CN104557536B - 一种丁二酸单甲酯的制备方法 - Google Patents

一种丁二酸单甲酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104557536B
CN104557536B CN201310503552.XA CN201310503552A CN104557536B CN 104557536 B CN104557536 B CN 104557536B CN 201310503552 A CN201310503552 A CN 201310503552A CN 104557536 B CN104557536 B CN 104557536B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl alcohol
reaction
accordance
supergravity reactor
succinic anhydried
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310503552.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104557536A (zh
Inventor
田丹
霍稳周
李花伊
乔凯
程国香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310503552.XA priority Critical patent/CN104557536B/zh
Publication of CN104557536A publication Critical patent/CN104557536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104557536B publication Critical patent/CN104557536B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种丁二酸单甲酯的制备方法，内容为丁二酸酐与甲醇进入静态混合器进行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应后液相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯。本发明丁二酸单甲酯制备方法工艺过程合理、分离方法简单，产品纯度高、质量好，收率高。

Description

一种丁二酸单甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种丁二酸单甲酯的制备方法。
背景技术
丁二酸单甲酯（Mono-MethylSuccinate），中文别名为琥珀酸单甲酯，CAS号为3878-55-5，分子式为C5H8O4，分子量132.11，常温下为白色晶体，熔点为56℃～59℃，沸点为151℃，溶于醇、醚和苯等有机溶剂，不溶于水。丁二酸单甲酯是有机合成和药物合成的中间体，也是生产五彩蜡烛的基质材料，具有燃烧无烟、无臭等优点。
传统的丁二酸单甲酯制备方法是丁二酸或丁二酸酐和甲醇单酯化反应生产丁二酸单甲酯。
CN101831662A公开了一种制备丁二酸单甲酯的方法，以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，在温度为20℃～60℃下，顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1.05～2.2的条件下单酯化反应，然后在绝对压力为0.01MPa～0.06MPa，温度为20℃～60℃下真空蒸馏，再经过电解还原得到丁二酸单甲酯，最后采用甲醇或乙醇重结晶分离得到丁二酸单甲酯晶体。此法中需要经过化学或者电化学还原得到，工艺过程复杂，成本较高，且反应过程中容易发生副反应生成反丁烯二酸单甲酯和顺丁烯二酸，在反应过程中必须严格控制反应条件。由于产物中杂质较多，需要用醇溶剂进行重结晶才能得到丁二酸单甲酯晶体，重结晶过程能耗大，产品收率低，采用甲醇或乙醇为溶剂，溶剂极易挥发，成本较高。
文献（新方法合成丁二酸单甲酯的研究，广西师范大学学报（自然科学版），2000，18（1））中以丁二酸酐和甲醇为原料，吡啶为催化剂，用环己烷作反应介质制备丁二酸单甲酯。丁二酸酐和甲醇在反应温度为65℃以上反应1h；反应液冷却至室温，固体析出完毕后，倾出液体；所得固体采用乙醚—二硫化碳混合溶剂进行重结晶得到目标产物丁二酸单甲酯。产品收率85%，纯度98.0%，熔点56.2℃~57.2℃。此法丁二酸单甲酯的合成及分离过程中，加入了催化剂及反应介质，引入较多的有机溶剂，产品分离过程较为复杂，且影响收率，产品纯度不高，溶剂极易挥发，成本较高，不利于规模化生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺过程合理、分离方法简单的丁二酸单甲酯制备方法，得到纯度高、质量好的产品，且产品收率高。
