SE439487B - Forfarande for framstellning av vinylkloridsampolymerdispersioner med reducerad halt fri vinylklorid - Google Patents

Description

'7800383-7 2 nomerblandning innehållande 15-90 viktprocent vinylklorid och återstoden mono-olefiniskt omättade monomerer ssampolymeriser- bara med vinylklorid som väljes bland vinylalkanoater med 1-18 kolatomer i alkanoatet, estrar av alkanoler med l-8 kolatomer med akrylsyra och metakrylsyra, diestrar av alkanoler med l-8 kolatomer med maleinsyra, fumarsyra och itakonsyra, eten, pro- pen och blandningar därav, med från 0 till 5% av monomerbland- ningen, mono-olefiniskt omättade monomerer sampolymeriserbara med vinylklorid och som har funktionella grupper och från 0 till 2% av monomerblandningen, poly-olefiniskt omättade mono- merer sampolymeriserbara med vinylklorid, under vattenemul- sionspolymerisationsbetingelser vid temperaturer av 30 till 80°C, i närvaro av från 0 till l0 viktprocent emulgatorer och från 0 till 5 viktprocent skyddskolloider, med ett minium av 0,l% av minst en av nämnda emulgatorer och nämnda skyddskollo- ider, samt från 0,05 till 2 viktprocent fri-radikalbildande polymerisationskatalysatorer, allt baserat på polymerisations- produkten, efter-polymerisation tills en minskning i det auto- gena trycket inträffar, frigöring av trycket, spolning av gas- utrymmet över sampolymerdispersionen fritt fràn monomer, kyl- ning av sampolymerdispersionen med minst l0°C till 40°C till en temperatur av från l0°C till 40°C, varvid den kylda sampo- lymerdispersionen har en vinylkloridhalt av över 50 ppm, tillsats av en redox-katalysator till den kylda dispersionen bestående av från 0,002 till 0,5 viktprocent av dispersionen, av en oljelöslig peroxiförening, och ett vattenlösligt svavel- haltigt reduktionsmedel i ett förhållande reduktionsmedel till peroxiförening av 0,5 till 3 ekvivalenter, varvid dispersionen tillåtes stá vid en temperatur av frán l0°C till 40°C under en tid av 2 timmar till 2 dygn och utvinning av en sampolymerdis- persion som har en vinylkloridhalt av lägre än 50 ppm.

Som vinylkloridsampolymerisat betecknas företrädes- vis sàdana som bildas genom sampolymerisation av vinylklorid med eten och/eller vinylacetat. Föredraget katalysatorsystem är kombinationen av tert.-butylhydroperoxid med natriumsulfit och/eller natriumformaldehydsulfoxylat. 7800383-7 3 Restvinylkloridkoncentrationen sänkes därvid över- raskande utan vídare bearbetning eller omröring inom loppet av några timmar till 2 dygn till mindre än 50 ppm, vanligtvis mindre än 20 ppm. I många fall uppgår restvinylkloridhalten till under l ppm och ligger därmed under analysgränsen. Förfa- randet enligt uppfinningen undviker miljöbelastning genom emission av vinylklorid eftersom den efter polymerisationens slut i gasutrymmet hos reaktorn återstående vinylkloriden kan kondenseras och återvinnas efter tryckfrigöring eller utsug- ning medan den i vattnet och i synnerhet den i polymeren lösta kvarvarande vinylkloriden, som endast är effektivt avlägs- ningsbar via tidsödande desorptionsförlopp, omvandlas i poly- mer. Undanröjandet av restvinylkloriden vid nedsatt temperatur är desto mer överraskande eftersom det vanliga förfarandet för restmonomerundanröjande består i att katalysator eftertillsät- tes och temperaturen höjes gentemot slutet av polymerisationen utan att, såsom vid förfaringssättet enligt uppfinningen, restvinylkloridhalten reduceras lika effektivt.

