JP2006527066A - 光硬化されかつ安定化されたコーティング - Google Patents

Abstract

耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収体（ＵＶＡ）を含む光硬化性コーティング配合剤は、α−ヒドロキシケトン光開始剤とビスアシルホスフィンオキシド光開始剤との組合せを利用して有効に光硬化される。反応性ＵＶＡは硬化の際に、反応してコーティングになる。光開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの組合せが、この目的に特に有効である。

Description

本発明は、耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収体を含む、コーティング配合剤を光硬化する方法を目的とする。

耐久性および／または赤方偏移ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、例えば米国特許第5,977,219号に開示されている。耐久性および／または赤方偏移ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを含むソーラー制御フィルムが、米国特許第6,187,845号および同第6,191,199号に開示されている。

驚くべきことに、耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収体を含む光硬化性コーティング配合剤は、α−ヒドロキシケトン光開始剤とビスアシルホスフィンオキシド光開始剤との組合せを用いることによって有効に光硬化される。ＵＶ吸収体は光硬化に必要な光を遮断するため、これは驚くべきことである。このことは、本発明のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのような極めて有効なＵＶ吸収体は、赤方偏移しているせいでＵＶ光をより多く吸収するので、それらについて、特に驚くべきことである。

本発明の目的は、反応してコーティングになる高性能の耐久性および／または赤方偏移ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール紫外線吸収体（ＵＶＡ）を含む、保護する薄層光硬化されたコーティングを提供する。

コーティング組成物に紫外線もしくは日光または日光と同等な光源を照射することによって前記組成物を硬化させることを含む、保護フィルムコーティングを形成させる方法であって、
前記コーティング組成物が、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物、
ｂ）エチレン性不飽和重合性基を含む少なくとも１種の耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収体、ならびに
ｃ）ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、
を含む光開始剤の組合せ、
を含み、
成分ｂ）のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、式：

〔式中、
Ｇ₁は、水素またはハロゲンであり、
Ｇ₂は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、−ＣＯＯＧ₃、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−ＣＯ−Ｇ₃、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ₃、−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃）₂、−Ｎ（Ｇ₃）−ＣＯ−Ｇ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり；
Ｇ₃は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしく分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
Ｅ₁は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₁は、ヒドロキシ基１または２個によって置換された炭素原子１〜２４個のアルキルであり、
Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルもしくはフェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルである場合に、Ｇ₂は、水素であってもよく、
Ｅ₂は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₂は、−ＯＨ、−ＯＣＯＥ₆、−ＯＥ₄、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＥ₆、−ＮＨＥ₄もしくは−Ｎ（Ｅ₄）₂、またはそれらの混合物の１個以上によって置換された炭素原子１〜２４個の前記アルキルまたは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであり、ここでＥ₄は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；あるいは前記アルキルまたは前記アルケニルは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ₄−基またはそれらの混合物の１個以上によって中断されて、非置換になるか、あるいは−ＯＨ、−ＯＥ₄もしくは−ＮＨ₂基、またはそれらの混合の１個以上によって置換されることができ、
Ｅ₃は、炭素原子２〜２４個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、
Ｅ₅は、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子２〜９個のアルコキシカルボニルによって置換されたアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、炭素原子１〜４個のアルキル１もしくは２個によって置換された前記アリール、またはペルフルオロアルキル部分に炭素原子が６〜１６個有する１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルであり、
Ｘは、−Ｏ−またはＮ（Ｅ₁₆）−であり、
Ｙは、−Ｏ−またはＮ（Ｅ₁₇）−であり、
Ｚは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合物の１〜３個によって中断されたＣ₄〜Ｃ₁₂アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換されたＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは、１〜２４であり、
Ｅ₆は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、
Ｅ₁₅は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合に、Ｅ₁₇と一緒になって基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ₁₈は、水素またはメチルであり、Ｅ₁₉は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｙ−Ｅ₂₀であり、ここでＥ₂₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、または式：

（式中、Ｅ₁、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｘ、Ｚおよびｍは、先に定義したとおりである）で示される基であり、
Ｅ₁₆およびＥ₁₇は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、酸素原子１〜３個で中断されたＣ₃〜Ｃ₁₂アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、Ｚがエチレンである場合に、Ｅ₁₆は、Ｅ₁₇と一緒になってまたエチレンを形成する〕で示される方法を開示する。

本発明の耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、２００１年５月８日に出願された米国特許第5,977,219号、同第6,166,218号、同第6,262,151号、および同第6,458,872号、ならびに２００１年１月２９日に出願された米国特許出願第09/772,245号に包括的に記載されており、それらの関連の開示を、本明細書中に援用する。

例えば本発明のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
Ｇ₁が、水素であり、
Ｇ₂が、水素、シアノ、クロロ、フルオロ、−ＣＦ₃、−ＣＯ−Ｇ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり、
Ｇ₃が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
Ｅ₃が、アリルであり、および
Ｅ₅が、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、炭素原子１〜４個のアルキル１もしくは２個によって置換された前記アリール、またはペルフルオロアルキル部分が炭素原子６〜１６個を有する１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルである。

例えば、本発明のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
Ｇ₁が、水素であり、
Ｇ₂が、クロロ、フルオロ、−ＣＦ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり、
Ｅ₁が、水素、または炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、
Ｅ₃が、アリルであり、および
Ｅ₅が、炭素原子１〜７個の直鎖状もしくは分枝状アルキルである。

別の実施態様は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶＡにおいて、
Ｇ₁が、水素であり、
Ｇ₂が、−ＣＦ₃またはフルオロであり、
Ｅ₁が、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、または炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、
Ｅ₂が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルである場合に、Ｇ₂が、水素であってもよく、
Ｅ₃が、アリルであり、および
Ｅ₁₅が、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合に、Ｅ₁₇と一緒になって基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ₁₈は、水素またはメチルであり、Ｅ₁₉は、水素またはメチルである。