本发明丁二酸单甲酯的制备方法，包括如下内容：丁二酸酐与甲醇进入静态混合器进行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应后液相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯。
本发明方法中，丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1～4，优选1:1.5～2.5。
本发明方法中，丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度70～160℃，优选90～120℃，反应压力为在反应温度下保证反应物料为液相的压力，压力为0.2～2MPa，优选0.5～1MPa，反应物料在反应器内反应停留时间为0.5～5h，优选1～2h。
本发明方法中，超重力反应器的转速为100～1000rpm，优选300～600rpm。
本发明方法中，超重力反应器液气比为0.5~10L/Nm3，优选1~5L/Nm3。
本发明方法中，由于丁二酸酐与甲醇酯化反应是可逆的，静态混合器反应后物料中有丁二酸单甲酯和少部分未反应的丁二酸酐和甲醇，反应后物料进入超重力反应器中，同时通入水蒸气，物料中的甲醇变成甲醇蒸汽后，由超重力反应器上部蒸汽出口排出后进入冷凝器，冷凝后循环至甲醇原料罐。
本发明方法中，超重力反应器流出的液相物料经冷却降温分离后，得到丁二酸单甲酯，冷却温度为0～20℃，优选10～15℃，分离方式为结晶过滤分离。
本发明涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的静态混合器，可以根据装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模。具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合器。本发明涉及的超重力反应器可以使用现有技术中各种类型的超重力反应器。
与现有技术相比，本发明方法的优点为：
本发明方法利用超重力反应器作为反应后物料的分离设备，利用水蒸气将反应流出物中的甲醇分离出来，同时丁二酸酐和水蒸气在超重力反应器中发生水解反应，反应过程放热，可以加速甲醇蒸发，使得甲醇通过超重力反应器的气相出口排出，丁二酸酐水解后生成丁二酸，丁二酸易溶于水，而丁二酸单甲酯不易溶于水，经过冷却结晶后丁二酸单甲酯即可结晶析出，不需要重结晶即可得到纯度较高的丁二酸单甲酯。而且采用水蒸汽作为分离溶剂，成本低、无污染、无毒无害、操作简单。通过超重力反应器分离甲醇的同时得到产品，解决了丁二酸单甲酯分离步骤繁琐、需重结晶引入其他溶剂、收率低等问题。
本发明方法，采用静态混合器作为甲醇和丁二酸酐酯化反应器，充分利用了静态混合器可以极大强化微观混合的效果，使丁二酸酐快速溶解于甲醇中，同时发生酯化反应，缩短了酯化反应时间。
本发明经过大量研究发现，在特定的反应温度及压力下，丁二酸酐和甲醇可以发生单酯化反应，且酯化反应过程不需要催化剂，节约了生产成本，省去了催化剂过滤步骤，节约了操作费用。
本发明丁二酸单甲酯的制备工艺合理，操作简单，甲醇的分离与制得目标产物同时进行，能耗低，采用该分离方法得到的产品收率高，纯度高，质量好，便于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。其中1为静态混合器，2为超重力反应器液体进口，3为超重力反应器床层，4为超重力反应器气体进口，5为超重力反应器气体出口，6为超重力反应器，7为超重力反应器液体出口，8为冷凝器，9为甲醇回收罐，10为液体产品罐。
具体实施方式
按图1所示流程，将丁二酸酐和甲醇按照比例加入到静态混合器1中，反应后物料由泵从超重力反应器的液体进口2打入到超重力反应器6中，同时将水蒸气由超重力反应器的气体进口4打入到超重力反应器中，水蒸气和反应后物料在超重力反应器床层3中进行反应分离后，甲醇蒸汽通过超重力反应器上部的气体出口5排出，经冷凝器8冷凝后进入甲醇回收罐9中，可以作为原料循环使用。超重力反应器中的液相物料由液体出口7排出至液体产品罐10，液体产品罐进行冷却降温结晶过滤分离后得到最终产品丁二酸单甲酯，滤液可用来精制丁二酸。
实施例1
丁二酸酐与甲醇摩尔比为1:2，单酯化反应条件为，反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa，反应停留时间为1h。超重力反应器转速为400rpm，液气比为2L/Nm3，液相物料冷却温度为10℃。
实施例2-4
与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐和甲醇的摩尔比在1:1～4之间变化。
实施例5-7
与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度在70～160℃之间变化。
