DE3102085C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter, an sich bekannter Umsetzungsprodukte von Fettsäuren und Harzsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oder mit Polyalkylenglycolen als Schaumdämpfungsmittel und Entgasungshilfsmittel für Suspensions-Polyvinylchlorid- Dispersionen, speziell bei der Entfernung von Restgehalten an monomeren Verunreinigungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid aus Suspensions- Polyvinylchlorid-Dispersionen, nach an sich bekannten Methoden des sogenannten "Monomeren-Stripping" unter Verwendung von bestimmten, an sich bekannten Carbonsäure-Alkoxylaten und Polyalkylenglycolestern zur Schaumdämpfung und Erleichterung der Entgasung.

Die Herstellung von Kunststoffen erfolgt in großem Umfang durch Polymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Dispersion, z. B. nach dem Suspensionsverfahren oder nach dem Emulsionsverfahren. Dabei werden Dispersionen der polymerisierten Monomeren erhalten, die neben den verwendeten Polymerisationshilfsmitteln auch noch Restmengen von nicht umgesetzten Monomeren enthalten. Vielfach wird die Polymerisation bewußt bei niedrigen Umsätzen abgebrochen, um spezielle Eigenschaften des Polymerisats zu erzielen. In diesen Fällen ist mit höheren Restmengen nicht umgesetzter Monomerer in der Dispersion zu rechnen. Obwohl die Monomeren meist gasförmige oder niedrigsiedende Substanzen sind, bleiben sie sowohl im Polymerisat als auch in geringerem Umfang in der wäßrigen Phase gelöst.

Es ist sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch wegen des starken Eigengeruches vieler Monomerer, z. B. des Styrols, vor allem aber wegen der gesundheitlichen Bedenklichkeit einiger Monomerer, insbesondere z. B. des Vinylchlorids, erforderlich, die Restmonomeren möglichst quantitativ aus den Kunststoffdispersionen zu entfernen, bevor die Dispersionen weiterverarbeitet werden. Im Falle des Vinylchlorids z. B., erlauben die in der Bundesrepublik Deutschland geltenden Richtlinien nur bis zu 1 ppm Vinylchlorid in Bedarfsgegenständen aus PVC (Bundesgesundheitsblatt 20, 231 (1977)).

Im Rahmen der besonders in den 70er Jahren immer mehr verschärften arbeitshygienischen Auflagen bei der PVC- Produktion wurde eine Reihe neuer Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus PVC-Dispersionen entwickelt. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien die folgenden Druckschriften als Beispiele genannt, die sich mit der Entfernung von monomeren Verunreinigungen aus wäßrigen Homo- und Copolymerdispersionen (dem sogenannten Monomeren- Stripping) beschäftigen:
DE-AS 12 48 943, DE-OS 24 41 304, DE-OS 25 26 728, DE-OS 26 18 244, DE-OS 25 20 591.

Alle diese Verfahren haben gemeinsam, daß das in der Dispersion gelöste Restmonomere durch die Verfahrensmaßnahmen, sei es Drucksenkung (Vakuum, Entspannung) Temperaturerhöhung, Einleitung von Wasserdampf oder Gasen in die Gasphase überführt und auf diese Weise abgetrennt wird. Weiterhin haben diese Verfahren gemeinsam, daß, bedingt durch die Anwesenheit oberflächenaktiver Verbindungen, eine erhebliche Schaumbildung auftritt, die den Verfahrensablauf z. T. stark beeinträchtigt oder die Entgasung oder Polymerdispersionen ganz unmöglich macht.

Bei den Emulsionspolymerisaten wird die Schaumbildung hervorgerufen durch die enthaltenden anionaktiven oder auch nichtionogenen Emulgatoren. Bei Suspensionspolymerisaten ist die Schaumentwicklung auf die Gegenwart der grenzflächenaktiven Schutzkolloide zurückzuführen. Als solche werden meist Hydrocolloide eingesetzt, z. B. teilverseifte Polyvinylacetate, Maleinsäureanhydrid (MSA)-Styrol-, MSA- Vinylacetat-, MSA-Vinylether- oder Vinylacetat-Styrol- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose- und Stärkederivate, Gelatine, Polyphosphate oder Kombinationen dieser Substanzgruppen. Diese Hydrocolloide verursachen zwar, verglichen mit den anionaktiven oder nichtionogenen Emulgatoren, etwas weniger Schaum, behindern jedoch den Übergang des im Polymerisat eingeschlossenen Monomeren in die äußere, wäßrige Phase. Dies ist durch die Bildung einer perizellulären Membran um den dispergierten Monomertropfen zu Beginn der Polymerisation, die später auch das auspolymerisierte Polymerkorn umhüllt, zu erklären. Über weitere Einzelheiten zur Morphologie des S-Polyvinylchlorid- Korns wird berichtet von J. A. Davidson und D. E. Witenhafer (in J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 18, 51 (1980) und von R. Tregan und A. Bonnemayre (in Rev. Plast. Mod. 23, 7 (1970)).

Der bei S- und E-Polymerisationsprozessen auftretende Schaum wird entweder mechanisch oder mit sogenannten "chemischen Schauminhibitoren" bekämpft. Dabei handelt es sich meist um mineralölhaltige Produkte, die als Wirkstoffkomponente z. B. Wachsester, Carbonsäureester von Alkylphenol-Alkylenoxidaddukten, Fettsäureamide, Kieselsäuren oder Silikonöle enthalten. Entschäumer dieser Art werden z. B. in der US-Patentschrift 41 68 373 erwähnt. Solche Schaumdämpfungsmittel weisen eine Reihe von Nachteilen auf: Der Gehalt an Mineralölen und Silikonölen oder von festen Trägerstoffen kann die Eigenschaften des Polymerisats ungünstig beeinflussen. Außerdem sind solche Stoffe weder biologisch abbaufähig noch toxikologisch so unbedenklich, daß ihre Anwesenheit z. B. in Kunststoffen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, in Kauf genommen werden könnte.

