DE3102085C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter, an sich bekannter
Umsetzungsprodukte von Fettsäuren und Harzsäuren mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid oder mit Polyalkylenglycolen als Schaumdämpfungsmittel
und Entgasungshilfsmittel für Suspensions-Polyvinylchlorid-
Dispersionen, speziell bei der Entfernung von Restgehalten
an monomeren Verunreinigungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid aus Suspensions-
Polyvinylchlorid-Dispersionen, nach an sich bekannten Methoden des
sogenannten "Monomeren-Stripping" unter Verwendung von bestimmten,
an sich bekannten Carbonsäure-Alkoxylaten und Polyalkylenglycolestern
zur Schaumdämpfung und Erleichterung der Entgasung.
Die Herstellung von Kunststoffen erfolgt in großem Umfang durch
Polymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomeren in wäßriger Dispersion, z. B. nach dem Suspensionsverfahren
oder nach dem Emulsionsverfahren. Dabei werden Dispersionen
der polymerisierten Monomeren erhalten, die neben den verwendeten
Polymerisationshilfsmitteln auch noch Restmengen von nicht umgesetzten
Monomeren enthalten. Vielfach wird die Polymerisation
bewußt bei niedrigen Umsätzen abgebrochen, um
spezielle Eigenschaften des Polymerisats zu erzielen. In
diesen Fällen ist mit höheren Restmengen nicht umgesetzter
Monomerer in der Dispersion zu rechnen. Obwohl
die Monomeren meist gasförmige oder niedrigsiedende
Substanzen sind, bleiben sie sowohl im Polymerisat als
auch in geringerem Umfang in der wäßrigen Phase gelöst.
Es ist sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch wegen
des starken Eigengeruches vieler Monomerer, z. B. des
Styrols, vor allem aber wegen der gesundheitlichen Bedenklichkeit
einiger Monomerer, insbesondere z. B. des
Vinylchlorids, erforderlich, die Restmonomeren möglichst
quantitativ aus den Kunststoffdispersionen zu entfernen,
bevor die Dispersionen weiterverarbeitet werden. Im Falle
des Vinylchlorids z. B., erlauben die in der Bundesrepublik
Deutschland geltenden Richtlinien nur bis zu 1 ppm
Vinylchlorid in Bedarfsgegenständen aus PVC (Bundesgesundheitsblatt
20, 231 (1977)).
Im Rahmen der besonders in den 70er Jahren immer mehr
verschärften arbeitshygienischen Auflagen bei der PVC-
Produktion wurde eine Reihe neuer Verfahren zur Entfernung
von Restmonomeren aus PVC-Dispersionen entwickelt.
Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien die folgenden
Druckschriften als Beispiele genannt, die sich mit der
Entfernung von monomeren Verunreinigungen aus wäßrigen
Homo- und Copolymerdispersionen (dem sogenannten Monomeren-
Stripping) beschäftigen:
DE-AS 12 48 943, DE-OS 24 41 304, DE-OS 25 26 728, DE-OS 26 18 244, DE-OS 25 20 591.
DE-AS 12 48 943, DE-OS 24 41 304, DE-OS 25 26 728, DE-OS 26 18 244, DE-OS 25 20 591.
Alle diese Verfahren haben gemeinsam, daß das in der Dispersion
gelöste Restmonomere durch die Verfahrensmaßnahmen,
sei es Drucksenkung (Vakuum, Entspannung) Temperaturerhöhung,
Einleitung von Wasserdampf oder Gasen in
die Gasphase überführt und auf diese Weise abgetrennt
wird. Weiterhin haben diese Verfahren gemeinsam, daß, bedingt
durch die Anwesenheit oberflächenaktiver Verbindungen,
eine erhebliche Schaumbildung auftritt, die den Verfahrensablauf
z. T. stark beeinträchtigt oder die Entgasung
oder Polymerdispersionen ganz unmöglich macht.
Bei den Emulsionspolymerisaten wird die Schaumbildung hervorgerufen
durch die enthaltenden anionaktiven oder auch
nichtionogenen Emulgatoren. Bei Suspensionspolymerisaten
ist die Schaumentwicklung auf die Gegenwart der grenzflächenaktiven
Schutzkolloide zurückzuführen. Als solche
werden meist Hydrocolloide eingesetzt, z. B. teilverseifte
Polyvinylacetate, Maleinsäureanhydrid (MSA)-Styrol-, MSA-
Vinylacetat-, MSA-Vinylether- oder Vinylacetat-Styrol-
Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose- und Stärkederivate,
Gelatine, Polyphosphate oder Kombinationen
dieser Substanzgruppen. Diese Hydrocolloide verursachen
zwar, verglichen mit den anionaktiven oder nichtionogenen
Emulgatoren, etwas weniger Schaum, behindern jedoch den
Übergang des im Polymerisat eingeschlossenen Monomeren in
die äußere, wäßrige Phase. Dies ist durch die Bildung
einer perizellulären Membran um den dispergierten Monomertropfen
zu Beginn der Polymerisation, die später auch das
auspolymerisierte Polymerkorn umhüllt, zu erklären. Über
weitere Einzelheiten zur Morphologie des S-Polyvinylchlorid-
Korns wird berichtet von J. A. Davidson und D. E. Witenhafer
(in J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 18, 51 (1980)
und von R. Tregan und A. Bonnemayre (in Rev. Plast. Mod.
