 노출시 방사선-중합성 성분의 가교 반응을 개시할 정도의 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 광개시제는 폴리올레핀 조성물의 약 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 4 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물을 매우 빠른 방법으로 경화시키는데 필요한 최소량의 광개시제가 사용된다.
충전제(d)는 경우에 따라 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함될 수 있다. 탄산칼슘, 점토, 활석, 운모, 규회석, 유리, 실리카, 아연 산화물, 이산화티탄 등은 폴리올레핀과 함께 사용하는데 모두 적합한 충전제이다. 가장 적절한 충전제는 전형적으로 최종 폴리올레핀 제품에서 소망하는 품질에 따라 다르게 선정되고, 또 이러한 충전제는 본 기술 분야에서 통상적인 기술을 가진 사람에 의해 쉽게 선정될 수 있다. 충전제는 전형적으로 폴리올레핀 조성물의 약 1 내지 30 중량%, 및 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해, (a) 폴리올레핀 성분, (b) 하나 이상의 방사선-중합성 성분, (c) 하나 이상의 광개시제, 및 (d) 경우에 따라 임의의 충전제를 조합하여 경화성 조성물을 형성한다. 다양한 성분이 전형적인 방법으로 혼합되고 또 방사선-중합성 성분, 광개시제, 및 폴리올레핀 성분을 거의 균일하게 분산하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 조성물은 승온 노출 또는 일광 노출 또는 2가지 상태 모두를 포함하는 혼합, 기계적 처리 및 의도한 최종적인 사용 과정 중에 조성물에 안정성을 부여하기 위해 하나 이상의 안정화제(e)를 포함할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형이나 측쇄에 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β -(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β -(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 또는 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 디팔미테이트 L-아스코르베이트, 나트륨 L-아스코르베이트-2-술페이트와 같은 아스코르브산의 염 또는 에스테르, 또는 나트륨, 칼륨 및 칼슘과 같은 아스코르브산염, 또는 이들의 혼합물.
1.19. 아민성 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-삼차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노-페놀, 4-부티릴아미노-페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노-페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-디(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제와 광 안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차-부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; 이때 R은 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산의 모노알킬 에스테르(예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 부가적인 리간드를 경우에 따라 갖는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. 번호.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물.
2.7 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부톡사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부톡시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일) 히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온일 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록시아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고 지방산의 알칼리금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 광학 광택제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4,325,863호, US-A-4,338,244호, US-A-5,175,312호, US-A-5,216,052호, US-A-5,252,643호, DE-A-4316611호, DE-A-4316622호, DE-A-4316876호, EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
열가소성 폴리올레핀 조성물에서 공안정화제 농도는 통상적으로 조성물의 0.1 내지 5 중량%이다.
다음, 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 성형 사출, 복합 성형 사출, 블로우 성형, 압출 등과 같은 다양한 종래의 방법에 의해 소망하는 제품으로 성형된다. 본 기술분야에 통상적인 기술을 가진 사람은 전극 제조 또는 다양한 재료의 절연, 표면 처리와 같은 전기 부속품, 및 자동차 부속품을 포함하는 본 발명에 의해 용이하게 제조될 수 있는 다양한 유용하고 또 소망하는 제품을 생각할 수 있다. 다양한 다른 기술 분야에 적용되지만, 특히 자동차 분야의 다양한 용도에 유용할 수 있다. 계기판, 열변형 외장재, 범퍼판, 피복재와 같은 자동차 내외장용, 및 다른 내외장재 부속은 본 발명에 의해 우수한 내구성을 가지면서 용이하게 제조될 수 있다.
미경화 상태의 폴리올레핀 조성물은 그 조성물을 조사 처리함으로써 경화된다. 방사선-중합성 성분 가교 반응은 감마선, UV, 전자선, 가시선, 극초단파 또는 적외선과 같은 자유 라디칼을 생성할 수 있는 이온화 방사선원에 의해 개시된다. 가격을 고려하면 전형적으로 피하여야 하겠지만, 2 이상의 방사선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 경화 처리에 대해 UV 또는 전자선 방사선이 사용된다.