实施例8-9
与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力在0.2～2MPa之间变化。
实施例10-12
与实施例1相同，不同之处为单酯化反应物料在反应器内反应停留时间在0.5～5h之间变化。
实施例13-15
与实施例1相同，不同之处为超重力反应器的转速在100～1000rpm之间变化。
实施例16-17
与实施例1相同，不同之处为超重力反应器液气比在0.5~10L/Nm3之间变化。
实施例18-19
与实施例1相同，不同之处为液相物料冷却温度在0～20℃之间变化。
各实施例的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1各实施例的反应条件
实施例 丁二酸酐/甲醇（摩尔比） 反应温度，℃ 反应压力，MPa 停留时间，h 转速，rpm 液气比，L/Nm3 结晶温度，℃
1 1:2 100 0.5 1 400 2 10
2 1:1 100 0.5 1 400 2 10
3 1:3 100 0.5 1 400 2 10
4 1:4 100 0.5 1 400 2 10
5 1:2 70 0.5 1 400 2 10
6 1:2 130 0.5 1 400 2 10
7 1:2 160 0.5 1 400 2 10
8 1:2 100 0.2 1 400 2 10
9 1:2 100 2 1 400 2 10
10 1:2 100 0.5 0.5 400 2 10
11 1:2 100 0.5 3 400 2 10
12 1:2 100 0.5 5 400 2 10
13 1:2 100 0.5 1 100 2 10
14 1:2 100 0.5 1 600 2 10
15 1:2 100 0.5 1 1000 2 10
16 1:2 100 0.5 1 400 0.5 10
17 1:2 100 0.5 1 400 10 10
18 1:2 100 0.5 1 400 2 0
19 1:2 100 0.5 1 400 2 20
表2各实施例的反应结果
实施例 产品收率，% 产品纯度，% 熔点，℃
1 91.5 99.6 56.5~57.3
2 90.2 99.5 56.7~58.0
3 88.5 99.4 56.5~57.9
4 89.0 99.5 57.0~58.2
5 87.9 99.5 56.6~57.5
6 89.9 99.4 56.8~57.9
7 87.2 99.5 57.1~58.3
8 90.1 99.7 56.8~57.5
9 89.9 99.6 57.1~58.0
10 87.5 99.5 56.7~58.0
11 90.1 99.6 56.9~57.9
12 89.3 99.5 56.6~57.5
13 89.8 99.6 57.0~58.1
14 89.7 99.5 56.7~57.8
15 87.6 99.7 56.9~57.7
16 89.2 99.4 56.5~57.7
17 90.1 99.5 56.9~58.0
18 91.5 99.6 56.9~57.9
19 90.0 99.5 56.8~58.0
对比例1
（1）单酯化反应：丁二酸酐与甲醇在高压釜中进行反应，丁二酸酐与甲醇摩尔比为1:2，单酯化反应条件为，反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为1h。
（2）减压蒸馏：将上一步得到的物料进行减压蒸馏操作，绝对压力为0.03Mpa，操作温度为30℃，经过减压蒸馏除去甲醇。
（3）结晶分离：将上一步得到的物料降至0℃后在过滤式分离装置中进行分离操作；
（4）重结晶：将上一步得到的物料加入乙醇中，丁二酸单甲酯与乙醇摩尔比为1:10，加热搅拌至50℃将固体溶解，得到的物料降至0℃后在过滤式分离装置中进行分离操作；
（5）产品分析：产品经分离、干燥后称重。收率为82.0%，纯度为99.3%，熔点为57.1~58.1℃。
对比例2
（1）单酯化反应：甲醇中加入丁二酸酐，丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1，单酯化反应操作温度为100℃，反应1h，同时加入环己烷做反应介质；
（2）结晶分离：将上一步得到的物料冷却至室温，固体析出完毕后，倾出液体；
（3）重结晶：将上一步得到的物料用乙醚—二硫化碳混合溶剂（体积比为2:1）进行重结晶，丁二酸单甲酯与混合溶剂质量比为1:10，加热搅拌至50℃将固体溶解，得到的物料降至0℃后在过滤式分离装置中进行分离操作；
（5）产品分析：产品经分离、干燥后称重。收率83%，纯度98.0%，熔点56.0~57.2℃。
从以上实施例和比较实例数据可以看出，本发明方法与其他工艺相比，收率明显提高，且不需要进行重结晶即可得到纯度较高的丁二酸单甲酯产品。本发明方法工艺合理，操作简单，甲醇的分离与制得目标产物同时进行，能耗低，采用该分离方法得到的产品收率高，纯度高，质量好，便于实现大规模工业化生产。

