CN108191731A - 一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，所述的制备工艺采用生物质原料氨基丁酸液化得到丁内酰胺，包括加料反应、减压蒸馏以及抽真空步骤。所述的加料反应：将丁内酰胺加入预先烘干和除氧的反应容器中，持续通入氮气并搅拌，加热至150‑200℃，加入氨基丁酸。所述制备工艺的产出液中，丁内酰胺含量在99～99.9%。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁内酰胺生产方法，具体的说是一种基于生物质原料氨基丁酸的丁内酰胺制备工艺。
背景技术
丁内酰胺，又称2-吡咯烷酮，α-吡咯烷酮，2-氧代吡咯烷，γ-丁内酰胺，其化学结构式为： ，结晶温度为24.6℃，沸点245℃，闪点129.4℃，折射率1.4806，粘度13.3MPa.s（25℃）,故此常温以下呈现无色结晶体，此温度以上为无色或淡黄色液体。丁内酰胺能溶于水、低级醇、酮、酯、醚、苯、四氯化碳，氯仿和二硫化碳，徽溶于石油醚，在空气中能与水结合生成水合丁内酰胺。在通常情况，可发生开环反应或不开环反应。
丁内酰胺之所以吸引人们的注意，一方面是由于其本身的性质，具有广泛的用途。另一方面是因为几十年以来，研究者普遍认为其聚合物是不存在的，以至于1953年首次通过丁内酰胺的阴离子开环聚合成功后，争论仍然存在很多年。
丁内酰胺的用途广泛，可用于合成树脂、杀虫剂、多元醇、石油加工及油墨等溶剂、芳香族化合物的萃取剂，煤油、脂肪酸及松香的脱色剂。最为重要的是丁内酰胺单体在一定条件下可以聚合形成聚丁内酰胺，其结构式为：
此聚合物具有与棉、丝极为相似的亲水性，且可作为拉丝纤维、成膜剂或其他成型化合物，其纤维商品的研究长期受到关注。
丁内酰胺在1907年聚在实验室中被合成出来，使用的是丁二酰亚胺电解法，但是工艺复杂，电解过程耗电量较大，产率低，同时丁内酰亚胺原料来源受限制，实现工业化成本较高，无法普及，如图1-1所示。
结构式1-1丁二酰亚胺电解法
随后出现了Reppe法，以乙炔和甲醛作为原料，在催化剂的作用下，先得要1,4-丁炔二醇，然后高温下加氢生成1,4-丁二醇，再脱氢环化生成4-丁内酯，最后氨解反应生成4-丁内酰胺。虽然此方法最早实现了工业化，但是最不经济的路线，过程繁琐，如结构式1-2所示。
图1-2 Reppe法制备丁内酰胺
之后出现的顺丁烯二酸酐法过程相对简单，用顺丁烯二酸酐与氢气，氨，水加温加压一步得到4-丁内酰胺,工艺简单，产率高达92%；此法也可以采用两步完成，即先由顺丁烯二酸酐加氢生成内酯，再氨化得到4-丁内酰胺。此法虽然已经工业应用，但是原料来源受限，成本较高，如图1-3所示。
图1-3 顺丁烯二酸酐法制备丁内酰胺
另外从丙烯氰或丁二烯为原料都可以制备得到丁内酰胺，如图1-4和1-5所示。
图1-4 丙烯氰法制备丁内酰胺
图1-5 丁二烯法制备丁内酰胺
这些方法都须使用不可再生资源如石油裂解化工产品作为原料，经过高温高压反应生产得到丁内酰胺，使得丁内酰胺的生产成本居高不下，并且导致尼龙 4 的成本居高不下，生产方式不可持续，特别是能源危机，大大限制了丁内酰胺的应用。而本发明所采用的原料来源可以为玉米，秸秆，茶叶等可再生生物质。通过发酵等生物工艺得到的原料γ-氨基丁酸，再经过液化脱水得到丁内酰胺的工艺不仅填补了利用可再生能源生产丁内酰胺的空白，并为国内大规模生产生物基尼龙4提供了可能。
发明内容
本发明的目的就在于克服以上专利和文献的缺点和不足，提供一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，不经过传统的化石原料得到生产尼龙4的原料-丁内酰胺，制备的丁内酰胺纯度高，丁内酰胺的产出率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺合成工艺，将氨基丁酸投入到丁内酰胺母液中液化；所述按照氨基丁酸与丁内酰胺的重量比为1～3:1。
生物质原料通过菌种发酵得到谷氨酸，在经过灭菌处理后，加入谷氨酸脱羧酶，得到富含γ-氨基丁酸的谷氨酰胺脱羧酶酶解液；经理提取纯化、脱色、蒸发、结晶、干燥得到γ-氨基丁酸产品。
具体步骤如下：
步骤1、加料反应
将丁内酰胺加入预先烘干和除氧的反应容器中，持续通入流量为500～2000ml/min氮气并搅拌，控制搅拌速率为100～600r/min，加热至150-200℃，之后加入氨基丁酸，所述氨基丁酸的加入量为丁内酰胺重量的1～3倍；