23, 7 (1970)).
Der bei S- und E-Polymerisationsprozessen auftretende Schaum wird
entweder mechanisch oder mit sogenannten "chemischen Schauminhibitoren"
bekämpft. Dabei handelt es sich meist um mineralölhaltige Produkte,
die als Wirkstoffkomponente z. B. Wachsester, Carbonsäureester
von Alkylphenol-Alkylenoxidaddukten, Fettsäureamide, Kieselsäuren
oder Silikonöle enthalten. Entschäumer dieser Art werden z. B. in der
US-Patentschrift 41 68 373 erwähnt. Solche Schaumdämpfungsmittel
weisen eine Reihe von Nachteilen auf: Der Gehalt an Mineralölen und
Silikonölen oder von festen Trägerstoffen kann die Eigenschaften des
Polymerisats ungünstig beeinflussen. Außerdem sind solche Stoffe
weder biologisch abbaufähig noch toxikologisch so unbedenklich, daß
ihre Anwesenheit z. B. in Kunststoffen, die mit Lebensmitteln in Berührung
kommen, in Kauf genommen werden könnte.
In DE-OS 24 03 444 sind Zusatzmittel für Mörtel und Beton in Form
wäßriger Emulsionspolymerisate beschrieben, die als Zusatz eine
Kombination von oxyalkylierten Alkoholen und Fettsäureestern von
Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisaten enthalten.
Ein Nachteil der bekannten Entschäumungsmittel ist ihre oft nicht
befriedigende Wirkung bei Polyvinylchlorid-Dispersionen, die nach
dem Suspensionsverfahren hergestellt sind und in denen der Übergang
des in den Polymerteilchen gelösten Vinylchlorids in die wäßrige
Phase durch die Wirkung der Schutzkolloide zusätzlich erschwert ist.
Es bestand daher die Aufgabe, den bei der Entfernung der Restmonomeren
aus Suspensions-Polyvinylchlorid-Dispersionen nach den an sich
bekannten Verfahren auftretenden Schaum wirksam zu dämpfen und die
Entgasung aktiv zu fördern, ohne durch die verwendeten Hilfsmittel
Mineralöl, Silikonöl, Kieselsäuren oder andere feste Trägerstoffe
oder toxikologisch bedenkliche Substanzen in das Polymerisat einzubringen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Umsetzungsprodukte
von Fettsäuren oder Harzsäuren mit bis zu 9 Mol Ethylenoxid
oder bis zu 15 Mol Propylenoxid pro Mol Carbonsäure als Schauminhibitoren
und Entgasungshilfsmittel in Suspensions-Polyvinylchlorid-
Dispersionen verwendet werden.
Als Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Schaumdämpfungsmittel verwendet werden können, sind z. B. natürliche
Fettsäuren und Harzsäuren, wie sie aus pflanzlichen und tierischen
Fetten und Ölen gewonnen werden, geeignet. Beispiele für solche erfindungsgemäß
einzusetzenden Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Arachidonsäure,
Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure und
Abietinsäure sowie Mischungen dieser Carbonsäuren, zweckmäßigerweise
in den in natürlichen Fetten und Ölen vorliegenden Mengenverhältnissen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte dieser Carbonsäuren
mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sind an sich bekannte
Verbindungen. Sie lassen sich z. B. herstellen durch Umsetzung
der Carbonsäuren mit den Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxid
oder Alkoholat im Druckgefäß bei 50-200°C. Die Umsetzungsprodukte
setzen sich in der Regel zusammen aus Carbonsäure-polyalkylenglycolmonoestern,
Carbonsäure-polyalkylenglycoldiestern
und freien Polyalkylenglycolen. Ähnlich zusammengesetzte
Produkte mit vergleichbarer Wirkung können auch
durch Umsetzung der genannten Carbonsäuren mit Polyethylenglycolen
oder Polypropylenglycolen geeigneten Polymerisationsgrades
unter Veresterungsbedingungen erhalten werden.
