SU833995A1 - Способ получени сополимеров высшихАлКилАКРилАТОВ C АКРилАМидОМ - Google Patents

Description

:54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВЫСШИХ ДЛКИЛАКРИЛЛТОВ С АКРИЛАМИДОМ . Другим недостатком известного способа получени  сополимеров высших алкил- акрилатов и акриламида  вл етс  то, что обрпоующийс  сополимер имеет широкое ММР. Ширина ММР характеризуетс  коэффициентом полидисперсности J (отношение- средне-массовой молекул рной массы (М) к средне-численной молекул рной массе (fAy). Сополимеры, полученные по известному способу, имеют ,Jf 7-15. Ушнрение ММР происходит за счет высокомолекул рной и низкомолекул рной фракций, образующихс  при передаче цепи на полимер, сопровождающей радикальную полимеризацию акрилатов. Уш рениё ММР отрицательно сказыва- етса на реологических свойствах растворов полимеров. В зкость концентрированных растворов и расплавов полимеров зависит от М.С другой стороны прочностные свойства вулканизованных каучуковг определ ютс  значением М(. Следовательно , сужение ЛАМР без изменени  My, поз вол ет при сохранении качества (прочности , уплиненУ1 ) готовой продукции (огверждониого герметика) снизить в зкость ис ходного полимера и улучшить его перерабатываем ость. Су .иествонным недостатком известного способа  вл етс  также сложность отвода тепла, выдел ющегос  при полимеризации. Ичкопление полимера на глубоких стади х патик(еризац П1 увеличивает в зкость реак ционной среды и затрудн ет перемешивание . Снижение скорости массообмена пригзодит к ухудшению процессов теплоперо :(ачи и в результате происходит адиабатический разогрев реакционной массы до 120-160С вместо 70С по регламен ту, т.е. процесс выходит из-под контрол  Мель изобретени  - получение композиционно-однородного сополимера с узким молекул рио-массоаым распределением к упрощение технологии его получени . Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  сополимеров высших алкилакрилов с акриламидом обшей формулы ( ,--(cH,-CH ; OC-N% JVi где i нормальный алкил с числом леродных атомов 6-12; KlVM- 2,5-45., , радик.Зльной сополимеризацией СООГВРТСТвуюиигх мономеров, сополимеризацию прово д т в смеси нопол рного и пол рного раст ворителей при температуре кипени  смеси , причем высшие алкилакрилаты используют в количестве 2,7-79,2, акриламид0 ,03-8, непол рный растворитель - 8- 82,5, пол рный растворитель - 2,9-58,1% от веса исходных компонентов. Предпочтительно примен ть смеси растворителей азеотропного состава и реакцию вести в кип щем растворителе. При этом температуру в реакторе поддерживают на уровне, не превышающем температуру кипени  азеотропа, за счет теплоты испарени  растворител . Кроме того, снижение в зкости реагирующей массы в растворителе облегчает отвод тепла и регулирование процесса полимеризации . Контроль конверсии осуществл ют пу- . тем отбора проб и определени  содержани  двойных св зей в реакционной смеси на анализаторе двойных св зей АДС-3, работающем по принципу регистрации количества озона, поглощенного двойными св з ми образца. Состав сополимера определ ют методом ИК-спектроскопии. Молекул рно-массовыепараметры сополимеров М Ми и М х//Мц определ ют методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы Уостерс. Пример 1.В стекл нный реактор, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, устройством дл  барбог.ажа аргона, ввод т, г: нонилакрилат (НА) 97 (48,5 вес.%), циклогексан 70 (35 вес.%) и нагревают смесь до 60 С. Раствор ют 3 г НА (1,5 вес.%) в ЗО г этанола (15 вес.%) и ввод т при перемешивании в реа,ктор. После этого ввод т 0,2 г ЛАК (0,1 вес.