Claims (12)

1.一种丁二酸单甲酯的制备方法，包括如下内容：丁二酸酐与甲醇进入静态混合器进行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应后液相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯，其中丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1～4。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1.5～2.5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度70～160℃，反应停留时间为0.5～5h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度90～120℃，反应停留时间为1～2h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力为在反应温度下保证反应物料为液相的压力。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力为0.2～2MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为100～1000rpm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为300～600rpm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器液气比为0.5~10L/Nm3。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：超重力反应器液气比为1~5L/Nm3。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷却温度为0～20℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷却温度为10～15℃。
CN201310503552.XA 2013-10-24 2013-10-24 一种丁二酸单甲酯的制备方法 Active CN104557536B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310503552.XA CN104557536B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种丁二酸单甲酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310503552.XA CN104557536B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种丁二酸单甲酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104557536A CN104557536A (zh) 2015-04-29
CN104557536B true CN104557536B (zh) 2016-03-30

Family

ID=53074718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310503552.XA Active CN104557536B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种丁二酸单甲酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104557536B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294676A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 南通醋酸化工股份有限公司 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和系统
CN110294674A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 南通醋酸化工股份有限公司 一种管式连续流反应装置及制备乙酰乙酸异丙酯的方法
CN110294675B (zh) * 2018-03-21 2023-12-08 南通醋酸化工股份有限公司 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸甲酯的方法和系统
CN111825553A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 青岛海湾精细化工有限公司 一种乙酰乙酸甲酯的制备方法
CN117050792A (zh) * 2020-03-30 2023-11-14 中国石油化工股份有限公司 柴油抗磨剂组合物、其制备方法及柴油组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823962A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备顺丁烯二酸二甲酯的方法
CN101831662A (zh) * 2010-05-17 2010-09-15 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备丁二酸单甲酯的方法
CN102219680A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 由co气相法制备草酸酯的方法
CN102442905A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 连续酯化制备己二酸二甲酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219680A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 由co气相法制备草酸酯的方法
CN101823962A (zh) * 2010-05-17 2010-09-08 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备顺丁烯二酸二甲酯的方法
CN101831662A (zh) * 2010-05-17 2010-09-15 淮安苏瑞精细化工有限公司 制备丁二酸单甲酯的方法
CN102442905A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 连续酯化制备己二酸二甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104557536A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104557536B (zh) 一种丁二酸单甲酯的制备方法
CN107628946A (zh) 反应精馏‑膜设备耦合生产高纯度乙酸乙酯的方法及装置
CN105294534B (zh) 制备阿普司特及其中间体的产业化方法
CN100564335C (zh) 一种甲酸的制备方法
WO2020015321A1 (zh) 一种分离异丙醇的方法及装置
CN105061152A (zh) 一种用于制备1，6-己二醇的工艺及装置
CN105731401B (zh) 一种生产盐酸羟胺的方法
CN101831662B (zh) 制备丁二酸单甲酯的方法
CN101007773A (zh) 对二甲氨基苯甲酸乙酯的制备方法
CN115282913B (zh) 一种制备丙酸甲酯的反应系统及方法
CN108191731A (zh) 一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺
CN108212214B (zh) 温控相转移手性催化体系及其应用
CN112321525B (zh) 一种一步法合成3,4-双(4’-氨基呋咱-3’-基)氧化呋咱的方法
CN113024411A (zh) 三甲苯草酮的制备方法
CN110981831B (zh) 一种3-吗啉丙磺酸的制备方法
CN113024425B (zh) 一种烯草酮的制备方法
CN114907295B (zh) 一种生物基长链烷烃中间体的连续制备方法
RU2560156C1 (ru) Способ получения этриола
CN219273003U (zh) 一种1,4-环己烷二甲醇的连续制备系统
CN107522649A (zh) 一种微波促进的7‑乙基色醇连续合成方法
CN112979563B (zh) 一种医药中间体2，3-二芳基-2，3-二氢喹唑啉-4[1h]-酮的制备方法
WO2019179144A1 (zh) 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯的方法和系统
CN101348427B (zh) 异壬酰氯的简便合成方法
CN107032955A (zh) 一种合成3-甲基- 3-丁烯-1-醇的方法
CN117659110A (zh) 糠酸莫米松的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant