DE2701147A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-copolymerisaten, die nur einen geringen gehalt an freiem vinylchlorid aufweisen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-copolymerisaten, die nur einen geringen gehalt an freiem vinylchlorid aufweisenInfo
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Description
W A C K E R - C JI E M I E München, don l'i.12.1976
G M D H L-Pat/Dr.St/sn
Wa 7629
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten,
die nur einen geringen Gehalt an freiem Vinylchlorid aufweisen.
Wässrige Vinylchlorid-Copolymerdispersioncn haben für die
Anwendung als Beschichtung, Anstrichbindcmittel und Klebstoffe
erhebliche technische Bedeutung. Erkenntnisse auf dem Gebiet der Arbcitshyyiene machen es jedoch notwendig,
monoüieres Vinylchorid aus den Polymerdi spcrsionen zu entfernen.
Dazu bekannte Verfahren bestellen letzlich darin, die Polymerdisporsion monomer frei zu spülen. Alle diese
Verfahren leiden unter dem Mangel, daß sie einen hohen Energieaufwand erfordern, die Gefahr der Veränderung der
Dispersionen wie Agglomeration, Hautbildung und Wandanlage besteht, und daß neben einem erheblichen Zeitaufwand
für diese Verfahren die Rüclcgewinnung des VinylcJiloridmonomeren
aus der Abluft Schwierigkeiten bereitet.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Vinylchlorid-Entfernungsmethodc
anzugeben, die weniger Energie verbraucht, die Polymerdispersion mechanisch und thermisch schont und das Ausschleppen von monomerem Vinylchlorid auf ein Mindestmaß
beschränkt, gleichzeitig aber auch die Vinylchlorid-Konzentration
im Polymerisat entscheidend absenkt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid-Copolymerisäten in wässriger Emulsion mit
niedrigem Rostmorioniergehalt in Gegenvart von 0,1 bis 10 Gew.',o
Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew. ^i Schu t zkol 1 οίιΊκη, 0,05 bis.
2 Gew.% radikalbiltlendon Substanzen, jeweils bezogen auf Polymerisat,
bei Temperaturen zwischen 30 bis 80 C bei erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav nacl einem
durch die Nachpolymerir.ation bewirkten Druckabfall entspannt,
der Gnf-raun über I'olymeri sat.ionsf lotto monotnerf rei gespült,
din Emulsion um 10 bis 40 C abgekühlt auf Temperaturen zwischen
10 und 40 C und bei dieser Temperatur mit Redoxkataly-·
satoren, bestehend aus ö 1 liisl iclien Peroxyverbindungen, in Mengen
von 0,002 bis 0,5 Gew.Ji, vorzugsweise 0,01 bin 0,1 Gcv/.'i,
bezogen auf die Dispersion sovio einem vasserlönl ichtui sc:hwc·i öl
haltigen Reduktionsmittel boi einem Reduktion/s- zu l'oroxyvui'oi n
dunnsvcrliä 1 tni s von 0,5 bis 3 Äquivalenten , versetzt und 2 Stunden
bis 'λ Tage stellen gelassen wird.
Als Vi !lylchlorid-CoTiolynieri sate worden Vorzugspreise üolche
bezeichnet, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit
Äthylen und/oder Vinylacetat entstehen. Bevorzugtes Katalysr.tor
systeri ist die Kombination aus tert. -Dutylhydroporoxid mit
Natriumsul fit und/oder Natriuinforiualdehydsulfoxylat.
Überraschenderweise erniedrigt sich die Restvinylchloridkonzentration
dabei ohne weitere Bearbeitung oder Rühren im Verlauf von wenigen Stunden bis zu 2 Tagen auf weniger
als 50 ppm, meistens weniger als 20 ppm. In vielen lallen
beträgt der Restvinylchloridgehalt unter 1 ppm und liegt
damit unter der Machweisyren^e. Dcxs v.ri indungsgenuiße Ver-
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fahren vermeidet Umweltbelastung durch-Emission von
Vinylchlorid, da das nach Ende der Polymerisation im
Gasraum des Reaktors verbliebene Vinylchlorid nach Entspannung oder Absaugung kondensiert und rückgewonnen werden kann, während das im Wasser und insbesondere das im Polymeren gelöst verbleibende Vinylchlorid, das nur über zeitraubende Desorptionsvorgange wirksam entfernbar ist, in Polymeres umgewandelt wird. Die Beseitigung des Restvinylchlorids bei
erniedrigter Temperatur ist umso überraschender, da das übliche Verfahren zur Restmonomerbeseitigung darin besteht, daß Katalysator nachgegeben und die Temperatur
gegen Ende der Polymerisation erhöht wird, ohne daß,
wie bei. erf indungsrjemäßer Verfahrensweise, der Restvinylchloridgehalt ähnlich wirksam abgebaut wird.
Als Vjnylchlorid-Copolymerisate kommen solche mit einem
Vinylchloridantei1 von 15 bis 90 Gew.%, vorzugsweise
20 bis Bo Gew.%, in Frage. Als Comonomere kommen Vinylester von geraden und verzeigtkettigen Carbonsäuren mit
1 bis l8 Kohlenstoffatomen wie z.D. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylisononat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylversatat in Frage. Es können auch Gemische verschiedener
Vinylester verwendet werden. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Ebenso können als Comonomere Acryl- bzw. Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itacönsäure verwendet werden. Als
weitere Comonomere können Olefine z.B. Äthylen oder Propylen verwendet werden. Es können auch Mischungen der ge-
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nannten Comonomeren eingesetzt werden. Als weitere Co-■onomere können in Mengen bis zu 5 Gew.% monoolefinisch
ungesättigte Verbindungen wie (Meth-)acrylsäure, Crotonsäure, die Amide dieser Säuren sowie deren N-Methylol- .
Verbindungen, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Halbester mit Alkoholen
■it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Salze der Vinylsulfonsäure,
Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-(meth)acrylat mitverwendet werden. In Mengen bis
su 2 Gew.% können mehrfach olefinisch ungesättigte Co-■onomere wie Trialkylcyanurat, Diallyladipat, Vinylcrotonat, Äthylengl.ykoldi-(meth-) acrylat, Butandiol-(meth-)acrylnt oder Alky]-(meth-)acrylat miteingesetzt
werden. Die Polymerisation wird in wässrigem Medium im Druckautoklaven durchgeführt. Die wässrige Dispergierphase kann die bekannten Emulgier- bzw. Dispergierhilfs-■ittel wie z.B. ionische oder nichtionische Emulgatoren
und/oder Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie", Band XIV/l, »'Makromolekülare Stoffe", Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart, 19-61, auf den Seiten 192 bis
208 ausführlich beschrieben sind. Im allgemeinen werden die Emulgatoren in Mengen von O bis 10 Gew.%, die Schutzkolloide in Mengen von O bis 10 Gew.% zugesetzt. Vorzugsweise werden Emulgatormengen zwischen 0,5 bis 6 Gew.%
und Schutzkolloide in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.% angewandt .
Die Radikalinitiatoren werden im allgemeinen in den Mengen ■wischen 0,05 und 2 Gew.% zugesetzt. Als wasserlösliche
radikalbildende Polymerisationskatalysatoren können vor-
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allem Persulfate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme wie
z.B. Kaliumpersulfat/Wasserstoff/Pal adiumso1/Eisenammoniumsulfat
oder Alkalipersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat in Frage. Ferner können übliche Regler
und Puffersysteme in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.?6 mitverwendet
werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß eine wäs.srige Lösung von Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden sowie das Monomere vorgelegt werden.
Ebenso ist es möglich, die Monomeren im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich bzw. semikoritinuierlich
zu dosieren, ltn allgemeinen wird unter autogenem
Vinylchloriddruck gearbeitet. Dei Gegenwart von Äthylen wird bei Drücken zwischen 5 und 100 bar polymerisiert.