%) и пускают инертный газ (аргон) со скоростью 0,О2 л/мин. Реакцию сопблимеризации веаут цо конверсии ,5%. В зкость реакционной массы до окончани  процесса полимеризации остаетс  менее 10 П. Интенсивное перемешивание (40О150 об/мин) обеспечивает хорошую теплопередачу через стенки реактора и саморазогрев в моментмаксимальной скорости тепло- выделени  (на конверсии около 30-5О%) не превышает 3 С. Дл - осуществлени  технологического процесса (синтеза) оператор производит загрузку веществ в реактор; нагрев реакционной массы до заданной температуры; пуск инертного газа; контроль температуры; контроль конверсии в конце процесса и выгрузку раствора сополимера из раствора. Сополимер отдел ют от растворител  на вакуумной колонке дл  сушки полимеров шарикового или змеевикового типа и определ ют ММР и содержание акрилшлид Дл  определени  физико-механических свойств сополт еров получают вулканизаты . , К 40 г сополимера добавл ют 16 г НА и 0,12 г перекиси бензоила (ПБ). Массу вакуумом засасывают в прессформ и вулканизуют 72 ч при 80С.. .;. Физико-химические и фнзико-мекани-. ческие свойства полученного сополимера и его вулканизатов приведены в табл. 1. В .ней же приведены примеры, в которых варьируетс  соотношение НА к акриламиау и циклогексана к этанолу, но суммарна  концентраци  сомономеров в реакци- онной системе остаетс  посто нной (5О вес,%). Пример 2. Аналогично примеру 1, но вместо НА берут гексилакрипат.. :войства сополимеров и их вулканизатов приведены в табл. 2. Пример 3. Аналогично примеру 1, но вместо НА берут додеиилакрилат. Свойства сополимеров и их перекисны вулканизатов приведены б табл. 3. Пример 4. Аналогично примеру 1, но суммарна  концентраци  сомономе- роа составл ет 3 вес.%. Свойства сополимеров и их перекисны вулканизатов приведены в табл. 4. Пример 5. Аналогично примеру 1, но суммарна  концентраци  сомономе ров составл ет 8О вес.%. Свойства сополимеров и ик перекисны вулканизатов приведены в табл. 5. Пример 6. Аналогично примеру 1, но ингредиентами реакционной смеси берут, вес.%: НА 46,2; акриламид 3,7; циклогексан 25; этанол 25 и реакцию останавливают на конверсии 1О, 5О, 8О и 1ОО%. Свойства сополимеров и ик перекисны вулканизатов приведены в табл. 6. Пример 7. В стекл нный реакто снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником и устройством дл  барботажа аргона, ввод т НА 97 г (48,5 вес.%), циклогексана 7О,2 г (35,1 вес;%) и нагревают способ до 65 Раст.зор ют акриламида (1,5 вес.%) в 29,7 г этанола (14,7 вес.%) и ввод т при перемешивании в реактор. Циклогек- сан и этанол вз ты в азеотропном соот- ношении 56.9 и 43,1 мол.% соответственно . После этого ввод т в реактор 0,2 г ДАК (ОД вес.%) и пускают инертный raia (аргон) со скоростью 0,О2 л/мин. Реакцию сополимеризации ведут в кип щем растворителе до конверсии ЮО,5%.Скорость вращени  мешалки 150±25 об/мин. В течение всего процесса температура реакционной смеси не превышает темпера- туру кипени  растворител . Дл  .осуществлени технологического процесса синтеза оператор производит загрузку веществ в реактор; разогрев реакционной массы ао температуры кипени  растворител ; пуск инертного газа; контроль конверсии в конце процесса и выгруэ ку раствора сополимера из реактора. Сополимер отдел ют .от растворител  на вакуумной колонке дл  сушки полимеров шарикового и амеёвикового типа и on рецел ют ММР и содержание акриламида. Вулканизаты сополимеров получают аналогично Примеру 1. Физико-химические и физико-механичес- свойства сополимеров и их вулканизатов приведены в табл. 7. В ней же привецены примеры, в которых в качестве высшего алкилакрилата берут гексилакрилат и додецилакрилат. Пример 8. Аналогично примеру 7, но в качестве растворител  вместо циклогексана и этанола берут гексан и этанол в азеотропном соотношении 67 и 33 мол.%. В реакционной смеси это составл ет ,. вес.%: гексан 39,1 и этанол 10,8. Свойства сополимеров и их вулканиза тов приведены в табл. 8. Пример 9. Аналогично примеру 1, но в качестве растворител  вместо циклогексана и этанола берут циклогексан и ацетон в азеотропных соотношени х- 25 и 75 мол.%. Вреакционной смеси это составл ет, вес.%: циклогексан 12,5 и ацетон 37,4. Свойства сопсшимеров и их вулканиза- тов приведены в табл. 9. Пример Ю. В стекл нный цилиндрический реактор диаметром 36 мм ввод т 97 г НА, нагревают до и ввод т при перемешивании 3 г акриламида. После растворени  акриламида ввод т 0,5 г ДАК, реакционна  смесь продуваетс  аргоном 5 мин и выдержи1 аетс  до конверсии около 5%. Затем температуру реакционной смеси снижают до 50 С и выдерживают до конца сопблимеризации. Конверси  составл ет 100 1,5%. На 8 конверсии около 30%, т.