CN106699531A - 一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法 - Google Patents

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张水陆
陈世豪
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Abstract

本发明公开了一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，包括以下步骤：丁酮醇粗品与酸混合均匀后，进入薄膜蒸发器，所述酸的质量浓度为2‑25％，所述酸与粗品丁酮醇的体积比为1:40‑180；在薄膜蒸发器的加热与酸的作用下，丁酮醇脱水生成沸点低于丁酮醇的丁烯酮，反应生成的丁烯酮在薄膜蒸发器内迅速汽化，从丁酮醇和酸的液体混合物中分离出来，所述薄膜蒸发器的出口温度控制在100‑200℃，所述丁酮醇与酸的混合物由进薄膜蒸发器到出薄膜蒸发器的时间控制在4‑60s；再经气液分离器、冷凝器冷凝回收。

Description

一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地涉及一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法。
背景技术
丁烯酮，学名3-丁烯-2-酮；丁酮醇，学名4-羟基-2-丁酮；丁酮醇制备丁烯酮反应式如下：
丁烯酮为合成维生素A的重要中间体，其纯度对反应产物维生素A有较大的影响。而丁酮醇脱水制备丁烯酮过程对丁烯酮的纯度及收率具有较大的影响。
传统制备丁烯酮的方法是：丙酮和甲醛溶液在碱性条件下，反应生成丁酮醇，再加草酸脱水得到丁烯酮。
传统的脱水工艺都是采用釜式进行间歇脱水蒸馏得到丁烯酮。采用该方法存在以下问题：(1)间歇蒸馏耗时比较长，丁酮醇脱水生成的丁烯酮不能及时蒸出分离，在高温酸性条件下会有一部分发生聚合，导致反应收率、纯度不高，产生大量废渣；(2)间歇操作过程，不易实现自动化控制；(3)间歇反应设备体积大，生产效率和设备利用率低。
公开号为CN102633611A的发明专利申请公开了用改性氧化铝催化剂连续制备丁烯酮的方法。该方法可实现丁酮醇的连续脱水操作，但该方法改性氧化铝制备工艺复杂，且随着反应的进行由于聚合物的附着会使催化活性迅速降低。
发明内容
本发明的目的是提供便于自动化控制，反应时间短、得率高的连续脱水制备丁烯酮的方法。
为了达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，包括以下步骤：丁酮醇粗品与酸混合均匀后，进入薄膜蒸发器，在薄膜蒸发器的加热与酸的作用下，丁酮醇脱水生成沸点低于丁酮醇的丁烯酮，反应生成的丁烯酮在薄膜蒸发器内迅速汽化，从丁酮醇和酸的液体混合物中分离出来，经气液分离器、冷凝器冷凝回收。
所述丁酮醇粗品与酸的混合，优选采用静态混合器混合。
所述酸选自硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、磷酸、甲磺酸中的至少一种；优选硫酸、盐酸、甲酸中的至少一种。
所述酸的质量浓度为2-25％，优选5-18％，更优选8-15％,最优选10％。
所述酸与粗品丁酮醇的体积比为1:(40-180)，优选1:(60-160)，更优选1：(80-135)，最优选1：(100-110)。
所述薄膜蒸发器的出口温度控制在100-200℃，优选115-180℃，更优选130-150℃。
所述丁酮醇与酸的混合物由进薄膜蒸发器到出薄膜蒸发器的时间控制在4-60s，优选6-40s，更优选8-30s，最优选10-20s。
所述气液分离器与冷凝器竖直对接，冷凝器内置加装防壁流圈。
所述气液分离器采用丝网气液分离器。
所述丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，使用薄膜蒸发器加热丁酮醇与酸的混合物，丁酮醇脱水生成丁烯酮，由于丁烯酮的沸点低于丁酮醇，并且薄膜蒸发器的静液压小，能迅速将丁酮醇脱水生成的丁烯酮及时从液相中蒸出，缩短了丁烯酮受热时间，有效防止其在酸和热的作用下聚合，提高反应收率和生产安全性。
与传统的釜式丁酮醇脱水工艺相比，本发明的突出优点是：
(1)采用薄膜蒸发器替代传统的釜式反应器，原料受热时间短，便于自动化控制。同时，由于丁酮醇在酸性条件下脱水生成丁烯酮为动力学控制，使用薄膜蒸发器，液体静液压小，脱水生成的含水丁烯酮可以迅速被分离冷却，避免了高温酸性条件下的聚合，提高了反应收率。
(2)液体酸的使用，有利于其均匀分散于薄膜蒸发器，同时可防止因固体酸溶解不完全，堵塞薄膜蒸发器列管的可能。
(3)由于气液分离器与列管冷凝器竖直对接，且内置加装防壁流圈，使得冷凝液可以收集完全。
(4)由于采用了丝网气液分离器，使得气液分离效果大大提高，减少了夹带，保证了产品质量的稳定。
(5)由于采用连续操作，生产效率和设备利用率有了很大的提高。
附图说明
图1是本发明的反应流程简图。
标号说明：
1静态混合器，2薄膜蒸发器，3气液分离器，4冷凝器，5残渣受罐，
6产品受罐。
A丁酮醇粗品，B酸，C残渣，D丁烯酮产品。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明，但不应误解为是对本发明范围的限制。实施例使用的原料丁酮醇为工业品，含量为89.3％(GC)。
实施例1
参见图1，丁酮醇流量为800L/h，硫酸(质量浓度10％)流量为10.0L/h，经静态混合器1混合均匀后进入薄膜蒸发器2进行脱水反应(停留时间10s),蒸发器出口温度控制135℃，原料脱水后气化至气液分离器3，气相经冷凝器冷凝4冷凝后收至产品受罐6，残渣去残渣受罐5。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.0％(GC)，水份0.25％(KF)，收率为94.8％。
产物的组成用气相色谱法检测(GC)，选用柱DB-23(30.0m×0.25mm×0.25μm),在安捷伦7820气相色谱上分析，氢火焰离子检测器。检测条件：初始温度40℃，维持4min，10℃/min程序升温，最终温度220℃，持续5min，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
实施例2
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,硫酸(质量浓度5％)流量为20.0L/h，蒸发器出口温度控制在120℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.4％(GC)，水份0.22％(KF)，收率为89.4％。
实施例3
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,盐酸(质量浓度15％)流量为4.5L/h，蒸发器出口温度控制在125℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.2％(GC)，水份0.42％(KF)，收率为90.6％。
实施例4
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,盐酸(质量浓度6％)流量为7.5L/h，蒸发器出口温度控制在135℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.1％(GC)，水份0.32％(KF)，收率为93.3％。
实施例5
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,甲酸(质量浓度5％)流量为5.0L/h，蒸发器出口温度控制在140℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为98.7％(GC)，水份0.37％(KF)，收率为91.8％。
实施例6
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,甲酸(质量浓度8％)流量为8.0L/h，蒸发器出口温度控制在170℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为97.6％(GC)，水份0.25％(KF)，收率为92.1％。
实施例7
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,醋酸(质量浓度5％)流量为5.0L/h，蒸发器出口温度控制在110℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.4％(GC)，水份0.26％(KF)，收率为86.3％。
实施例8
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,醋酸(质量浓度3％)流量为13.5L/h，蒸发器出口温度控制在125℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.0％(GC)，水份0.45％(KF)，收率为83.7％。
实施例9
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,磷酸(质量浓度18％)流量为9.0L/h，蒸发器出口温度控制在125℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.2％(GC)，水份0.30％(KF)，收率为86.3％。
实施例10
同实施例1，丁酮醇流量为800L/h,磷酸(质量浓度5％)流量为11.0L/h，蒸发器出口温度控制在135℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为98.7％(GC)，水份0.28％(KF)，收率为89.1％。
实施例11
同实施例1，丁酮醇流量为1600L/h,硫酸(质量浓度10％)流量为23.0L/h，停留时间20s，蒸发器出口温度控制在135℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为99.1％(GC)，水份0.30％(KF)，收率为91.5％。
实施例12
将计量好的丁酮醇800L,硫酸(质量浓度10％)10.0L分别投入反应釜，加热蒸馏回收产品，釜内终温控制在135℃。产品经干燥后，测丁烯酮含量为93.1％(GC)，水份0.32％(KF)，收率为80.2％。