Som vinylkloridsampolymerisat ifràgakommer sådana med en vinylkloridandel av 15-90 viktprocent, företrädesvis 20-80 viktprocent. Som sam-monomerer ifràgakommer vinylestrar av rakkedjiga och grenade karbonsyror med l-18 kolatomer, ex- empelvis vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylpiva- lat, vinyl-2-etylhexoat, vinylisononat, vinylstearat, vinylla- urat, vinylversatat. Man kan även använda blandningar av olika vinylestrar. Företrädesvis användes vinylacetat. Likaså kan man som sam-monomerer använda akryl- resp. metakrylestrar av alifatiska alkoholer med l-8 kolatomer resp. de motsvarande diestrarna av maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra. Som ytterli- gare sam- ' 7800383-7 L/ monomerer kan man använda olefiner, ekempelvis eten eller propen. Man kan även använda blandningar av de nämda sam-monomererna. Som ytter- ligare sam-monomerer kan man samtidigt i mängder upp till 5 viktprocent använda mono-olefiniskt omättade föreningar, såsom (flet)akrylsyra, krotonsyra, amider av dessa syror samt deras N-metylolföreningar, di- karbonsyror, såsom maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra och deras halv- estrar med alkoholer med l - 8 kolatomer, salter av vinylsulfonsyra, vinylpyrrolidon och N-vinylacetamid, hydroxietyl-, hydroxipropyl-(met)- akrylat. I mängder upp till 2 viktprocent kan man samtidigt använda flerfaldigt olefiniskt omättade sam-monomerer, såsom triallylcyanurat, diallyladipat, vinylkrotonat, etylenglykoldi-(met)akrylat, butandiol- (met)akrylat eller allyl-(met)akrylat. Polymerisationen genomföras i vattenhaltigt medium i tryckautoklaver. Den vattenhaltiga disperger- fasen kan innehålla de kända emulger- resp. dispergerhjälpmedlen, exempelvis joniska eller nonjoniska emulgatorer och/eller skyddskolloi- der, såsom de exempelvis även utförligt beskrives i Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", band XIV/l, "Makromolekulare Stoffe" Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, l96l, sidorna 192 - 208. I allmänhet tillsättes emulgatorerna i mängder av O till l0 viktprocent, skydds- kolloiderna i mängder av O till 10 viktprocent. Företrädesvís användes emulgatormängder mellan 0,5 och 6 viktprocent och skyddskolloider i mängder av 0,3 - 5 viktprocent.

Radikalinitiatorerna tillsättes i allmänhet i mängder mellan 0,05 och 2 viktprocent. Som vattenlösliga radikalbildande polymerisa- tionskatalysatorer ifrågakommer framförallt persulfater, såsom kalium-, natrium- och ammoniumpersulfat, väteperoxid, tert.-butylhydroperoxid, azoföreningar, såsom azoisosmörsyranitril samt perborater och vanliga redoxkatalysatorsystem, exempelvis kaliumpersulfat/väte/pa1laäíumS0l/ järnammoniumsulfat eller alkalipersulfat/natriumformaldehydsulfoxylat.

Vidare kan man samtidigt använda vanliga regleringsmedel och buffert- system i mängder av 0,1 - 3 viktprocent.

Polymerisationen genomföres i allmänhet så att en vattenhal- tig lösning av emulgatorer och/eller skyddskolloider samt monomeren satsas i förväg. Likaledes är det möjligt att kontinuerligt resp. halv- kontinuerligt dosera monomererna under polymerisationens förlopp. I allmänhet arbetar man under autogent vinylkloridtryck. Vid närvaro av eten polymeriserar man vid tryck mellan 5 och 100 bar. Trycket rättar sig efter den mängd eten som måste inpolymeriseras. Genom uppvärmning av polymerisationssatsen och tillsats av katalysator igångsättes poly- merisationen. Efter tillsats av hela monomeren och tryckfall vidare- 7800383-'7 S doseras i regel ännu en gång katalysator tills reaktionen upphör. Man kan därvid ytterligare höja temperaturen för palymcrisationssatsen. I allmänhet har polymerisationen kommit till praktiskt taget stilla- stående efter en efterpolymerisationstid av l till 2 timmar. Därefter befrias autoklaven från tryck och den i gasutrymmet befintliga monomera vinylkloriden avskiljes. Detta kan genomföras genom överledning av inert gas, utsugning eller kort evakuering. Därpå kyles dispersionen till en temperatur mellan 10 och 4000. I två ytterligare arbetssteg in- blandas vardera en lösning av den oljelösliga peroxiden och av saltet av en reducerande syra av svavel. Det är likaledes möjligt att först kyla dispersionen och tillsätta redoxkatalysatorsystemet för efter- polymerisationen och därefter avlägsna den monomera vinylkloriden i gas- utrymmet. Den nu inträdande efterpolymerisationen reducerar den rest- halt av vinylklorid som är löst i det vattenhaltiga systemet resp. i polymerisatpartiklarna utan vidare omröring eller temperaturkontroll inom 2 timmar till 2 dygn till under 50 ppm, företrädesvis under 20 ppm, vinylklorid.