Der Druck richtet sich nach der Menge Äthylen, das einpolymerisiert
werden muß. Durch Erwärmen des Polymerisationsansatzes und Zugabe von Katalysator wird
die Polymerisation gestartet. Nach Zugabe des gesamten Monomeren und Druckabfall wird in der Regel nochmals
Katalysator weiterdosiert, bis die Reaktion abbricht. Es kann dabei die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch erhöht werden. Im allgemeinen ist die Polymerisation
nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 bis Stunden praktisch zum Stillstand gekommen. Dann wird der
Autoklav entspannt und das im Gasraum befindliche monomere Vinylchlorid abgetrennt. Dies kann durch Überleiten
von Inertgas, Absaugen oder kurzes Evakuieren
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durchgeführt werden. Daraufhin wird die Dispersion auf eine Temperatur zwischen 10 und 40 C abgekühlt. In
zwei weiteren Arbeitsschritten wird je eine Lösung des öllöslichen Peroxids und des Salzes einer reduzierenden
Säure des Schwefels beigemischt. Es ist ebenfalls möglich, zunächst die Dispersion abzukühlen und das Redoxkatalysatorsystem
für die Nachpolymerisation zuzugeben und anschließend das monomere Vinylchlorid im Gasraum
zu entfernen. Die nun eintretende Nachpolymerisation reduziert den Restgehalt an Vinylchlorid, das im wässrigen
System bzw. in den Polymerisatteilchen gelöst ist ohne weitere Rührung und Temperaturkontrolle innerhalb
von 2 Stunden bis 2 Tagen auf unter 50 ppm, bevorzugt unter
20 ppm, Vinylchlorid.
Als öllösliche Peroxyverbindungen des erfindungsgemäßon
VerfahrensHChrittes wird bevorzugt tert.-Butylhydroperoxid
verwendet. Es können aber auch Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid,
Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Acetylperoxycarbonat
und Dialkylperoxydicarbonat z.O. Diisopropylperoxydicarbonat u.a. eingesetzt werden. Die Peroxyverbindungen
werden in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid
z.B. Methanol, gelöst.
Als Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels kommen die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze von solchen
Säuren infrage, in denen der Schwefel Oxydationsstufen zwischen 2 und 5 aufweist, wie z.B. SuIfoxy1-säure,
Thioschwefel.säure, dithioschwefelige Säure, schwefelige
Säure und hydrogenschwefelige Säure. Bevorzugt wer-
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den Natriuniformaldehydsulfoxylat und Natriumsulfit
verwendet.
Die Konzentration der verwendeten Oxydations- und Reduktionsmittel liegt jeweils zwischen 0,002 bis
O,5» vorzugsweise bei O,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen
auf die Dispersion. Das Äquivalentverhältnis von Reduktions- zu Oxydationsmittel kann unter oder Über
1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 0,5 bis 3 Äquivalente
Im allgemeinen wird in schwach saurem Milieu bei pH zwischen 2,5 bis 7 nachpolymerisiert.
Deispiel A
In einem mit Rührung, Heiz- und Kühl- sowie mit Zudosierungsmoglichkeiten
ausgestatteten Druckreaktor von l8 1 Inhalt werden in 6 400 ml Wasser, 85 g des Natriumsalzcs eines Lauryläthersulfats mit 3 Mol Äthylenoxid,
25 g Natriuravinylsulfonat und 70 g Kaliumper-Eulfat
unter Rühren gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Dann werden 900 g
eines Monomerengemisches von 4 5OO g Vinylchlorid mit
1 900 g Vinylacetat zugegeben, auf 45 C erwärmt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar
bei 50 C aufgepreßt. Durch laufende Zudosierung einer
Lösung von 30 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 700 ml Wasser wird die Polymerisation gestartet. Sie setzt nach
Zugabe von ca. 50 ml Lösung ein. 15 Minuten nach Reaktionsbegirm
wird das'restliche Monomerengemisch Über
6 Stunden verteilt und ebenso eine Lösung, bestehend au«
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6O g Acrylsäure, 6θ g Methacrylamid und 20 g Vinylsulfonat sowie weiter die Natriumformaldehydsulfoxylatlösung zudo
siert. Der Äthylendruck wird bis Dosierende des Monomerengemisches bei 50 bar, die Temperatur bei 50 C ge-
halten. Bei Dosierende werden nochmals 10 g 3 %-ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben und die restliche Natriumformal dehydsu If oxy I atlösung in 1 Stunde zugegeben. Dann
wird der ph'Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 4 eingestallt, das Reaktionsgemisch in einem 30 1-Kessel entspannt, auf 25 C abgekühlt, das Gasgemisch ca. 15 Minuten abgesaugt und entstandender Unterdruck mit Stickstoff gebrochen. Man erhält eine 51 9&-ige scherstabile
Dispersion mit einer mittleren Teilchengroße von 0,18
ßmt die einen Restmonomerengehalt an Vinylchlorid von
270 ppm aufweist.