Den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid und Propylenoxid
kommt, vornehmlich aus wirtschaftlichen Gründen, die
größere Bedeutung als Schaumdämpfungsmittel zu. Dabei
werden zwecks leichterer Dosierbarkeit solche Produkte bevorzugt,
die aufgrund des Oxyalkylierungsgrades bei Raumtemperatur
von flüssiger Konsistenz sind. Dies sind in
der Regel die Anlagerungsprodukte von bis zu 9 Mol Ethylenoxid
und/oder bis zu 15 Mol Propylenoxid.
Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an natürliche Fettsäuren
haben, vor allem gegenüber Schaumdämpfungsmitteln
auf Mineralölbasis, den Vorteil einer geringen Toxizität;
daher sind diese Produkte auch in den Empfehlungen des
Bundesgesundheitsamtes für PVC-Additive für Lebensmittelverpackungen
aufgeführt. Ein weiterer Vorteil der
Ethylenoxid-Addukte ist ihre leichte biologische Abbaubarkeit,
die für die ökologische Beurteilung des bei der
Kunststoffherstellung anfallenden Abwassers von erheblicher
Bedeutung ist.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schaumdämpfungsmittel
kann am exaktesten in einer Laboratoriums-Prüfanordnung
vergleichend geprüft werden. Diese Prüfmethode wurde zur
Beurteilung der als Beispiele in Tabelle I aufgeführten
Produkte verwendet und wird im folgenden kurz beschrieben:
Zur Prüfung der Schaumbildung in Polymerdispersionen unter
dynamischen Bedingungen wirde eine Freifall-Kreislauf-
Schaumtestapparatur verwendet. In einem 2-l-Meßzylinder
werden 400 ml der Prüflösung eingefüllt. Als Testlösung
wird dabei eine aus einem ungestrippten Ansatz von
Suspensions-Polyvinylchlorid nach 80%igem Umsatz des
Monomeren gewonnene Probe verwendet. Mit Hilfe einer
Laboratoriums-Schlauchpumpe wird diese Lösung in ständigen
Umtrieb gebracht, wobei die Lösung mit einer Durchlaufkapazität
von 4 Litern pro Minute durch ein Glasrohr
vom Boden des Meßzylinders angesaugt und über ein zweites,
mit der 2000-ml-Marke des Meßzylinders abschließendes
Glasrohr im freien Fall zurückgeführt wird. Nach kurzer
Laufzeit stellt sich dabei ein konstantes Ausgangsschaumvolumen
(von z. B. 800 ml) ein.
Dann wird mit einer Mikropipette das zu untersuchende
Schaumdämpfungsmittel auf die Schaumsäule getropft, und
das sich ergebende Schaumvolumen in Zeitabständen von
0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 und 30 Minuten abgelesen. Aus den
Meßdaten ergibt sich eine Aussage über die sofortige und
die ggf. dauerhafte Wirkung des eingesetzten Schaumdämpfungsmittels.
Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Beispiele
sollen den Erfindungsgegenstand demonstrieren, ohne ihn
hierauf zu beschränken:
Testsubstrat: Suspensions-Polyvinylchlorid, ungestrippt,
nach 80%igem Umsatz des Monomeren.
Entschäumerzusatz: 0,05 ml; Anfangs-Schaumvolumen: 800 ml
Entschäumerzusatz: 0,05 ml; Anfangs-Schaumvolumen: 800 ml
Claims (1)
- Verwendung der Umsetzprodukte von natürlichen Fettsäuren und Harzsäuren sowie modifizierten natürlichen Fettsäuren mit bis zu 9 Mol Ethylenoxid oder bis 15 Mol Propylenoxid pro Mol Carbonsäure als Schauminhibitor und Entgasungshilfsmittel in Suspensions-Polyvinylchlorid- Dispersionen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813102085 DE3102085A1 (de) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Verwendung von polyalkylenglycolestern zur schaumdaempfung und verfahren zur entgasung von polymerdispersionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813102085 DE3102085A1 (de) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Verwendung von polyalkylenglycolestern zur schaumdaempfung und verfahren zur entgasung von polymerdispersionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3102085A1 DE3102085A1 (de) | 1982-09-02 |
DE3102085C2 true DE3102085C2 (de) | 1993-02-11 |
Family
ID=6123159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813102085 Granted DE3102085A1 (de) | 1981-01-23 | 1981-01-23 | Verwendung von polyalkylenglycolestern zur schaumdaempfung und verfahren zur entgasung von polymerdispersionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3102085A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3949453B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2007-07-25 | 日本碍子株式会社 | セラミックス構造体の製造方法 |
US6939944B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-09-06 | Eastman Chemical Company | Inhibition of rosin crystallization |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2403444A1 (de) * | 1974-01-25 | 1975-08-07 | Basf Ag | Zusatzmittel fuer moertel und beton |
-
1981
- 1981-01-23 DE DE19813102085 patent/DE3102085A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3102085A1 (de) | 1982-09-02 |
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