Som oljelösliga peroxiföreningar vid förfaringssteget enligt uppfinningen användes företrädesvis tert.-butylhydroperoxid. Man kan emellertid även använda sådana föreningar som di-tert.-butylperoxid, kumolhydroperoxid, aeetylperoxid, bensoylperoxid, laurylperoxid, tert.- butylperoxipivalat, acetylcyklohexansulfonylperoxid, acetylperoxi- karbonat och dialkylperoxidikarbonat, exempelvis diisopropylperoxidi- karbonat och liknande. Peroxiföreningarna löses i ett med vatten bland- bart lösningsmedel, vid användning av tert.-butylhydroperoxid exempel- vis metanol.

Som salt av en reducerande syra av svavel ifrågakommer de vattenlösliga alkali- och jordalkalisalterna av sådana syror i vilka svavlet uppvisar oxidationssteg mellan 2 och 5, exempelvis sulfoxylsyra, tiosvavelsyra, ditiosvavelsyrlighet, svavelsyrlighet och hydrogensvavel- syrlighet. Företrädesvis användes natriumformaldehydsulfoxylat och natriumsulfit.

Koncentrationen av de använda oxidations- och reduktions- medlen ligger mellan 0,002 och 0,5, företrädesvis vid 0,01 - 0,1 vikt- prooent, räknat på dispersionen. Ekvivalentförhállandet av reduktions- till oxidationsmedel kan ligga under eller över l. Företrädesvis ligger det mellan 0,5 och 3 ekvivalenter.

I allmänhet efterpolymeriserar man i svagt sur miljö vid pñmfllæißäodil 7800383-7 b Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel A I en med omrörings-, upphettnings- och kylnings- samt med idoseringsmöjligheter utrustad tryckreaktor med en rymd av 18 liter löses under omröring i 6.400 ml vatten 85 g av natriumsaltet av ett lauryletersulfat med 3 mol etylenoxid, 25 g natriumvinylsulfonat och 70 g kaliumpersulfat och befrias genom spolning med kväve från luft- syre. Därefter tillsättes 900 g av en monomerblandning av 4.500 g vinyl- klorid med 1.900 g vinylacetat, uppvärmes till 4500 och samtidigt in- pressas eten upp till ett totaltryck av 50 bar vid 5000. Genom löpande idosering av en lösning av 30 g natriumformaldehydsulfoxylat i 700 ml vatten igångsättes polymerisationen. Denna sätter igång efter tillsats av çirka_50 ml lösning. 15 minuter efter reaktionens början idoseras den kvarvarande monomerblandningen fördelat över 6 timmar och likaså en lösning, bestående av 60 g akrylsyra, 60 g metakrylamid och 20 g vínylsulfonat samt vidare natriumformaldehydsulfoxylatlösningen. Eten- trycket hâlles tills slutet av doseringen av monomerblandningen vid 50 bar, temperaturen vid 5000. Vid slutet av doseringen tillsättes ännu en gång 10 g 3%-ig kaliumpersulfatlösning och den kvarvarande natrium- formaldehydsulfoxylatlösníngen tillsättes på l timme. Därefter inställes pH-värdet på 4 genom tillsats av ammoniak, reaktionsblandningen befrias från tryck i ett 30 liters kärl, kyles till 25°C, gasblandningen ut- suges cirka 15 minuter och uppkommet undertryck brytes med kväve. Man erhåller en 51%-ig skjuvstabil dispersion med en medelpartikelstorlek av 0,18 pm, som uppvisar en restmonomerhalt av vinylklorid av 270 ppm.