Claims (9)

1.一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，包括以下步骤：
丁酮醇粗品与酸混合均匀后，进入薄膜蒸发器，所述酸的质量浓度为2-25％，所述酸与粗品丁酮醇的体积比为1:40-180；
在薄膜蒸发器的加热与酸的作用下，丁酮醇脱水生成沸点低于丁酮醇的丁烯酮，反应生成的丁烯酮在薄膜蒸发器内迅速汽化，从丁酮醇和酸的液体混合物中分离出来，所述薄膜蒸发器的出口温度控制在100-200℃，所述丁酮醇与酸的混合物由进薄膜蒸发器到出薄膜蒸发器的时间控制在4-60s；
再经气液分离器、冷凝器冷凝回收。
2.如权利要求1所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述丁酮醇粗品与酸的混合，采用静态混合器混合。
3.如权利要求2所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述酸选自硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、磷酸、甲磺酸中的至少一种，优选硫酸、盐酸、甲酸中的至少一种。
4.如权利要求1、2或3所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述酸的质量浓度为5-18％，优选8-15％,更优选10％。
5.如权利要求3所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述酸与粗品丁酮醇的体积比为1:60-160，优选1：80-135，更优选1：100-110。
6.如权利要求1所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述薄膜蒸发器的出口温度控制在115-180℃，优选130-150℃。
7.如权利要求1所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述丁酮醇与酸的混合物由进薄膜蒸发器到出薄膜蒸发器的时间控制在6-40s，优选8-30s，更优选10-20s。
8.如权利要求1所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述气液分离器与冷凝器竖直对接，冷凝器内置加装防壁流圈。
9.如权利要求1所述的一种丁酮醇连续脱水制备丁烯酮的方法，其特征在于：所述气液分离器采用丝网气液分离器。
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