Bs wird nun eine Lösung von 3j5 g tert.-Butylhydroperoxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Methanol
und 5O ■! Wasser unter Rühren zugegeben, anschließend
3 0 Natriumsulfit in 1OO ml Wasser zugegeben und dann
die Dispersion ohne weiteres Rühren stehen gelassen. Nach 3-*tündigem Lagern werden nur noch ein Gehalt von
2,6 ppm, nach eintägigem Lagern von 1,6 ppm Vinylchlorid Qemessen.
Bs wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch die nachträglich sugegebenen Katalysatorkomponenten in den Reaktor sudoaiert und die Reaktion weitere 6 Stunden bei 50 C
.gehalten. Der Restmonomerengehalt nach dem Entspannen und Absaugen des Gasraumes beträgt JOO ppm Vinylchlorid.
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Es wird wie in Beispiel A verfahren, jedoch ein Monomerengemisch bestehend aus 2 500 g Vinylchlorid, 2 500 g
Vinylacetat und 1 250 g! Methylmethacrylat verwendet. Der
Äthylendruck wird wieder bei 50 bar gehalten. Nach Absaugen des Gasraumes enthält die Dispersion 600 ppm
Vinylchlorid. Es werden in die auf 20° C abgekühlte Dispersion 5 g tert.-Butylhydroperoxid in 50 ml Methanol
und 5O ml Wasser eingerührt und anschließend 4 g Natriumformaldehydsulfoxylatlösung in 100 ml Wasser zugegeben.
Nach dreistündigem Stehen hat sich der Restmonomerengehalt an Vinylchlorid auf l6 ppm, nach 1 Tag auf 8 ppm
erniedrigt.
BcisDiel C:
In einem mit einer Heiz- Kühlvorrichtung sowie mit Dosiermöglichkeiten und einem Rührwerk versehenen Druckkessel von l6 1 Nutzinhalt werden vorgelegt:
5450 ml Wasser
1050 ml einer 25 %-igen Lösung von Nonylphenol-Poly
glykoläthor
35 ml einer 30 %-igen" Lösung eines Paraffinsulfonats
ca. 3 ml Ameisensäure zur Einstellung eines pH-Wertes von ca. 3i0.
Das Rührwerk wird angeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
750 g Vinylacetat und
32Ο g Vinylchlorid einemulgiert.
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. /pi·
Danach wird der Autoklaveninhalt auf 45 C aufgeheizt
und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 40 bar aufgedrückt. Durch Eindosieren des Katalysatorsystems
bestehend aus
20 ml eines Pd-SoIs (0,1 %-ig in Wasser),
0,3 g Eisen-II-amraonsulfat gelöst in 5 1 Wasser,
10 Nl Wasserstoff
und einer 3 #-igen Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser
wird die Polymerisation gestartet. Die Kaliumpersulfatlösung
wird laufend, mit einer Rate von 60 bis 80 ml/Std.
weiterdosiert. Sofort nach Polymerisationsbcginn werden
4l85 g Vinylacetat und
1790 g Vinylchlorid
1790 g Vinylchlorid
mit Dosiergeschwindigkeiten von c«i. IO5O ml bzw. 450
ml/Std. sowie einer Lösung von 70 ml Acrylsäure
in 480 ml Wasser mit ca. 100 ml/Std.
dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Temperatur wird durch das Heiz- Kühlsystem konstant auf 45 C, der Druck durch
Äthylenzufuhr auf 40 bar gehalten.
Sobald ein Feststoffgehalt von 50 % erreicht ist, d.h.
etwa 9 Stunden nach Polymerisationsstart, werden 30 ml einer
Entschäumerlösung zugesetzt und der Ansatz in einen größeren Rührkesscl abgelassen und gasförmiges Restmonomeres
durch kurzes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt .
Während man nun den Ansatz auf "a. 30 C kühlt, wird zu-
nächst eine Lösung von 7,5 g tert.-Butylhydroperoxid in
30 ml Methanol + 30 ml Wasser und, nach Ablauf von ca.
Minuten, eine Lösung von 7,5 g Formaldehyd-Na-Sulfoxylat
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in 6θ ml Wasser eingerührt.