En lösning av 3,5 g tert.-butylhydroperoxid i en lösnings- medelsblandning av 50 ml metanol och 50 ml vatten tillsättes nu under omröring, därefter tillsättes 3 g natriumsulfit i 100 ml vatten och därefter får dispersionen stå utan ytterligare omröring. Efter 3 timmars lagring uppmätes nu endast en halt av 2,6 ppm, efter 1 dygns lagring 1,6 ppm vinylklorid.

Jämförelseexempel Samma förfaringssätt som i exempel A användes varvid dock de efteråt tillsatta katalysatorkompenenterna idoseras i reaktorn och reaktionen hållas ytterligare 6 timmar vid 5000. Restmonomerhalten efter befriandet från tryck och utsugning av gasutrymmet uppgår till 100 ppm vinylklorid.

Exempel B Samma förfaringssätt som i exempel A användes varvid man dock utnyttjar en monomerblandning bestående av 2.500 g vinylklorid, 2.500 g vinylacetat och 1.250 g metylmetakrylat. Etentrycket hälles åter vid 50 bar. Efter utsugning av gasutrymmet innehåller dispersionen 1 ga vaoosss-7 '600 ppm vinylklorid. I den till 20°0 kylda dispersionen iröres 5 g tert.-butylhydrcperoxid i 50 ml metanol och 50 ml vatten och därefter tillsättes 4 g natriumformaldehydsulfoxylatlösning i l00 ml vatten.

Efter 3 timars lagring har restmonomerhalten av vinylklorid sjunkit till 16 ppm, efter l dygn till 8 ppm. _ Exemgel C I ett med en uppvärmnings- kylanordning samt med doserings- möjligheter och ett omröringsverk försett tryckkärl med en effektiv rymd av l6 liter satsas i förväg: 5.450 ml vatten l.O50 ml av en 25%-ig lösning av nonylfenol-polyglykoleter 35 ml av en 30%-ig lösning av ett paraffinsulfonat cirka 3 ml myrsyra för inställning av ett pH-värde av cirka 5 3,0.

Omröringsverket kopplas in, förlaget evakueras och därefter inemulgeras: 750 g vinylacetat och 320 g vinylklorid.

Därefter upphettas autoklavinnehållet till 4500 och sam- tidigt intryckes eten upp till ett tryck av 40 bar. Genom idosering av katalysatorsystem bestående av 20 ml av en Pd-sol (0,l%-ig i vatten) 0,3 g järn-II-ammoniumsulfat löst i 5 ml vatten l0 Nl väte och en 3%-ig lösning av kaliumpersulfat i vatten igångsättes polymerisa- tionen. Kaliumpersulfatlösningen vidaredoseras löpande med en hastighet av 60 till 80 ml/timme. Genast efter polymerisationens början till- föres reaktionsblandningen 4.185 å vinylacetat och l.790 g vinylklorid med doseringshastigheter av cirka 1.050 ml resp. 450 ml/timme samt en lösning av 70 ml akrylsyra i 480 ml vatten med cirka 100 ml/timme. Tem- peraturen hållas medelst uppvärmings- kylsystemet konstant på 45°C, trycket genom etentillförsel på 40 bar.

Så snart en fast-substanshalt av 50% är uppnâdd, d.v.s. ungefär 9 timmar efter polymerisationens start tillsättes 30 ml av en skumdämparlösning och satsen avtappas i ett större omrörarkärl och gas- formig restmonomer avlägsnas genom kort evakuering och spolning med kväve.

Under det att man nu kyler satsen till cirka 3000 iröres 7800383-7 g först en lösning av 7,5 g tert.-butylhydroperoxid i 30 ml metanol plus 30 ml vatten och, efter utgången av cirka 15 minuter, en lösning av 7¿5 g formaldehyd Analyserna visar att dispersionen före tillsats av katalysa- torsystemet enligt uppfinningen har en restmonomerhalt av 230 ppm vinylklorid. 24 timmar senare var vinylkloridhalten i ett prov av den icke vidarebehandlade dispersionen sänkt till 210 ppm, i den enligt uppfinningen behandlade satsen till 2,2 ppm vinylklorid.