別の実施態様では、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶＡにおいて、
Ｇ₁が、水素であり、
Ｇ₂が、−ＣＦ₃であり、
Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
Ｅ₂が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₂は、−ＯＨ、−ＯＣＯＥ₁₁、−ＮＨ₂もしくは−ＮＨＣＯＥ₁₁、またはそれらの混合物の１個以上によって置換された炭素原子１〜２４個の前記アルキルもしくは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであるか、または前記アルキルもしくは前記アルケニルが、１個以上の−Ｏ−によって中断され、非置換になるか、もしくは１個以上の−ＯＨによって置換されることができ、および
Ｅ₃が、アリルである。

別の実施態様では、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶＡにおいて、
Ｇ₁が、水素であり、
Ｇ₂が、−ＣＦ₃であり、
Ｅ₁が、水素、炭素原子４〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、または炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、
Ｅ₃が、アリルである。

例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶＡが、式：

（式中、
Ｅ₁は、ｔ−ブチルまたはα−クミルであり、
Ｇ₂は、フェニルスルホンまたは−ＣＦ₃である）で示される。

更に適切な個々の化合物は、
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−tert−オクチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、

である。

本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．５〜約５重量％使用する。例えば、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．５〜約４重量％、約０．５〜約３重量％、約０．５〜約２重量％、または約０．５〜約１重量％使用する。例えば、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、コーティング組成物の重量に基づいて、約１〜約５重量％、約２〜約５重量％、約３〜約５重量％、または約４〜約５重量％使用する。例えば、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、コーティング配合剤の重量に基づいて、約１〜約４．５重量％または約２〜約４重量％使用する。

本発明のα−ヒドロキシケトン光開始剤およびビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は公知であり、例えば、米国特許第5,942,290号、同第5,534,559号および同第6,020,528号に開示されており、それらの関連の開示を、本明細書中に援用する。

α−ヒドロキシケトン光開始剤は、式：

（式中、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＯＳｉＲ₁₆（Ｒ₁₇）₂もしくは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、または
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
ｑは、１〜２０の数であり；
Ｒ₁₃は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり；
Ｒ₁₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₅、基：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−である）で示されるか、または

（式中、
Ｉは、２〜１０の数であり；
Ｒ₁₅は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり；並びに
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはフェニルである）である。

興味深いα−ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはフェニルであるか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂が、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；Ｒ₁₃が、ＯＨであり；Ｒ₁₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₁₅、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であるか、または

であるものである。

例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤として適しているのは、Ｒ₁₁およびＲ₁₂が、互いに独立して、メチルもしくはエチルであるか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂が、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；Ｒ₁₃が、水素であり及びＲ₁₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであるものである。

例えば、適切なα−ヒドロキシケトン光開始剤は、
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、および
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパノン、である。

本α−ヒドロキシケトン光開始剤は、例えばCiba Specialty ChemicalsからIrgacure（登録商標）184として入手できるα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式：

（式中、
Ｒ₅₀は、非置換であるか、またはハロゲンもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル１〜４個によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、それぞれ他から独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、
Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、および
Ｒ₅₄は、水素またはメチルである）で示される。

例えば、Ｒ₅₀は、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ＣｌもしくはＢｒ１〜４個によって置換されたＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである。

別の実施形態では、Ｒ₅₀は、非置換であるか、または２−、３−、４−もしくは２，５−位がＣ₁〜Ｃ₄アルキルによって置換されたＣ₃〜Ｃ₈アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである。

例えば、Ｒ₅₀は、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、それぞれ他から独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、Ｒ₅₄は、水素またはメチルである。

例えば、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

別の実施形態では、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、メチルまたはメトキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはメチルである。

例えば、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、メチルである。

別の実施形態では、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は、メチルであり、Ｒ₅₄は、水素である。別の実施形態では、Ｒ₅₀は、Ｃ₃〜Ｃ₈アルキルである。

例えば、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、メトキシであり、Ｒ₅₃およびＲ₅₄は、水素であり、Ｒ₅₀は、イソオクチルである。

例えば、Ｒ₅₀は、イソブチルである。

例えば、Ｒ₅₀は、フェニルである。

本ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えばCiba Specialty Chemicalsから入手できるIrgacure（登録商標）819のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドであり、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソオクチルホスフィンオキシドである。

直鎖状または分枝状アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシルである。

α−ヒドロキシケトン光開始剤は、本発明のコーティング組成物中に、コーティング組成物の重量に基づいて、約１〜約７重量％存在する。

例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤は、コーティング配合剤の重量に基づいて、約１〜約２重量％、約１〜約３重量％、約１〜約４重量％、約１〜約５重量％、または約１〜約６重量％存在する。例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤は、コーティング組成物の重量に基づいて、約２〜約７重量％、約３〜約７重量％、約４〜約７重量％、約５〜約７重量％、または約６〜約７重量％存在する。例えば、α−ヒドロキシケトン光開始剤は、コーティング組成物の重量に基づいて、約２〜約６重量％または約３〜約５重量％存在する。

本ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．１〜約２重量％使用する。

例えば、本ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、コーティング配合剤の重量に基づいて、約０．１〜約１．５重量％、約０．１〜約１重量％、または約０．１〜約０．５重量％使用する。例えば、本ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．２〜約２重量％、約０．５〜約２重量％、または約０．７〜約２重量％使用する。例えば、本ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．２〜約１．５重量％または約０．５〜約１重量％使用する。

α−ヒドロキシケトン光開始剤は、例えば過剰のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤で用いる。

α−ヒドロキシケトン対ビスアシルホスフィンオキシドの重量比は、例えば約５：１〜約１５：１である。

例えば、α−ヒドロキシケトン対ビスアシルホスフィンオキシドの重量比は、約５：１〜約１２：１、約５：１〜約１０：１、約５：１〜約９：１、約５：１〜約８：１、または約５：１〜約７：１である。例えば、α−ヒドロキシケトン対ビスアシルホスフィンオキシドの重量比は、約７：１〜約１５：１、約８：１〜約１５：１、約９：１〜約１５：１、約１０：１〜約１５：１、または約１２：１〜約１５：１である。例えば、α−ヒドロキシケトン対ビスアシルホスフィンオキシドの重量比は、約７：１〜約１２：１、または約８：１〜約１１：１である。