待上述反应体系由固液混合态全部转变成微黄色或棕黄色的透明液体时，液化结束，冷却透明液体至室温。
步骤2、减压蒸馏
将上述透明液体加入到已烘干除氧的减压蒸馏釜中，减压蒸馏，控制压力为-70kpa～-50kpa，温度控制在70～80℃，减压时间在1-3小时，当出料口温度开始上升时，除水结束；取样分析底液含水量<1%，丁内酰胺纯度为99～99.9%。
步骤3、抽真空
对上述的底液采用实验室玻璃精馏塔抽真空；控制压力在-97kpa～-95kpa，塔顶出料口温度控制在140～150℃，保持时间1-3小时。回收塔顶出料口的产出液，当出料口温度开始上升时结束。丁内酰胺产出率为85～95%。
本发明所用的保护气体具体为氮气，也可以是：Ar气或CO2气体。
它直接利用生物质原料氨基丁酸液化的到丁内酰胺，通过控制液化的温度和投料比例等参数降低成本的同时得到最优的产率，精馏过后得到的丁内酰胺的纯度在99%以上。工艺路线简单，易于大规模生产。其反应的原理结构式为：
。
本发明与现有的丁内酰胺合成技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明与现有的丁内酰胺合成技术相比，其设计的工艺和设备简单，不需要复杂的催化体系，原料来源广泛，成本较低，使得大规模应用成为可能。
（2）本发明不经过传统的化石原料得到生产尼龙4的原料-丁内酰胺，绿色环保、可持续。
（3）本发明制备的丁内酰胺含量在99-99.8%，丁内酰胺的产出率为88-95%。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征和操作步骤易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施案例提供了一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其步骤如下：
将200g丁内酰胺作为母液加入至四口烧瓶中，所述的四口烧瓶：规格500ml，已烘干并经N2吹扫除氧；
所述的四口烧瓶分别连接高纯氮气罐、温度计、冷凝管以及进料槽。
将四口烧瓶在持续通入N2的条件下加热至150℃，加热过程开启搅拌电机进行搅拌，母液均匀受热；所述N2的流量为500ml/min；所述搅拌：控制速度为200r/min；
向四口烧瓶中一次性加入200g氨基丁酸，观察母液颜色变化及母液内气泡状态变化，待全部气泡消失后，即氨基丁酸液化脱水完全，能初步得到液化的丁内酰胺溶液，继续保持10-20min，氨基丁酸全部转化为丁内酰胺。
再搅拌20分钟除水，此时反应釜中呈现出微黄色的透明液体，N2保护条件下冷却至室温。
将上述透明液体加入到已烘干除氧的减压蒸馏釜中，控制出料口温度为70℃，压力为-70kpa，保持120±10min。
待出料口温度开始上升时停止，得到含水量小于1%的底液。
对上述底液进行抽真空，控制压力在-97kpa，出料口温度控制在142℃，保持1小时，收集出料口产出液，待出料口温度开始上升时停止；
经检测，得到的产出液中，丁内酰胺含量在99.5%；丁内酰胺的产出率为88%。
实施例2
本实施案例提供了一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其步骤如下：
将200g丁内酰胺作为母液加入至四口烧瓶中，所述的四口烧瓶：规格500ml，已烘干并经N2吹扫除氧；
所述的四口烧瓶分别连接高纯氮气罐、温度计、冷凝管以及进料槽。
将四口烧瓶在持续通入N2的条件下加热至180℃，加热过程开启搅拌电机进行搅拌，母液均匀受热；所述N2的流量为500ml/min；所述搅拌：控制速度为200r/min；
向四口烧瓶中分批加入400g氨基丁酸，每次投入200g。调整搅拌速度为350 r/min，待烧瓶中的气泡完全消失，氨基丁酸脱水结束，再保温10-20min，氨基丁酸全部转化为丁内酰胺；再搅拌20分钟除水，此时反应釜中呈现出微黄色的透明液体，N2保护条件下冷却至室温。
将上述透明液体加入到已烘干除氧的减压蒸馏釜中，控制出料口温度为80℃，压力为-50kpa，保持1-2小时，待出料口温度开始上升时停止，得到含水量小于1%的底液。
对上述底液进行抽真空，控制压力在-95kpa，出料口温度控制在146℃，保持1小时，收集出料口产出液，待出料口温度开始上升时停止；经检测，得到的产出液中，丁内酰胺含量在99%，丁内酰胺的产出率为95%。
实施例3