예컨대, 방사선원으로서 UV 방사선을 사용하면, 경화 처리는 배합 생성물로UV 광을 직사하는 하나 이상의 UV 램프가 필요하다. 이들 UV 램프는 중압 수은 램프 및 고압 크세논 램프를 포함하는 아크 광, 또는 레이저광을 제공할 수 있다. 사용된 광개시제 또는 광개시제 혼합물은 광개시제가 UV 에너지를 흡수할 수 있도록 UV 램프의 방출 스펙트럼과 적어도 부분적으로 겹치는 흡수 스펙트럼을 가져야 한다. 광개시제는 급속하게 수지, 또는 방사선-중합성 성분을 경화된(가교된) 형태로 신속하게 전환시키는 화학 반응을 개시한다. UV 에너지 전이 속도에 따라 다르지만, 이 광개시된 경화는 전형적으로 1초 미만에서 일어난다. UV 에너지는 예컨대 약 200 내지 600 nm, 예컨대 300 내지 500 nm, 바람직하게는 300 내지 400 nm의 파장을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물을 조사하는데 적합한 방사선원은 전형적으로 약 0.1 J/cm2 이상, 예컨대 0.1 내지 15 J/cm2, 예컨대 1 내지 15 J/cm2, 또는 2 내지 15 J/cm2, 1 내지 16 J/cm2 의 에너지를 제공한다. 예컨대, 약 1 내지 6 J/cm2의 램프는 전형적으로 열가소성 폴리올레핀 조성물을 경화시키기 위해 1초 미만의 시간이 걸린다. 물론, 광개시된 가교반응이 종결된 후 다른 경화 메카니즘(열 또는 수분 유도 경화와 같은)이 계속될 수 있다.
솔베이 엔지니어드 폴리머즈사는 상대적인 표면 내스크래칭성을 측정하기 위한 시험을 개발하였다. 이러한 시험을 위한 시험 표본은 설치를 위해 중간에 천공된 홀을 갖는 크기 4"×4"(100 mm×100 mm)이다. 테이버(Taber) 침식 시험기(ASTM D1044에 기재됨)는 표본의 표면을 스크래칭하기 위해 샌딩 휠(sanding wheel) 위치에 스테인레스강 슬라이더를 샤프 팁(반경 약 0.25 mm)으로 대체 변형시켰다. 회전 중심으로부터 34 mm 떨어진 팁 옵셋 및 72 rpm 속도의 회전성 스피닝에서, 실제 슬라이딩 속도는 25 mm/초이며, 이것은 정상 속도에서 누군가 손톱으로 스크래칭한 상태와 유사하다. 1 회전 후 시험을 종결하였다. 이 시험에 대해 사용한 정상 하중은 1 파운드(453.6g)이었다. 시험을 종결한 다음, 표본을 육안으로 평가하여 등급을 숫자로 표시하였다(1은 우수, 어떠한 손상도 관찰되지 않음; 5는 심하게 스크래칭됨). 마모 흔적의 폭 및 파손된 표면의 특징을 광학 현미경 또는 표면 프로필로미터(profilometer) 및 주사력 현미경과 같은 더 복잡한 기구를 사용하여 더 연구할 수 있다. 손상 등급에 상응하는 마모 경로의 전형적인 크기는 다음과 같다:
이 시험에서 1.5 이하의 값이 매우 양호하거나 또는 우수한 성능의 지표이었다.
본 발명은 본 발명의 조성물 제조를 보다 상세히 기재하고 있는 하기의 실시예를 참조로 하여 더욱 한정된다. 재료 및 방법에 대한 많은 변형은 본 발명의 목적 및 의도를 벗어나는 것 없이 실시될 수 있다는 것은 본 기술분야의 통상적인 기술을 가진 자에게 명백할 것이다.
광개시제 A는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이다.
광개시제 B는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온이다.