е. к моменту мак бимальной скорости тепловыаелени , в зкость реакционной среаы достигает 70О 1000 П. Перемешивание затрудн етс , снижаетс  скорость теплопередачи. Резуль татом в большинстве случаев  вл етс  наличие саморааогрева, поэтому нзобхо оимо посто нное присутствие оператора дл  непрерывного контрол  температуры. Дл  осуществлени  процесса оператор .пр( изводит загрузку веществ в реактор, нагрев реакционной массы ао температуры смешени  реагентов (80-120 С), пуск инертного газа, контроль конверсии (ио 5%), охлаждение реакционной массы до заданнойг температуры синтеза, посто нный контроль температуры, в случае на чал: саморазогрева резкое снижение тем пературы в термостатирующей системе, повторный нагрев реакционной массы цо заданной температуры, контроль конверси в конце процесса и выгрузку сополимепа из реактора. Пример 11. Юг сополимера НА с 3 вес.% акриламида, полученного аналогично примеру 10 (блочный), раствор ют в 20О г гексана. В 5%-ныйрас вор сополимера вливают при перемешивании 6ОО г этанола. Выделившуюс  первую фракцию сополимера декантируют и сушат до посто нного веса. В раствор ос тавшегос  сополимера вливают при пере мешивании еще 800 г этанола. Выделившуюс  вторую фракцию сополимера декантируют и сушат до посто нного веса. Из . раствора отгон ют растворитель и третью фракцию сополимера так же сушат до по сто нного веса. Измер ют молекул рномассовые параметры и содержание акриламиаа во фракци х сополимера. Характеристики сополимера и его фра ций, а также сополимера, полученного по предлагаемому способу (табл. 1 и 2), и его фракций приведены в табл. 1О. Вулканизованные сополимеры НА с 3 вес.% акриламида, полученные по способам , описанным в примере 10 (блочный ) и примере 1 (табл. 1 и 2) (растворный ) использованы дл  физико-механи ческих испытаний в режиме ползучести. Пример 12. К образцу вулканй зованного сополимера прикладывают посто нное усилие Р 0,5 кгс и измер ют деформацию разрыва ( рацрмво напр жение , отнесенное к сечению образца в момент разрыва, ( JHCT), врем , котороа требуетс  дл  разрыва образца,(Cpq 5 Молекул рно-массовые параметры и результаты испытаний образцов приведены в табл. 11. На основе полученных сополимеров приготовлены образцы герметизирзтощих составов . Пример 13. Герметизирующий состав дл  заделки стыков стеновых панелей и швов, вес.%: Сополимер НА с 7,5 вес.% акриламида 20 Наполнитель (мелкодисперсный мел)75,0 НА4,7 Перекись бензоила0,3 После отверждени  герметизируюохий остав имеет еле дующие:; физико-механические характеристики (образцы готов тс  по ГОСТу 11252-65): Адгезионна  прочность к бетону37 кг/см Прочность при рас38±5 кг/см т жении Относительное удлинение (2СРС)76О±6О%. Температурный интервал, при котором материал способен воспринимать допустимые деформации конструкций без по влени  признаков разрушени  материала (-60) (+120 С). ВоТЗопоглощение менее 2%. В зкость при 20°С не более 1000 П. Испытани  герметика провод тс  на ма-. шине УМ-5 (разработка ОИХФ АН. СССР) по ОСТ-ВАУ-434-71. Предлагаемый способ получени  сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом позвол ет получать композиционно однородные сополимеры с узким ММР () l,7-4) и упрощает технологию синтеза. На основании результатов испытаний вулканизованных сополимеров в режиме ползучести (табл. 11) можно заключить, что композиционно-однородные образцы сополимеров , полученных известным способом , сильно различаютс  и по времени (fpq p 288-18O)| и по деформации (6 710-ЗОО%). разрыва, в то врем  как образцы сополимеров, полученных по предлагаемому способу, дают воспроизводимые результаты ( 210018ОО;6ра р 660-560%). Применение композиционно-однородного сополимера в составе герметика приводит к увеличению адгезионной прочности его к бетону с 30 кг/см дл  сополимера, полученного известным способом до--37 кг/см дл  сополимере , полученного по гфедлагаемому способу (пример 12).