α−ヒドロキシケトン光開始剤単独によって、本コーティングの効率的な硬化が可能になる。

エチレン性不飽和重合性化合物は、オレフィン性二重結合を１個以上含有することができる。それらは、低分子（モノマー）化合物であってもまたは高分子（オリゴマー）化合物であってもよい。

二重結合を１個含有するモノマーの代表的な例は、アクリル酸アルキルもしくはヒドロキシアルキル、またはメタクリル酸アルキルもしくはヒドロキシアクリル、例えば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、ならびにメタクリル酸メチルおよびエチルである。これらのモノマーの更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。

二重結合を１個よりも多く含有するモノマーの例は、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール、ジアクリル酸ビスフェノールＡ、４，４'−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタン、およびアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常はマレイン酸、フタル酸および１種以上のジオールから製造され、分子量が約５００を超える不飽和ポリエステル樹脂である。このタイプの不飽和オリゴマーは、またプレポリマーとしても知られている。

不飽和化合物の代表的な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖内または側基内にエチレン性不飽和基を含有するポリマーであり、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにそれらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖内に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびにそのようなポリマー１種以上の混合物を含む。

不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。

適切なポリオールは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールは、代表的にはヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラックおよびクレゾールである。ポリエポキシドは、引用したポリオール、例えば芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンに基づくものを含む。更に適切なポリオールは、ポリマー鎖または側基内にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルもしくはそれらのコポリマーである。他の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を保持するオリゴエステルである。

脂肪族および脂環式ポリオールの例は、例えば炭素原子２〜１２個を含有するアルキレンジオールであり、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が例えば２００〜１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。

１種の不飽和カルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で、ポリオールを部分エステル化または完全エステル化してもよく、この場合、部分エステルの遊離ヒドロキシル基を、修飾、例えばエーテル化または他のカルボン酸でエステル化してもよい。

エステルの例は、下記である：トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、ペンタエリトリトール変性トリアクリラート、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、アクリル酸オリゴエステル、メタクリル酸オリゴエステル、ジアクリル酸グリセリン、トリアクリル酸グリセリン、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリラートおよびビスメタクリラート、またはそれらの混合物。多官能性モノマーおよびオリゴマーは、例えばUCB Chemicals, Smyrna, Georgia, and Sartomer, Exton, Pennsylvaniaから入手できる。

また、適切なエチレン性不飽和重合性化合物は、例えばアミノ基を２〜６個、例えば２〜４個含有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンの同一または異なる不飽和カルボン酸のアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビス（□−アミノエトキシ）エタンまたはビス（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミンは、側鎖内に追加のアミノ基と、アミノ末端基を含有するオリゴアミドとを含有してよいポリマーおよびコポリマーである。

そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。

適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、代表的にはマレイン酸と、ジオールまたはジアミンとから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはクロロマレイン酸によって部分置換されることができる。ポリエステルの反応性を制御するため、そして架橋密度、故に生成物の特性に影響を与えるために、不飽和ジカルボン酸に加えて、異なる量の飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸またはアジピン酸を使用することが可能である。不飽和ポリエステルを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドは、また、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンとから、特に、代表的には炭素原子を６〜２０個含有する長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンは、代表的には飽和または不飽和ジイソシアナートと不飽和および飽和ジオールとから誘導されるものである。

適切なアクリル酸ポリエステルまたはアクリル化ポリエステルは、オリゴマー、代表的にはエポキシド、ウレタン、ポリエーテルまたはポリエステルを、アクリラート、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピルと反応させることによって得られる。

ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにそれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーは、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、または塩化ビニルを含む。側鎖内に（メタ）アクリラート基を含有するポリマーも公知である。それらは、代表的にはノボラックを基にしたエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化したポリビニルアルコール、もしくはそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーもしくはコポリマー、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化した（メタ）アクリラートのホモポリマーおよびコポリマーであってもよい。

モノマーは、例えば、アクリル酸アルキルもしくはヒドロキシアルキル、メタクリル酸アルキルもしくはヒドロキシアルキル、スチレン、ジアルキル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコールもしくはジアクリル酸ビスフェノールＡ、４，４'−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、またはテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、例えばアクリラート、スチレン、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール、ジアクリル酸ビスフェノールＡ、４，４'−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、またはトリアクリル酸トリメチロールプロパンである。

オリゴマー性多価不飽和化合物は、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸と、代表的には分子量が約５００〜３０００のジオール１種以上とから製造されるアクリル酸ポリエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂である。

不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸である。

光重合性化合物は、単独か、または所望の混合物で用いる。ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を使用するのが適切である。

不飽和光重合性化合物に結合剤を添加してもよい。結合剤の添加は、光重合性化合物が液体または粘性物質である場合に、特に有用である。結合剤の量は、組成物全体に基づいて、５〜９５重量％、例えば１０〜９０重量％、例えば４０〜９０重量％であってもよい。結合剤の選択は、使用分野および従って所望の特性、例えば水性溶媒および有機溶剤系で顕色される組成物の能力、基材への接着、ならびに酸素への感受性に依存することになる。

適切な結合剤は、代表的には分子量が約５，０００〜２，０００，０００、例えば１０，０００〜１，０００，０００のポリマーである。例は、下記である：アクリラートおよびメタクリラートのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリラート）、ポリ（アルキルアクリラート）を含む；セルロースエステルおよびエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマー、メタクリル酸メチルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、例えばポリ（テトラフタル酸エチレングリコール）、ならびにポリ（コハク酸ヘキサメチレングリコール）。

不飽和化合物は、また、非光重合性皮膜形成性成分と混和して用いることもできる。これらの成分は、物理的に乾燥性のポリマーまたはそれらの有機溶剤溶液、例えばニトロセルロースまたは酢酪酸セルロースであってもよい。光重合性不飽和モノマーは、フリーラジカルイオン硬化性ブレンド、例えばフリーラジカルカチオン硬化性ブレンドの成分であってもよい。また、粉末コーティング、ラミネート、所定の接着剤およびコンフォーマルコーティング中で使用されるような熱および光誘導性硬化サイクルを受ける系も重要である。