실시예 1 내지 2: 경우에 따라 광개시제를 갖는 UV 조사
하기 표에 기재된 실시예 1 내지 2는 경우에 따라 광개시제를 갖는 2개의 폴리올레핀 성분 및 방사선-경화성 성분을 수은 램프로 UV 방사선 처리한 샘플을 비교하였다. 광개시제를 갖는 배합물은 조사시 쇼어(Shore) 경도가 상당히 증가한 반면, 광개시제가 없는 배합물은 쇼어 경도에 아무런 변화가 없었다. 4시간 동안 크실렌에 2개의 배합물을 침지시킨 후, 광개시제를 갖는 샘플은 중량 증가가 적었으며, 이것은 표면상에서 크실렌이 5개의 샘플판으로 확산되는 것을 느리게 하는 가교 반응이 있었음을 의미한다. 따라서, UV 경화 처리의 특성을 확인하였다.
DIN 53505에 따른 쇼어 경도; ASTM D 785에 따른 록웰(Rockwell) 경도의 측정. "쇼어" 및 "록웰" 값이 높을수록, 경화 배합물의 경도는 크다.
솔베이 등급값의 측정은 상술하였다. 이 값이 낮을수록, 경화 배합물의 경도는 크다.
실시예 3 내지 5: 광개시화에 따른 표면 특성
하기 표에 나타낸 실시예 3 내지 5는 광개시 반응 전 및 후의 대표적인 가공된(engineered) 폴리올레핀 혼합물의 표면 경도 및 내손상성 성능을 비교한 것이다. 이 실험에서, 방사선원으로서 수은 "D" 벌브를 사용하였다. 이 벌브는 수은 "H" 벌브와 비교할 때 단파장에서의 낮은 방출을 갖고 또 장파장에서는 보강된 방출을 가진다. 광개시제 "A" 및 광개시제 "B"를 각각 사용하는 실시예 4 및 5는 광개시제가 없는 실시예 3의 샘플보다 경도에 있어 상당히 큰 증가를 나타내며 또 훨씬 개선된 내손상성을 나타내었다.
실시예 6 내지 9: 불포화도가 더 큰 방사선-경화성 성분
하기 표에 기재된 실시예 6 내지 9는 혼합시 방사선-중합성 성분이 더 큰 불포화도(보다 많은 메타크릴레이트-그래프트된 폴리부타디엔)를 갖도록 제조하고 또 상기 표(실시예 3 내지 5)의 배합물과 비교하였다. UV 경화 후 실시예 6 내지 9의 내손상성은 방사선-중합성 성분에서 더 적은 불포화도를 갖는 폴리올레핀 조성물에 비해 더 개선되었다.
실시예 10: 표면 내구성에 대한 UV 방사선 및 열처리 효과
하기 표에 기재된 실시예 10은 가소성 성분을 UV 방사선으로 처리한 후 열경화에 의한 처리 효과를 검사하기 위해 제조하였다. UV 방사선에 노출한 다음 열경화시키면, 상기 배합물은 동일한 UV 조사에 노출하였지만 열경화하지 않은 가소성 성분과 비교하여 개량된 내손상성을 갖는 표면을 생성하였다.
실시예 11: 안정화제 혼입
부가적으로 몰 분자량 2000 미만을 갖는 입체 장애 아민, 바람직하게는 몰 분자량 400 내지 1000을 갖는 입체 장애 아민, 분자량 2000이상을 갖는 입체 장애 아민, 바람직하게는 분자량 2000 내지 4000을 갖는 입체 장애 아민, 히드록시페닐 벤조트리아졸류의 UV 흡수제 또는 이들의 혼합물을 함유하고 실시예 10에 따라 제조된 제품은 개량된 내손상성 및 UV 광 및 열 노출의 유해 효과에 대한 안정성을 나타내었다.
본 발명의 바람직한 실시 형태를 상술하였지만, 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정한 실시 형태에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 통상적인 기술을 가진 사람에 의해 다양하게 변형될 수 있다. 사용된 재료 및 구체적인 화합물은 본 발명에 의해 개시되거나 지시된 방법 및 조성물로부터 벗어나지 않고, 약간 상이하거나 또는 변형할 수 있다.
본 발명에 따라 방사선 경화 처리된 경화 열가소성 폴리올레핀 조성물은 표면 경도, 내손상성 등과 같은 표면 내구성이 보강되었다.