Jämförelseexempel 2 Samma förfarande som i exempel C användes först varvid man dock efter uppnående av 50%.fast-substanshalt låter doseringen av per- sulfatlösningen fortlöpa med 60 till 80 ml/timme under omröring vid 45°C i ytterligare 5 timmar. Efter avtappning och evakuering av satsen återfinnes i dispersionen restmonomerhalter av 90 ppm vinylklorid.

Exempel D I apparaturen i exempel 0 satsas i förväg 1.240 ml vatten, 4.500 ml av en lösning av 3,3% hydroxietylcellulosa i vatten, 560 ml av en lösning av 25% nonylfenolpolyglykoleter i vatten.

Man igångsätter omrörarverket, evakuerar förlaget, upphettar till 45°C och intrycker samtidigt eten upp till ett tryck av 45 bar. Nu doseras efter varandra: 880 g vinylacetat 380 g vinylklorid 20 ml Pd~sol (0,l%-ig i vatten) 0,2 g järn-II-ammonsulfat i 5 ml vatten och l0 Nl väte samt 75 ml av en 3%-ig persulfatlösning i vatten.

Efter inträffad polymerisationsstart tillföres 3.500 g vinyl- acetat och 1.500 g vinylklorid med doseringshastigheter av cirka 670 resp. 290 ml/timme samt löpande 30 till 45 ml/timme av 3%-persulfat- lösningen. Temperaturen hålles under monomerdoseringen konstant vid 4500, trycket hålles genom etentillförsel på 45 bar. Efter monomerdose- ringens slut upphettar man till 55°C för pàskyndande av reaktionen.

Man förfar därefter vidare som i exempel C varvid visserli- gen mängderna av katalysatorbeståndsdelar endast uppgår till 3 g i stället för 7,5 g. ' Den erhållna dispersionen har en restmonomerhalt av 3 Ppm vinylklorid. 7800383-7 Jämförelseexempel Samma förfarande användes som i jämförelseoxempel C. kan erhålles trots 3 timmars efterevakuering en dispersion med restmonomer- halter av 110 ppm vinylklorid.

Exempel E I en apparatur som motsvarar den i exempel C med ett tryck- kärl med en effektiv rymd av 7 liter satsas i förväg: 3.000 ml vatten 125 ml av en 30%-ig lösning av ett paraffinsulfonat 250 ml av en 40%-ig lösning av en tridekanalpolyglykol- eter med 15 mol etylenoxid 30 g trinatriumfosfat 9 g kaliumpersulfat.

Omrörarverket inkopplas, förlaget evakueras och därefter iemulgeras Ä 380 g vinylacetat och å 260 g vinylklorid.

Genom upphettning till 50°C igàngsättes polymerisationen och denna temperatur hålles konstant med hjälp av uppvärmnings- kylkrets- loppet. 3 timmar senare idoseras löpande cirka 90 ml/timme av vinyl- acetat och cirka 175 ml/timme av vinylklorid tills totalt 900 g vinyl- acetat och 1.675 g vinylklorid uppnåtts. Sá snart därefter övertrycket är försvunnet höjas temperaturen till 8000 och får vara vid detta värde i l timme. Därefter kyles satsen till 3000 och ett prov urtages. Det visar en stabil dispersion med cirka 47% fast substanshalt och rest- monomerandelar av 250 ppm vinylklorid. Efter 24 timmar sjunker vinyl- kloridhalten till 220 ppm, efter 2 veckor till l80 ppm.

I satsen iröres en lösning av 4 g tert.-butylhydroperoxid i en lösning av vardera 20 ml vatten och metanol och cirka 15 minuter senare en lösning av 4 g Na-formaldehyd-sulfoxylat i 20 ml vatten.

Efter 24 timmar innehåller dispersionen fortfarande bara 18 ppm vinyl- klorid.