プレポリマーと多価不飽和モノマーとの混合物で追加として更なる不飽和モノマーを含有するものが、塗料系で用いられることがよくある。この場合のプレポリマーは、主として塗料フィルムの性質を決め、当業者は、それを変動させることによって、硬化フィルムの性質に影響を与えることができる。多価不飽和モノマーは、塗料フィルムを不溶性にする架橋剤として作用する。一価不飽和モノマーは、溶剤を使用する必要無しで粘度の低下を助ける反応性希釈剤として作用する。その上、硬化組成物の性質、例えば硬化速度、架橋密度および表面特性は、モノマーの選択に依存する。

不飽和ポリエステル樹脂は、一価不飽和モノマー、例えばスチレンと一緒に二成分系で用いられるのが普通である。

二成分の電子豊富なモノマー系／電子の少ないモノマー系は、厚い着色コーティング中で用いられることがしばしばある。例えば、ビニルエーテル／不飽和ポリエステル系は、粉末コーティング中で用いられ、スチレン／不飽和ポリエステル系は、ゲルコート中で用いられる。

適切な方法は、エチレン性不飽和重合性化合物は、少なくとも１種のオリゴマー性化合物と少なくとも１種のモノマーとの混合物であるものである。

興味深い方法は、エチレン性不飽和重合性化合物が、１）不飽和ポリエステル、特にマレイン酸、フマル酸および／またはフタル酸と１種以上のジオールとから製造される、分子量５００〜３，０００のものと、２）アクリラート、メタクリラートもしくはスチレン、またはそれらの組合せとの混合物であるものである。

重要な方法は、また、エチレン性不飽和重合性化合物が、１）不飽和ポリエステルと、２）アクリラートもしくはメタクリラート、またはそれらの組合せとの混合物であるものである。

別の興味深い方法は、エチレン性不飽和重合性化合物が、１）不飽和ポリエステルアクリラートと、２）アクリラートもしくはメタクリラート、またはそれらの組合せとの混合物であるものである。

本光重合性コーティング組成物は、追加として更なる添加剤を含んでよい。それらの例は、早期重合を防ぐ意図の熱阻害剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所保存安定性を高めるために、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクチル酸銅を含む銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、または亜リン酸トリベンジルを含むリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム化合物、またはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を添加することが可能である。重合する間の大気酸素の除去は、パラフィンまたは同様のワックス様物質を添加することによって実行してもよく、それらは、ポリマーへの溶解性がないために重合の開始時に表面に移動して透明フィルムを形成し、空気が系に侵入することを防ぐ。同様に、酸素不透過性層を適用してもよい。ＵＶ吸収体、代表的にはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサニリドもしくはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型、またはそれらの組合せのものを、光安定剤として添加してよい。ＵＶ光を吸収しない光安定剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）類のものを添加することが有利になり得る。ＵＶ吸収体またはＨＡＬＳの種類から選択される光安定剤は、別個に、または任意の組合せで用いてよい。

そのような標準のＵＶ吸収体および光安定剤の例は、下記である：
１． ２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３−sec−ブチル−５−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２'−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３−tert−ブチル−５−（２−メトキシカルボニルエチル）−２−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの、ポリエチレングリコール３００によるエステル交換生成物；

式中、Ｒ＝３'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシ−５'−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２−ヒドロキシ−３−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール。
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２'，４'−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ誘導体。
３． 置換されたおよび非置換の安息香酸のエステル、例えばサリチル酸４−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル。
４． アクリラート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
５． 立体障害アミン、例えばセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合体、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状もしくは環状縮合体、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１'−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状または環状縮合体、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合体、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合体、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンルとの混合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号〔１３６５０４−９６−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ'−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィン−コポリマーと、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
６． ヒドロキシで置換されたアルコキシ基によってＮ原子上が置換された立体障害アミン、例えば１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヘキサデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとｔ−アミルアルコールからの炭素ラジカルとの反応生成物、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、セバシン酸ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、アジピン酸ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、コハク酸ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、グルタル酸ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、および２，４−ビス｛Ｎ−〔１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル〕−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジンのような化合物。
７． オキサミド、例えば４，４'−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２'−ジエトキシオキサニリド、２，２'−ジオクチルオキシ−５，５'−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２'−ジドデシルオキシ−５，５'−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２'−エトキサニリドおよびそれの、２−エトキシ−２'−エチル−５，４'−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−メトキシで二置換されたオキサニリドとｐ−メトキシで二置換されたオキサニリドとの混合物、ならびにｏ−エトキシで二置換されたオキサニリドとｐ−エトキシで二置換されたオキサニリドとの混合物。
８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチル−オキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル〕−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ノニルオキシプロポキシ）−５−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル〕−１，３，５−トリアジン。
９． ホスファイトおよびホスホナイト、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエルトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ-tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエルトリトール、二亜リン酸ジイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール）、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチル、亜リン酸２，２'，２''−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３'，５，５'−テトラ−tert−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル）、亜リン酸２−エチルヘキシル（３，３'，５，５'−テトラ−tert−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル）。

本発明の方法においてエチレン性不飽和部分を含有するヒンダード・アミン安定剤を用いるのが有利となり得る。例えばヒンダード・アミンは、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イルメタクリラート、そのアクリラート類似体、並びにメタクリラートおよびアクリラートの両方のヒンダード・Ｎ−ＨまたはＮ−メチル型である。

加えて、本発明の方法および組成物において、充填剤、流動補助剤（flow aids）、密着性向上剤、レオロジー改良剤、例えば、とり分けヒュームドシリカ、顔料、染料、蛍光増白剤、湿潤剤および界面活性剤などから選択される添加剤を用いてもよい。

有利には、本ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの１種よりも多くの混合物を用いてよい。別の具体的な実施形態では、ヒドロキシフェニルトリアジンＵＶ吸収体およびヒンダード・アミン光安定剤からなる群から選択する追加の添加剤を用いる。ヒンダード・アミン光安定剤は、Ｎ原子上の任意の置換、例えばアルコキシ基およびヒドロキシルで置換されたアルコキシ基を備えた立体障害アミン添加剤を包含する総称である。