Claims (5)

  1. (a) 가교되지 않는 열가소성 폴리올레핀의 기재 성분;
    (b) 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 15% 아크릴레이트 함량을 갖는 메타크릴레이트화 폴리부타디엔 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방사선-중합성 가교성 불포화 폴리올레핀 1 내지 30중량%; 및
    (c) 광개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 0.1 내지 30 중량%의 충전제(d)를 더 포함하는 조성물.
  3. (1) (a) 가교되지 않는 열가소성 폴리올레핀의 기재 성분;
    (b) 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 15% 아크릴레이트 함량을 갖는 메타크릴레이트화 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방사선-중합성 가교성 불포화 폴리올레핀 1 내지 30중량%; 및
    (c) 광개시제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 혼합물을 제조하고; 또
    (2) 열가소성 폴리올레핀 조성물의 표면을 방사선에 노출시킴으로써 표면 내구성이 보강된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 보강된 표면 내구성을 갖는 경화 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 조성물의 표면을 방사선에 노출시키기 전에 열가소성 폴리올레핀 조성물을 소망하는 형상으로 성형하는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 페놀성 산화방지제, 포스파이트, 히드록시아민, 입체 장애 아민, UV 흡수제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선정된 하나 이상의 안정화제(e)를 부가적으로 함유하는 조성물.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2260825T3 (es) 1997-12-02 2006-11-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion.
US6541568B1 (en) 2000-06-01 2003-04-01 Solvay Engineered Polymers Polyolefin materials having enhanced surface durability
JP2003080583A (ja) 2000-08-31 2003-03-19 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホースの製法およびそれに用いる紫外線架橋組成物
EP1340788A3 (de) * 2002-02-22 2004-03-17 Nexans Verfahren zur Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs
US7198576B2 (en) * 2003-06-17 2007-04-03 Acushnet Company Golf ball comprising UV-cured non-surface layer
US7323256B2 (en) * 2003-11-13 2008-01-29 Cree, Inc. Large area, uniformly low dislocation density GaN substrate and process for making the same
US7082050B2 (en) 2003-11-30 2006-07-25 Union Semiconductor Technology Corporation Method to equalize word current circuitry
ES2400726T3 (es) * 2005-06-07 2013-04-11 Basf Se Poliolefinas resistentes a rayones
US20070056845A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Applied Materials, Inc. Multiple zone sputtering target created through conductive and insulation bonding
US7744803B2 (en) * 2006-08-02 2010-06-29 Shawcor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
KR101274622B1 (ko) * 2006-09-26 2013-06-14 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 액정 표시 장치
US20080114091A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 Sealed Air Corporation (Us) Apparatus and Method for Preparing a UV-Induced Crosslinked Foam
WO2008063590A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 North Carolina State University Electroactive nanostructured polymers as tunable organic actuators
ATE500280T1 (de) † 2007-01-09 2011-03-15 Borealis Tech Oy Vernetzungsmittel
US20080289575A1 (en) * 2007-05-24 2008-11-27 Burrows Brian H Methods and apparatus for depositing a group iii-v film using a hydride vapor phase epitaxy process
EP2000200B1 (de) * 2007-05-30 2010-08-04 iie Gesellschaft für innovative Industrieelektronik mbH Vorrichtung zur Polymerisation
EP2072569B1 (en) 2007-12-21 2010-09-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables with improved electrical breakdown strength
JP5606325B2 (ja) * 2008-01-17 2014-10-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 修飾オレフィンポリマー
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
PL2163576T3 (pl) * 2008-09-09 2012-04-30 Borealis Ag Kompozycja poliolefinowa do średnio-/wysoko-/ekstra- wysokonapięciowych kabli zawierająca benzofenonowy stabilizator napięcia
US20100264566A1 (en) * 2009-03-17 2010-10-21 Suss Microtec Inc Rapid fabrication of a microelectronic temporary support for inorganic substrates
US8742019B2 (en) * 2009-10-02 2014-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked polyolefin polymer blends
US9303138B2 (en) * 2011-09-21 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric composition for pharmaceutical articles
US20150007935A1 (en) * 2012-02-16 2015-01-08 Nitto Denko Corporation Method for producing infrared reflective substrate