Die Analysen zeigen, daß die Dispersion vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems einen Restraonomerrjehalt
von 230 ppm Vinylchlorid besitzt. 24 Stunden
später war der Vinylchloridgehalt in einer Probe der nicht weiterbehandelten Dispersion auf 210 ppm, in dem
erfindungsgemäß behandelten Ansatz auf 2,2 ppm Vinylchlorid abgesunken.
Es wird zunächst wie in Beispiel C verfahren, jedoch läßt man nach Erreichen von 50 % Feststoffgehalt die
Dosierung der Persulfat lösung mit 60 bis 80 ml/Std.
unter Rühren bei 45 C noch 5 Stunden weiterlaufen.
Nach dem Ablassen und Evakuieren der Charge werden in der Dispersion Restnionomergehalte von 90 ppm Vinylchlorid
gefunden.
In der Apparatur des Beispiels C werden vorgelegt:
1240 ml Wasser,
45OO ml einer Lösung von 3,3 % Hydroxyäthylcelluloee
in Wasser,
560 ml einer Lösung von 25 % Nonylphenolpolyglykoläther in Wasser,
560 ml einer Lösung von 25 % Nonylphenolpolyglykoläther in Wasser,
Das Rührwerk wird angestellt,, die Vorlage evakuiert, auf
45 C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu eine·
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Druck von 45 bar aufgedrückt. Nun werden nacheinander
dosiert:
88O g Vinylacetat,
38O g Vinylchlorid,
20 al Pd-SoI (0,1 £-ig in Wasser),
0,2 g Eisen-II-ammonsulfat in 5 ml Wasser und
10 Nl Wasserstoff sowie
75 ■! einer 3 9(»-Persul fat lösung in Wasser.
Nach erfolgtem Polymerisationsstart werden 3 500 g Vinylacetat und 1 5OO g Vinylchlorid mit Dosiergeschwindigkeiten von ca. 670 bzw. 290 ml/Std. sowie laufend 30 bis
45 «1/Std. der 3 %-Persulfatlösung zugeführt. Die Temperatur wird während der Monomerdosierung konstant auf
45 C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf Ί5 bar gehalten·
Nach Ende der Monomerdosierung wird zur Beschleunigung der Reaktion auf 55 C aufgeheizt.
Ba wird dann weiter wie in Beispiel C verfahren, wobei allerdings die Mengen an Katalysatorbestandteilen
nur je 3 g anstelle von 7«5 g betragen.
Die erhaltene Dispersion besitzt Restmonomergehalte
von 3 PP" Vinylchlorid·
Ba wird wie im Vergleichsbeispiel C verfahren. Man
erhält trotz dreistündigem Nachevakuieren eine Dispersion alt Restmonomerengehalten von 110 ppm Vinylchlorid.
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Beispiel E:
In einer dem Beispiel C entsprechenden Apparatur mit einem Druckkessel von 7 1 Nutzinhalt werden vorgelegt:
30OO ml Wasser,
125 ml einer 30 #-igen Lösung eines Paraffinsulf onats,
25O ml einer 40 #-igen Lösung eines Tridekanalpolyglykoläthers mit 15 Mol Äthylenoxid,
30 g Trinatriumphosphat, 9 0 Kaliumpersulfat,
Das Rührwerk wird eingeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
38O g Vinylacetat und
26O g Vinylchlorid
einemulgiert.
Durch Aufheizen auf 50 C wird die Polymerisation gestartet und diese Temperatur mittels des Heiz-Kühl-Kreislaufs konstant gehalten. 3 Stunden später werden
laufend ca. 90 ml/Std. Vinylacetat und ca. 175 ml/Std.
Vinylchlorid zudosiert, bis insgesamt 900 g Vinylacetat und 1675 θ Vinylchlorid erreicht sind. Sobald anschließend der Überdruck verschwunden ist, wird die Temperatur auf 80 C angehoben und dort 1 Stunde belassen. Danach wird der Ansatz auf 30 C Abgekühlt und eine Probe
entnommen. Sie zeigt eine stabile Dispersion mit ca. 47 % Pestkörpergehalt und Restmonomerenanteilen von
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AS-
250 ppm Vinylchlorid. Nach 24 Stunden sinkt der Vinylchlorid-Gehalt auf 220 ppm, nach 2 Wochen auf 180 ppm
ab.