Jämförelseexempel E Samma förfarande som i exempel E användes varvid man dock i den till 3000 kylda dispersionen irör en lösning av 10 g ammonium- persulfat i 50 ml vatten och efter 15 minuter tillsättes en lösning av 4 g Na-formaldehyd-sulfoxylat i 20 ml vatten. Efter 24 timmar inne- häller dispersionen fortfarande 130 ppm vinylkloridi Av exemplen och jämförelseexemplen framgår att det vid åt- gärden enligt uppfinningen, som ansluter sig till den egentliga avslu- veoozsz-1 ,0e tade polymerisationen, icke rör sig om en, såsom ovan visas, jämförelse- vis verkningslös eftertillsats av katalysator utan att endast under förfaringsbetingelserna enligt uppfinningen kan monomerkoncentrationen verksamt reduceras.

Claims (6)

1. J, vanessa-7, PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av vinylkloridsampolymerdis- persioner som har en reducerad halt fri vinylklorid k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar förfaringsstegen polymerisation av en monomerblandning innehållande 15-90 vikt- procent vinylklorid och återstoden mono-olefiniskt omättade monomerer sampolymeriserbara med vinylklorid som väljes bland vinylalkanoater med l-18 kolatomer i alkanoatet, estrar av alkanoler med l-8 kolatomer med akrylsyra och metakrylsyra, diestrar av alkanoler med l-8 kolatomer med maleinsyra, fumar- syra och itakonsyra, eten, propen och blandningar därav, med från 0 till 5% av monomerblandningen, mono-olefiniskt omätta- de monomerer sampolymeriserbara med vinylklorid och som har funktionella grupper och från 0 till 2% av monomerblandningen, poly-olefiniskt omättade monomerer sampolymeriserbara med vinylklorid, under vattenemulsionspolymerisationsbetingelser vid temperaturer av 30 till 80°C, i närvaro av från 0 till l0 viktprocent emulgatorer och från 0 till 5 viktprocent skydds- kolloider, med ett minimum av 0,l% av minst en av nämnda emul- gatorer och nämnda skyddskolloider, samt från 0,05 till 2 vikt- procent fri-radikalbildande polymerisationskatalysatorer, allt baserat pâ polymerisationsprodukten, efter-polymerisation tills en minskning i det autogena trycket inträffar, frigöring av trycket, spolning av gasutrymmet över sampolymerdispersio- nen fritt från monomer, kylning av sampolymerdispersionen med minst l0°C till 40°C till en temperatur av från l0°C till 40°C, varvid den kylda sampolymerdispersionen har en vinylklorid- halt av över 50 ppm, tillsats av en redox-katalysator till den kylda dispersionen bestående av från 0,002 till 0,5 vikt- procent av dispersionen, av en oljelöslig peroxiförening, och ett vattenlösligt svavelhaltigt reduktionsmedel i ett förhål- lande reduktionsmedel till peroxiförening av 0,5 till 3 ekvi- valenter, varvid dispersionen tillâtes stå vid en temperatur av från 1o°c till 4o°c under en tid av 2 timmar till 2 dygn øch utvinning av en sampolymerdispersion som har en vinylkloridhalt av lägre än 50 ppm. 7800383-7 fâ

2. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att mängden vinylklorid i monomerblandningen är från 20 till 80 viktprocent.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 k ä n n e t e c k n a t av att monomererna som är sampolymeriserbara med vinylklørid väljes bland vinylacetat, eten och blandningar därav.

4. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att från 0,01 till 0,1 viktprocent av dispersionen, av den oljelösliga peroxiföreningen användes.

5. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att den oljelösliga peroxiföreningen är tert-butylhydrox- peroxid och det vattenlösliga svavelhaltiga reduktionsmedlet väljes bland natriumsulfit, natriumformaldehydsulfoxylat och blandningar därav.

6. Förfarande enligt patentkravet 1 k ä n n e t e c k n a t av att den kylda sampolymerdispersionen före tillsats av re- dox-katalysatorn har en halt av från 230 till 600 ppm vinyl- klorid. 0