本発明のコーティングフィルムの厚さ（乾燥フィルムの厚さ）は、例えば約５．０８μ（０．２mil）〜約１２７μ（５mil）である。

例えば、本乾燥（硬化された）フィルム厚さは、約０．２mil〜約４mil、約５．０８μ（０．２mil）〜約７６．２μ（３mil）、約５．０８μ（０．２mil）〜約５０．８μ（２mil）、または約５．０８μ（０．２mil）〜約２５．４μ（１mil）である。例えば、本乾燥フィルムの厚さは、約１２．７μ（０．５mil）〜約１２７μ（５mil）、約２５．４μ（１mil）〜約１２７μ（５mil）、約５０．８μ（２mil）〜約１２７μ（５mil）、約７６．２μ（３mil）〜約１２７μ（５mil）、または約１０１．６μ（４mil）〜約１２７μ（５mil）である。例えば、本乾燥フィルムの厚さは、約１２．７μ（０．５mil）〜約８８．９μ（３．５mil）、または約２５．４μ（１mil）〜約６３．５μ（２．５mil）である。

本発明に従って製造したフィルムは、有利には、例えば、窓用フィルムとして、グラフィック用オーバーコーティング（graphic overcoating）中で、ソーラー制御フィルムとして、バックリットディスプレイフィルムとして、オーバーラミネートフィルム（外装または内装デジタルグラフィックなど）として、サイネージ中で、積層グレージング（laminated glazing）中で、インクジェット媒体コーティング、エレクトロクロミック／フォトクロミック用途で、可視光フィルム、保護眼鏡／ウインドシールドインターレイヤー（windshield interlayers）中で、インモールドフィルム、デカール、落書き防止フィルム、特殊包装、コンパクトディスクコーティング、ポリマー基材用の保護コーティング（例えば、機械および自動車パーツのようなプラスチックパーツ用）中で、そしてその他の高性能薄膜コーティング用途で用いられる。

本フィルムは、基材をＵＶ線の悪影響に対して防ぐ方向に特に有効である。例えば、それらは、下層の基材内に存在する染料または顔料が退色するのを防ぐ方向に特に有効である。

前記基材に液体組成物、溶液または懸濁液を適用することによって、基材表面を塗被することができる。溶媒およびその濃度の選択は、主に用いる配合剤のタイプおよびコーティング法に依存することになる。溶媒は、不活性でなければならず；言い換えれば、成分との何らかの化学反応を受けてはならず、コーティング作業の後に乾燥プロセスで除かれることができるべきである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。公知のコーティング技術、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、ナイフコーティング、はけ塗りまたは吹付けまたはリバースロールコーティングによって、懸濁液を基材に均一に適用する。光感受性層を暫時的な可撓性の支持体に適用し、次いで、積層による多重転写を利用して最終的な基材、例えば銅積層回路板を塗被することも可能である。

本方法は、加えて放射線硬化性粉体コーティング用に採用してもよい。粉体コーティングは、固体樹脂、および反応性二重結合を含有するモノマー、例えばマレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミドおよびそれらの混合物に基づくことができる。例えば、M. Wittig and Th. Gohmannによる論文"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されるとおりに、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えばメタクリルアミドグリコール酸メチル）および発明に従うフリーラジカル光開始剤系と混合することによって、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングを配合することができる。同様に、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリラート、メタクリラートまたはビニルエーテル、および本発明に従う光開始剤系と混合することによって、フリーラジカルＵＶ硬化性粉末コーティングを配合することができる。粉末コーティングは、また、例えばDE-A-4228514およびEP-A-636669に記載される通りの結合剤も含んでいてよい。ＵＶ硬化性粉末コーティングは、また、白色または有色顔料も含んでよい。こうして、例えば良好な被覆力を有する硬化粉末コーティングを得るために、ルチル形二酸化チタンを５０重量％までの濃度で用いることができる。方法は、通常、基材、例えば金属または木に粉末を静電吹付けまたは摩擦帯電吹付けし、加熱して粉末を溶融し、滑らかなフィルムが形成された後に、紫外線および／または可視光を用いて、例えば中圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプまたはキセノンランプを用いてコーティングを放射線硬化することを含む。放射線硬化性粉末コーティングがそれらの熱硬化性の対応品に勝る特別な利点は、滑らかな高光沢コーティングを確実に形成させるために、粉末粒子が溶融した後の流動時間を選択的に延長することができることである。熱硬化性の系とは対照的に、放射線硬化性粉末コーティングは、耐用年数を短縮させる望ましくない影響を受けずに配合させることができるため、それらは比較的低い温度で溶融する。この理由から、それらは、また、熱感受性基材、例えば木またはプラスチック用のコーティングとしても適している。粉末コーティング配合剤は、本発明に従う光開始剤系に加えて、また、ＵＶ吸収体を含んでもよい。適切な例を、上記１〜８節に掲記した。

本発明に従う組成物の光感受性は、一般にＵＶ領域（約２００nm）〜約６００nmまでの範囲である。適切な放射線は、例えば日光または人工光源からの光を含む。それゆえ、多種の非常に異なるタイプの光源を用いることができる。点光源およびフラットラジエータ（ランプカーペット（lamp carpets））の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧および低圧水銀ランプで、所望ならハロゲン化金属をドーピングしたもの（金属ハロゲンランプ）、電磁波刺激金属蒸気ランプ、エキシマランプ、スーパーアクチニック蛍光管（superacitinic fluorescent tubes）、蛍光ランプ、白熱アルゴンランプ、電子フラッシュライト、写真用フラッドランプ、電子ビームおよびＸ線である。例えば、Ｈｇランプ、鉄ドープトＨｇランプまたはＧａドープトＨｇランプが適している。日光と同等の人工光源、例えば特殊な蛍光ランプ、例えばPhilips TL05またはTL09特殊蛍光ランプのような低強度ランプを用いてよい。ランプと、本発明に従うコーティングする基材との間の距離は、用途、ならびにランプのタイプおよび／または強度に応じて、例えば２cm〜１５０cmで変えることができる。例えば可視範囲内でのレーザも適している。透明層（例えば、ガラスのパンまたはプラスチックシート）の後ろから硬化を実行してもよい。