Сужение ММР свижает реологическую в зкость растворов сополюлера в 17О раз (табл. 10) и позвол ет увеличить сопержанне цешевогр наполнител  в составе герметика.на 20% без увел1 чени  реоло

гической в зкости герметиш1рую1пего соо4 тава (пример 12), а ато влечет за co6oflf снижение себестоимости таких герметвкоп на«-10%7

Таким образом, преплагаемый спосоь позвол ет получать сополимеры высших алм килакрилатов с акриламипом с узким

17 .

Физико-химические и фиаико-меканические ь-оОйства сополимеров и ик перекисных вулканизагов

ft33995

18 Таблица 6

Примечание. Физико-химические и физико-механические и их перекйснык вулканиаатов

96,52,1

96,72,3

95,62,6 Примечани

.7,3 3,5 3 ±0,5 1.92700

7,33;2 31О,5 1,72900

7,83,0 3,1 tO,5 3,615ОО ДАК ОД вес.%; нл 46,2 вес,%;: акриламид-З 3,7 вес.%; |циклогексан 25 вес.%; этанол 25 вес.%. е. Услови  сополимеризации, вес.%: DlAKj О,1; Свысший алкилакрилат 48,5; акриламид 1,5; циклогексан 35,1; этешол 14,8. JI а б л и ц а 7 свойства сополимеров

Физйко-химическ е и физико-механические свойсгва сополимеров и их перекисных вулканиаагов

1 ГексиЛПримечание . Физико-химические и 1 Гексил30 .275,5 акрилат 96 2 Нонил34 .379,0 акрилат 3 Додёцил- акрилат96,339,9110,2 Примечание

3600

38ОО

21ОО Услови  сополимериаации, вес.%: ДАК ОД; высший алкилакрилат 1 48,5; Сакриламид 1,5; гексан 39,1 и этанол- 10,8. физико-механические свойства сополимеров и их перекисных вулканизатов : Услови  сополимернаации, вес.%: СДАК 0,1; (высший алкилвкрила 48j t акриламид 1 1,5; циклогексан 12,5; ацетон 38,4. Таблица 9 2,53 ±0,52,3 2,3 -2,810,52,6 2,83 tO.S - 4,3

21 Физико-химические

Результаты испытаний в режиме ползучести вулканизованных сополимеров нонилакрилата с 3 вес.% акриламица, полученных в блоке и в растворе т - 25°С; Нагрузка Р O.SKf/cfA l

Блочный I 2 3

Растворный 4

5 6

633&Й5

22

Таблица 10

Таблица 11 свойства сополимеров нонипакрипата с 3 Бес.% акриламица и их фракций , и а о б р о р м у л а е т е н Способ получени  сополимеров выс алкилакрилатов с акриламицом общей мулы CHi-CHViCV i-CH v« COOROC-NHa , гае R нормальный алкил с числом родных атомов 6-12; . 2.5-45, радикальной сополимериэацией соотве вующих мономеров, о т л и ч а ю щ с   тем, Что, с целью получени  ко B зиционно-опнородного сополимера с узким молекул рно-массовым распределением и упрощени  технологии его получени , сополимёркэацию пррвод т в смеси непол рного и пол рного растворителей при температуре кипени  смеси, причем высшие алкилакрилаты используют в количестве 2,7-79,2 акриламид - 0,03-8, непол рный растворитель - 8-82,5, пол рный растворитель - 2,9-58,1% от веса исходных компонентов. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по за вке № 2533194, кл. С 08 Р 220/18, С 08 F 220/56, 1977 (прототип).

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом общей формулы 5

   Лсн_г-сн)_к--<сн_г-сн>_м 1

   L coor ос-мид. К,

   10 где R - нормальный алкил с числом углеродных атомов 6-12;

   . б|ш- 2,5-45, радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров, о т л и ч а ю щ и й- 15 с я тем, Что, с целью получения компо15 24 !

   опционно—однородного сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и упрощения технологии его получения, сополимеризацию пррводят в смеси неполярного и полярного растворителей при температуре кипения смеси, причем высшие алкилакрилаты используют в количестве 2,7-79,2 акриламид - 0,03-8, неполярный растворитель - 8-82,5, полярный растворитель — 2,9-58,1% от веса исходных компонентов.