本实施案例提供了一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其步骤如下：
将200g丁内酰胺作为母液加入至四口烧瓶中，所述的四口烧瓶：规格500ml，已烘干并经N2吹扫除氧；
所述的四口烧瓶分别连接高纯氮气罐、温度计、冷凝管以及进料槽。
将四口烧瓶在持续通入N2的条件下加热至200℃，加热过程开启搅拌电机进行搅拌，母液均匀受热；所述N2的流量为2000ml/min；所述搅拌：控制速度为200r/min；
向四口烧瓶中均等分批的三次加入600g氨基丁酸，每隔10min投入200g。
调整搅拌速度为500 r/min，待烧瓶中的气泡完全消失，氨基丁酸脱水结束，再保温10-20min，氨基丁酸全部转化为丁内酰胺。
再搅拌20分钟除水，此时反应釜中呈现出棕黄色的透明液体，N2保护条件下冷却至室温。
将上述透明液体加入到已烘干除氧的减压蒸馏釜中，控制出料口温度为70℃，压力为-70kpa，保持90±10min。
待出料口温度开始上升时停止，得到含水量小于1%的底液。
对上述底液进行抽真空，控制压力在-97kpa，出料口温度控制在142℃，保持1小时，收集出料口产出液，待出料口温度开始上升时停止；
经检测，得到的产出液中，丁内酰胺含量在99.8%，丁内酰胺的产出率为92%。
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：所述的制备工艺采用生物质原料氨基丁酸液化得到丁内酰胺，包括加料反应、减压蒸馏以及抽真空步骤。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述的加料反应：将丁内酰胺加入预先烘干和除氧的反应容器中，持续通入氮气并搅拌，加热至150-200℃，加入氨基丁酸。
3.根据权利要求2所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述氮气的通入流量为500～2000ml/min；所述的搅拌：控制搅拌速率为100～600r/min。
4.根据权利要求2所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述氨基丁酸的加入量为丁内酰胺重量的1～3倍。
5.根据权利要求2所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述的氮气：也可以是Ar气或CO2气体。
6.根据权利要求1所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述的减压蒸馏：控制压力为-70kpa～-50kpa，温度控制在70～80℃，减压时间在1-3小时，蒸馏结束时，底液含水量<1%。
7.根据权利要求1所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述的抽真空：控制压力在-97kpa～-95kpa，出料口温度控制在140～150℃，保持时间1-3小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
所述制备工艺的产出液中，丁内酰胺含量在99～99.9%。
9.根据权利要求1所述的一种基于生物质原料氨基丁酸的新型丁内酰胺制备工艺，其特征在于：
丁内酰胺的产出率为85～95%。
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|---|---|---|---|---|
| CN109745723A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 恒天纤维集团有限公司 | 一种双塔连续供料精馏系统及控制方法 |
| WO2024050928A1 (zh) * | 2022-09-05 | 2024-03-14 | 江南大学 | 一种吡咯烷酮的制备方法 |
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| CN103189520A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-07-03 | 大象株式会社 | 利用生物物质的2-吡咯烷酮的制备方法 |
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