In den Ansatz wird eine Lösung von 4 g tert.-Butylhydroxyperoxyd in einer Lösung aus je 20 ml Wasser und Methanol
eingerührt und ca. 15 Minuten später eine Lösung von 4 g Na-Formaldehyd-Sulfoxylat in 20 ml Wasser. Nach 24 Stunden enthält die Dispersion nur noch l8 ppm Vinylchlorid.
Es wird.wie in Beispiel E verfahren, jedoch in die auf
30 C abgekühlte Dispersion eine Lösung von 10 g Amrnoniumpcrsulfat in 50 ml Wasser eingerührt und nach 15
Minuten eine Lösung von 4 g Na-Formaldehyd-Sulfoxylat in 20 ml Wasser zugegeben. Nach 24 Stunden enthält die
Dispersion immer noch 130 ppm Vinylchlorid.
Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Maßnahme, die
■ich an die eigentliche beendete Polymerisation anschließt,
nicht um eine, wie oben gezeigt, vergleichsweise wirkungslose Nachgabe von Katalysator handelt, sondern daß nur unter
den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die Monomerkonzentration wirksam verringert werden kann.
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Claims (3)
- . 270ΊΗ7PatentansprücheIt Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten in wässriger Emulsion mit niedrigem Restmonomergehalt in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.% Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew.% Schutzkolloiden, 0,05 bis 2 Gew.% radikalbildenden Substanzen,jeweils bezogen auf Polymerisat, bei Temperaturen zwischen 30 und 80 C, dadurch gekennzeichnet , daß der Autoklav nach einem durch die Nachpolymerisation bewirkten Druckabfall entspannt, der Gasraura über der Polymerisationsflotte monomerfrei gespült, die Emulsion um 10 bis UO C abgekühlt auf Temperaturen zwischen 10 und 40 C und bei dieser Temperatur mit Redoxkatalysator, bestehend aus öllöslichen Peroxyverbindungen in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion sowie einem wasserlöslichen schwefelhaltigen Reduktionsmittel bei einem Roduktions- zu Peroxyverbindungsverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten,versetzt und 2 Stunden bis 2 Tage stehen gelassen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß Äthylen und/oder Vinylacetat copolymerisiert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Perverbindung tert,-Butylhydroperoxid und als Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Natriumforraaldehydsulfoxylat verwendet werden.809829/0133ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2701147A DE2701147C2 (de) | 1977-01-13 | 1977-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt |
NLAANVRAGE7712795,A NL184572C (nl) | 1977-01-13 | 1977-11-21 | Werkwijze voor de bereiding van vinylchloride-copolymeren, alsmede gevormd voortbrengsel, dat onder toepassing daarvan is vervaardigd. |
US05/858,206 US4205161A (en) | 1977-01-13 | 1977-12-07 | Process for reducing content of free vinyl chloride by posttreating copolymer with redox catalyst |
GB872/78A GB1569508A (en) | 1977-01-13 | 1978-01-10 | Manufacture of vinyl chloride copolymers |
IT47585/78A IT1103116B (it) | 1977-01-13 | 1978-01-11 | Procedimento per produrre copolimeri di vinilcloruro con scarso tenore in vinicloruro libero |
SE7800383A SE439487B (sv) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Forfarande for framstellning av vinylkloridsampolymerdispersioner med reducerad halt fri vinylklorid |
FR7800788A FR2377425A1 (fr) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Procede de preparation de copolymeres du chlorure de vinyle a faible teneur en chlorure de vinyle libre |
CH33678A CH632284A5 (de) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-copolymerisaten, mit niedrigem restmonomergehalt. |
JP326978A JPS5388085A (en) | 1977-01-13 | 1978-01-13 | Process for producing vinyl chloride in which trace of free vinyl chloride remains |
BE184305A BE862893A (fr) | 1977-01-13 | 1978-01-13 | Procede de preparation de copolymeres du chlorure de vinyle a faible teneur en chlorure de vinyle libre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2701147A DE2701147C2 (de) | 1977-01-13 | 1977-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt |
Publications (2)
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
DE2043172A1 (de) * | 1969-01-29 | 1972-03-02 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren |
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