低強度の光を発光する光源を用いる場合に、複雑で高価な装置は必要なく、この場合の組成物は、特に特殊な外装用途に用いることができる。日光または日光と同等の光源を利用した硬化は、ＵＶ硬化の標準的な移動ベルト法の別法である。日光硬化は、平坦なパーツに特に適した移動ベルト法とは対照的に、静止および固定された物体または建造物の外装コーティング用に用いることができる。これらは、代表的にはビル、ファサード、橋梁、船舶もしくは路面の標識、とりわけEP-A-160723に開示される通りの部位でのコーティングである。

日光または日光と同等の光源を利用した硬化は、省エネルギー方法であり、外装の用途では、揮発性有機成分が環境に放出されることが起きない。しかし、日光または日光と同等の光源を利用した硬化は、また、角張った領域も日光に露光されるように物体を配置させる連続硬化にも適している。これに関連して、鏡または反射器を用いることもできる。

本発明の更なる態様は、上記方法で有用な硬化性組成物そのものである。したがって、更に開示するのは、
前記コーティング組成物が、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物、
ｂ）エチレン性不飽和重合性基を含む少なくとも１種の耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収体、ならびに
ｃ）ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、
を含む光開始剤の組合せ、
を含む光硬化性コーティング組成物である。

上に挙げた定義および好適性は、硬化性組成物にも適用する。

以下の実施例は、例示の目的のものである。

化合物
Ｃ ２−メチル−アクリル酸３−〔５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピルエステル、および
Ｄ ２−メチル−アクリル酸３−〔３−（５−ベンゼンスルホニル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−プロピルエステル
を、以下のとおりに製造する：

同様に式：

で示される化合物を、メタクリル酸グリシジルおよび適切なベンゾトリアゾールヒドロ桂皮酸化合物を用いて製造する。

本Ｅ₃がアルケニルである場合、化合物は、例えばClaisen転位によって製造する。

例えば、化合物５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、以下のとおりに製造する：トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（１３．０１ｇ、０．０３３mol）、水酸化カリウム（２．３７ｇ、０．０３６mol）およびエタノール（６０mL）を反応器に入れ、周囲温度で２時間撹拌する。臭化アリル（４．８４ｇ、０．０３９mol）およびヨウ化カリウム（０．３４ｇ、０．００２mol）を反応混合物に添加して、８５℃に加熱する。８５℃に４．５時間保持した後、溶媒を除去し、ヘプタン１００mLに置き換えた。混合物を水４０mLで３回洗浄する。次いで、溶媒を除去して、対応するＯ−アリルエーテル１４．２ｇをオフホワイトの固形物として生じる。

分析：

上で製造した通りのＯ−アリル化合物（１４．２ｇ）を反応器に入れ、１９０〜１９５℃に加熱して、その温度で５時間保持する。シリカゲル、および溶離液としての酢酸エチル／ヘプタン溶剤を用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーによって、表題化合物を黄色油として収量１２．２ｇで得る。

分析：

この合成は、例えば２００１年８月１日に出願された米国特許出願第０９／９１９，９７４号に記載されたとおりであり、それらの関連の開示は、参考により本明細書に援用される。

実施例１：溶液中のＵＶ吸収スペクトル
本ベンゾトリアゾールは、ベンゾトリアゾールのベンゾ環の５−位に異なる電子吸引性置換基を有し、フェニル環の３−および５−位に異なる置換基を有する。ＵＶ吸収スペクトルを、約２０mg/L濃度の酢酸エチル中で測定する。本化合物は、ベンゾ環の５−位に唯一の水素を有する化合物と比較して、明らかに赤方偏移している。

Ａは、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクチルである。

Ｂは、２−メチル−アクリル酸３−〔３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオニルオキシ〕−２−ヒドロキシ−プロピルエステルである。

Ｃは、２−メチルアクリル酸３−〔５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕−プロピルエステルである。

Ｄは、２−メチルアクリル酸３−〔３−（５−ベンゼンスルホニル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−プロピルエステルである。

実施例２：
ＵＶ硬化性配合剤
ウレタンアクリラートオリゴマー（２０ｇ、Bomar, BR 5824）、エトキシル化ジアクリル酸ビスフェノールＡ（２０ｇ、Sartomer, SR 601）、プロポキシル化トリアクリル酸トリメチロールプロパン（３２ｇ、Sartomer, SR 492）、テトラアクリル酸ジ−トリメチロールプロパン（２５ｇ、Sartomer, SR 355）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（０．３３ｇ、Ciba, Irgacure（登録商標）819）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．６７ｇ、Ciba、Irgacure（登録商標）184）および場合により、反応性ベンゾトリアゾール（３ｇ、配合剤の重量に基づき３％）を、必要な補助器具を備えた実験用反応器に添加する。混合物を撹拌し、１時間、５０〜８０℃に緩やかに加熱し、その後、マスを周囲温度に冷却して更に１時間撹拌する。

ＵＶ硬化フィルムの製造
Bird Filmアプリケータを用いてアクリラート樹脂をガラスプレートに適用し、その後Fusionコンベアベルトシステム（窒素不活性化能を供えたFusion UV model DRS-10/12コンベアシステム）で、窒素環境下、ＵＶ光を露光することによって、２mil（５０．８ミクロン）厚フィルムを製造する。ランプは、Ｄランプ（Ｆｅドープト水銀ランプ電球）を備えたFusion VPS/I600(F600シリーズ)照射装置である。微量酸素計（Alpha Omega Instruments, model Series 2000）を用いて、光硬化中のＯ₂レベルを測定する。窒素バージの下、５０フィート／分のコンベアベルト速度では、酸素レベルは代表的には＜２００ppmである。

VPS600装置を可変電圧設定で作動させて、光出力強度に制御を与えた。ベルト速度は、すべての作動の間中ずっと、５０フィート／分の速度に維持する。

実施例３
ＭＥＫ往復摩擦検査（MEK Double Rub Test）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）往復摩擦検査を利用して、溶剤耐性を測定する。この手順は、Z. Jovanovic et al Verfkroniek 2001, 74(11),29-32に見出される。コーティングの表面を破損または擦傷するのに必要な往復摩擦の数を、Crockmeterを利用して測定する（Am. Assoc. of Textile Chemist Colorants,米国特許第2,114,831号）。