CN107513196B (zh) * 2016-06-17 2020-04-14 常州百思通复合材料有限公司 一种使用微波高效加热高分子聚合物的方法
GB2565587A (en) * 2017-08-18 2019-02-20 Addivant Switzerland Gmbh Insulation composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993013149A1 (en) * 1991-12-23 1993-07-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000216A (en) 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
US4039720A (en) 1976-05-03 1977-08-02 Ppg Industries, Inc. Laminated windshield with improved innerlayer
US4153526A (en) 1976-05-03 1979-05-08 Ppg Industries, Inc. Laminated windshield with improved innerlayer
US4227979A (en) 1977-10-05 1980-10-14 Ppg Industries, Inc. Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds
US4255303A (en) 1979-04-25 1981-03-10 Union Carbide Corporation Polyethylene composition containing talc filler for electrical applications
US4303697A (en) 1979-05-17 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for improving the adhesion of paint to polyolefin surfaces
US4371566A (en) 1980-09-10 1983-02-01 Panelgraphic Corporation Abrasion resistant coating composition
JPS5765710A (en) 1980-10-09 1982-04-21 Bridgestone Corp Ultraviolet-or radiation-crosslinkable rubber plastic composition and waterproof sheet containing the same
US4478876A (en) 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
JPS5898704A (ja) 1981-12-08 1983-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光フアイバ心線
JPS59187656A (ja) 1983-04-01 1984-10-24 松下電工株式会社 網
DE3616176A1 (de) 1986-05-14 1987-11-19 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung einer kratzfesten und witterungsbestaendigen beschichtung auf einem formkoerper
US4945005A (en) 1987-03-31 1990-07-31 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
US4997720A (en) 1987-03-31 1991-03-05 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
DE3736280A1 (de) 1987-10-27 1989-05-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung kratzfest beschichteter extrudierter kunststoffbahnen
US4902578A (en) * 1987-12-31 1990-02-20 General Electric Company Radiation-curable coating for thermoplastic substrates
JP2880725B2 (ja) 1988-06-14 1999-04-12 三井化学株式会社 架橋ポリオレフィンの製造方法
US5006436A (en) 1988-09-20 1991-04-09 Atochem North America, Inc. UV curable compositions for making tentable solder mask coating
JPH06504628A (ja) 1990-12-20 1994-05-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー
US5382604A (en) 1991-10-07 1995-01-17 Shell Oil Company Crosslinked epoxy functionalized polydiene block polymers and adhesives
US5316791A (en) 1993-01-21 1994-05-31 Sdc Coatings Inc. Process for improving impact resistance of coated plastic substrates
WO1994018001A1 (en) 1993-02-10 1994-08-18 D&S Plastics International Thermoplastic olefinic compositions
US5407970A (en) 1993-04-13 1995-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable poly(α-olefin) adhesives containing pendant olefinic funtionality
US5618586A (en) 1994-03-29 1997-04-08 Ppg Industries, Inc. N-alkoxymethyl (meth)acrylamide functional polymers and their use in self-crosslinkable coating compositions
DE4413436A1 (de) 1994-04-18 1995-10-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
TW424172B (en) * 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
EP1030882A2 (en) * 1997-11-13 2000-08-30 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
ES2260825T3 (es) 1997-12-02 2006-11-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad superficial mejorada y metodos para su obtencion mediante exposicion a radiacion.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993013149A1 (en) * 1991-12-23 1993-07-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11236467A (ja) 1999-08-31
DE69834092D1 (de) 2006-05-18
US20030013780A1 (en) 2003-01-16
ES2260825T3 (es) 2006-11-01
CA2254663A1 (en) 1999-06-02
EP0921152A2 (en) 1999-06-09
CA2254663C (en) 2009-01-27
US20010020047A1 (en) 2001-09-06
EP0921152A3 (en) 1999-08-25
US6790874B2 (en) 2004-09-14
JP4340987B2 (ja) 2009-10-07
US6488882B2 (en) 2002-12-03
DE69834092T2 (de) 2006-09-21
KR19990062664A (ko) 1999-07-26
EP0921152B1 (en) 2006-04-05

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