ＭＥＫ往復摩擦は、溶剤耐性に相関し、硬化度と共に増大する。硬化度は、光開始剤を活性化するのに用いられる光の量に関係する。一般に、ＭＥＫ往復値は、光の線量の増加関数であり、所定のプラトー値に達する。最大１００回のＭＥＫ往復摩擦であれば、これらのコーティングが完全に硬化していると判断した、即ち１００以上のＭＥＫ値が得られれば、溶剤耐性は光線量と無関係であった。

Ｃは、２−メチル−アクリル酸３−〔５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕−プロピルエステルである。

Ｄは、２−メチル−アクリル酸３−〔３−（５−ベンゼンスルホニル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピルエステルである。

これは、コーティングが赤方偏移したベンゾトリアゾールの存在下で容易に硬化され、それが硬化率または硬化速度に悪影響を及ぼさないことを立証する。

実施例４
母指ねじり検査（Thumb-Twist Test）
母指ねじり検査は、硬化度を評価するために利用し、合否試験である。この検査についての言及は、C. Lowe, Volume VI, Test Methods for UV & EB Curable Systems, p.74(Wiley/SITA Series in Surface Coatings Technology, SITA Technology Limited, 1996)にある。一連のコーティングを、徐々に高くしたＵＶ線量に露光して、該検査を実施する。母指ねじりによって表面に擦傷が生じればコーティングが硬化されていないことが示され、不合格とする。母指ねじりに合格するのに必要な線量は、表面に擦傷が生じない時のものである。

Ｃは、２−メチルアクリル酸３−〔５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕−プロピルエステルである。

Ｄは、２−メチルアクリル酸３−〔３−（５−ベンゼンスルホニル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−プロピルエステルである。

これは、コーティングが赤方偏移したベンゾトリアゾールの存在下で容易に硬化され、それが硬化率または硬化速度に悪影響を及ぼさないことが更に立証される。

実施例５
ＵＶ安定性および光漂白耐性（Photo-bleaching Resistance）
硬化フィルム（ＵＶ吸収体を３重量％含有する）のＵＶ吸収スペクトルを測定し、ＵＶ吸収体の光漂白がＵＶ硬化中に生じていたかどうかを決める。光学濃度がほとんど、または全く変動しないことが極めて望ましい。

Ｂ（対照）は、２−メチルアクリル酸３−〔３−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオニルオキシ〕−２−ヒドロキシ−プロピルエステルである。

Ｃは、２−メチルアクリル酸３−〔５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕−プロピルエステルである。

Ｄは、２−メチルアクリル酸３−〔３−（５−ベンゼンスルホニル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕−プロピルエステルである。

対照ＵＶ吸収体から生じる吸収（光学濃度）は、高い光線量で約９％低下する。これは、この化合物の光退色が非常に高い露光（＞１３Ｊ／cm²）で生じ、本赤色偏移化合物よりも光安定性が低いことを立証する。

本発明のＵＶ吸収体ＣおよびＤから生じる吸収（光学濃度）は、ほとんど変動せず、線量に無関係である。硬化コーティング中のＵＶ吸収体のＵＶ吸収スペクトルに変動が起きなかったことは、本化合物が、ＵＶ露光条件に耐えることができることを立証する。その上に、非常に高い露光（＞１３Ｊ／cm²）でも、これらの化合物の光退色が生じなかったことが見出される。この結果は、本発明の化合物が、現行の研究よりも高い露光を必要とする光硬化性コーティングでも使用することができるであろうことを立証する。

実施例６
更にヒンダード・アミン安定化剤、例えばCiba Specialty Chemicalsから入手できるTinuvin（登録商標）123のビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカートを１重量％入れて、実施例２〜５を繰り返す。優れた結果が達成される。

実施例７
更なる吸収体を存在させて、実施例２〜６を繰り返す。例えばＵＶ吸収体は、
２−（１−メチル−１−フェニル−エチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、
２−（１−メチル−１−フェニル−エチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、
２−（１−メチル−１−フェニル−エチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール、および
２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）１，３，５−トリアジン、
から選択する。

優れた結果が達成される。

Claims (17)

1. コーティング組成物に紫外線、日光または日光と同等な光源を照射することによって前記組成物を硬化させることを含む、保護フィルムコーティングを形成させる方法であって、
   前記コーティング組成物が、
   ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物、
   ｂ）エチレン性不飽和重合性基を含む少なくとも１種の耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収体、ならびに
   ｃ）ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
   ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、
   を含む光開始剤の組合せ、
   を含み、
   成分ｂ）のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、式：
   

   

   
   〔式中、
   Ｇ₁は、水素またはハロゲンであり、
   Ｇ₂は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、−ＣＯＯＧ₃、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−ＣＯ−Ｇ₃、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ₃、−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃）₂、−Ｎ（Ｇ₃）−ＣＯ−Ｇ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり、
   Ｇ₃は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしく分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
   Ｅ₁は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₁は、ヒドロキシ基１または２個によって置換された炭素原子１〜２４個のアルキルであり、
   Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルもしくはフェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルである場合に、Ｇ₂は、水素であってもよく、
   Ｅ₂は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₂は、−ＯＨ、−ＯＣＯＥ₆、−ＯＥ₄、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＥ₆、−ＮＨＥ₄もしくは−Ｎ（Ｅ₄）₂、またはそれらの混合の１個以上によって置換された炭素原子１〜２４個の前記アルキルまたは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであり、ここでＥ₄は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；あるいは前記アルキルまたは前記アルケニルは、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ₄−基またはそれらの混合物の１個以上によって中断されていて、非置換になるか、あるいは−ＯＨ、−ＯＥ₄もしくは−ＮＨ₂基、またはそれらの混合の１個以上によって置換されることができ、
   Ｅ₃は、炭素原子２〜２４個の直鎖状または分枝状アルケニルであり、
   Ｅ₅は、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子２〜９個のアルコキシカルボニルによって置換されたアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、炭素原子１〜４個のアルキル１もしくは２個によって置換された前記アリール、またはペルフルオロアルキル部分が炭素原子６〜１６個有する１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルであり、
   Ｘは、−Ｏ−またはＮ（Ｅ₁₆）−であり、
   Ｙは、−Ｏ−またはＮ（Ｅ₁₇）−であり、
   Ｚは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、窒素原子、酸素原子もしくはそれらの混合の１〜３個によって中断されたＣ₄〜Ｃ₁₂アルキレンであるか、またはそれぞれヒドロキシル基で置換されたＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンであり、
   ｍは、０、１または２であり、
   ｐは、１〜２４であり、
   Ｅ₆は、水素、直鎖状もしくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、
   Ｅ₁₅は、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合に、Ｅ₁₇と一緒になって基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ₁₈は、水素またはメチルであり、Ｅ₁₉は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｙ−Ｅ₂₀であり、ここでＥ₂₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、または式：
   

   

   
   （式中、Ｅ₁、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｘ、Ｚおよびｍは、先に定義したとおりである）で示される基であり、並びに
   Ｅ₁₆およびＥ₁₇は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、酸素原子１〜３個で中断されたＣ₃〜Ｃ₁₂アルキルであるか、またはシクロヘキシルもしくはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、Ｚがエチレンである場合に、Ｅ₁₆は、Ｅ₁₇と一緒になってまたエチレンを形成する〕で示される方法。
2. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
   Ｇ₁が、水素であり、
   Ｇ₂が、水素、シアノ、クロロ、フルオロ、−ＣＦ₃、−ＣＯ−Ｇ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり、
   Ｇ₃が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
   Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
   Ｅ₃が、アリルであり、および
   Ｅ₅が、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、もしくは炭素原子１〜４個のアルキル１もしくは２個によって置換された前記アリール、またはペルフルオロアルキル部分が炭素原子６〜１６個有する１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキルである、請求項１記載の方法。
3. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
   Ｇ₁が、水素であり、
   Ｇ₂が、クロロ、フルオロ、−ＣＦ₃、Ｅ₅ＳＯ−またはＥ₅ＳＯ₂−であり、
   Ｅ₁が、水素、または炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、
   Ｅ₃が、アリルであり、および
   Ｅ₅が、炭素原子１〜７個の直鎖状もしくは分枝状アルキルである、請求項１記載の方法。
4. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
   Ｇ₁が、水素であり、
   Ｇ₂が、−ＣＦ₃またはフルオロであり、
   Ｅ₁が、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、または炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、
   Ｅ₂が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
   Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルである場合、Ｇ₂が、水素であってもよく、
   Ｅ₃が、アリルであり、
   Ｅ₁₅が、基：−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉であるか、またはＹが、−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合に、Ｅ₁₇と一緒になって基：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここでＥ₁₈は、水素またはメチルであり、Ｅ₁₉は、水素またはメチルである、請求項１記載の方法。
5. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
   Ｇ₁が、水素であり、
   Ｇ₂が、−ＣＦ₃であり、
   Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり、
   Ｅ₂が、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分枝状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、またはフェニル環上で炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によって置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；あるいはＥ₂は、−ＯＨ、−ＯＣＯＥ₁₁、−ＮＨ₂もしくは−ＮＨＣＯＥ₁₁、またはそれらの混合物の１個以上によって置換された炭素原子１〜２４個の前記アルキルもしくは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであるか、または前記アルキルもしくは前記アルケニルが、１個以上の−Ｏ−によって中断されていて、非置換になるか、もしくは１個以上の−ＯＨによって置換されることができ、
   Ｅ₃が、アリルである、請求項１記載の方法。
6. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールにおいて、
   Ｇ₁が、水素であり、
   Ｇ₂が、−ＣＦ₃であり、
   Ｅ₁が、水素、炭素原子４〜２４個の直鎖状もしくは分枝状アルキル、または炭素原子７〜１５個のフェニルアルキルであり、
   Ｅ₃が、アリルである、請求項１記載の方法。
7. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、式：
   

   

   
   （式中、
   Ｅ₁は、ｔ−ブチルまたはα−クミルであり、
   Ｇ₂は、フェニルスルホンまたは−ＣＦ₃である）で示される、請求項１記載の方法。
8. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、式：
   

   

   
   （式中、
   Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはフェニルであるか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂は、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；Ｒ₁₃は、ＯＨであり；Ｒ₁₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＲ₁₅、Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）で示されるか、または
   

   

   
   である、請求項１記載の方法。
9. α−ヒドロキシケトン光開始剤において、
   Ｒ₁₁およびＲ₁₂が、互いに独立して、メチルもしくはエチルであるか、またはＲ₁₁およびＲ₁₂が、それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；Ｒ₁₃が、水素であり、Ｒ₁₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである、請求項８記載の方法。
10. ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、式：
    

    

    
    （式中、
    Ｒ₅₀は、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、それぞれ他から独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシであり、Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、Ｒ₅₄は、水素またはメチルである）で示される、請求項１記載の方法。
11. ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）イソオクチルホスフィンオキシドである、請求項１記載の方法。
12. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．５〜約５重量％存在する、請求項１記載の方法。
13. α−ヒドロキシケトン光開始剤が、コーティング組成物の重量に基づいて、約１〜約７重量％存在する、請求項１記載の方法。
14. ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、コーティング組成物の重量に基づいて、約０．１〜約２重量％存在する、請求項１記載の方法。
15. α−ヒドロキシケトン成分ｉ）対ビスアシルホスフィンオキシド成分ii）の重量比が、約５：１〜約１５：１である、請求項１記載の方法。
16. 保護フィルムコーティングの厚さが、約５．０８μ（０．２mil）〜約１２７μ（５mil）である、請求項１記載の方法。
17. 光硬化性コーティング組成物であって、
    該コーティング組成物が、下記：
    ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物、
    ｂ）請求項１記載のエチレン性不飽和重合性基を含む少なくとも１種の耐久性および／または赤方偏移反応性ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収体、ならびに
    ｃ）ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
    ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、
    を含む光開始剤の組合せ
    を含む、光硬化性コーティング組成物。