In DE-OS 24 03 444 sind Zusatzmittel für Mörtel und Beton in Form wäßriger Emulsionspolymerisate beschrieben, die als Zusatz eine Kombination von oxyalkylierten Alkoholen und Fettsäureestern von Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisaten enthalten.

Ein Nachteil der bekannten Entschäumungsmittel ist ihre oft nicht befriedigende Wirkung bei Polyvinylchlorid-Dispersionen, die nach dem Suspensionsverfahren hergestellt sind und in denen der Übergang des in den Polymerteilchen gelösten Vinylchlorids in die wäßrige Phase durch die Wirkung der Schutzkolloide zusätzlich erschwert ist.

Es bestand daher die Aufgabe, den bei der Entfernung der Restmonomeren aus Suspensions-Polyvinylchlorid-Dispersionen nach den an sich bekannten Verfahren auftretenden Schaum wirksam zu dämpfen und die Entgasung aktiv zu fördern, ohne durch die verwendeten Hilfsmittel Mineralöl, Silikonöl, Kieselsäuren oder andere feste Trägerstoffe oder toxikologisch bedenkliche Substanzen in das Polymerisat einzubringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder Harzsäuren mit bis zu 9 Mol Ethylenoxid oder bis zu 15 Mol Propylenoxid pro Mol Carbonsäure als Schauminhibitoren und Entgasungshilfsmittel in Suspensions-Polyvinylchlorid- Dispersionen verwendet werden.

Als Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumdämpfungsmittel verwendet werden können, sind z. B. natürliche Fettsäuren und Harzsäuren, wie sie aus pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen gewonnen werden, geeignet. Beispiele für solche erfindungsgemäß einzusetzenden Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure und Abietinsäure sowie Mischungen dieser Carbonsäuren, zweckmäßigerweise in den in natürlichen Fetten und Ölen vorliegenden Mengenverhältnissen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte dieser Carbonsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sind an sich bekannte Verbindungen. Sie lassen sich z. B. herstellen durch Umsetzung der Carbonsäuren mit den Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxid oder Alkoholat im Druckgefäß bei 50-200°C. Die Umsetzungsprodukte setzen sich in der Regel zusammen aus Carbonsäure-polyalkylenglycolmonoestern, Carbonsäure-polyalkylenglycoldiestern und freien Polyalkylenglycolen. Ähnlich zusammengesetzte Produkte mit vergleichbarer Wirkung können auch durch Umsetzung der genannten Carbonsäuren mit Polyethylenglycolen oder Polypropylenglycolen geeigneten Polymerisationsgrades unter Veresterungsbedingungen erhalten werden. Den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid und Propylenoxid kommt, vornehmlich aus wirtschaftlichen Gründen, die größere Bedeutung als Schaumdämpfungsmittel zu. Dabei werden zwecks leichterer Dosierbarkeit solche Produkte bevorzugt, die aufgrund des Oxyalkylierungsgrades bei Raumtemperatur von flüssiger Konsistenz sind. Dies sind in der Regel die Anlagerungsprodukte von bis zu 9 Mol Ethylenoxid und/oder bis zu 15 Mol Propylenoxid.

Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an natürliche Fettsäuren haben, vor allem gegenüber Schaumdämpfungsmitteln auf Mineralölbasis, den Vorteil einer geringen Toxizität; daher sind diese Produkte auch in den Empfehlungen des Bundesgesundheitsamtes für PVC-Additive für Lebensmittelverpackungen aufgeführt. Ein weiterer Vorteil der Ethylenoxid-Addukte ist ihre leichte biologische Abbaubarkeit, die für die ökologische Beurteilung des bei der Kunststoffherstellung anfallenden Abwassers von erheblicher Bedeutung ist.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Schaumdämpfungsmittel kann am exaktesten in einer Laboratoriums-Prüfanordnung vergleichend geprüft werden. Diese Prüfmethode wurde zur Beurteilung der als Beispiele in Tabelle I aufgeführten Produkte verwendet und wird im folgenden kurz beschrieben:

Prüfanordnung

Zur Prüfung der Schaumbildung in Polymerdispersionen unter dynamischen Bedingungen wirde eine Freifall-Kreislauf- Schaumtestapparatur verwendet. In einem 2-l-Meßzylinder werden 400 ml der Prüflösung eingefüllt. Als Testlösung wird dabei eine aus einem ungestrippten Ansatz von Suspensions-Polyvinylchlorid nach 80%igem Umsatz des Monomeren gewonnene Probe verwendet. Mit Hilfe einer Laboratoriums-Schlauchpumpe wird diese Lösung in ständigen Umtrieb gebracht, wobei die Lösung mit einer Durchlaufkapazität von 4 Litern pro Minute durch ein Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt und über ein zweites, mit der 2000-ml-Marke des Meßzylinders abschließendes Glasrohr im freien Fall zurückgeführt wird. Nach kurzer Laufzeit stellt sich dabei ein konstantes Ausgangsschaumvolumen (von z. B. 800 ml) ein.

Dann wird mit einer Mikropipette das zu untersuchende Schaumdämpfungsmittel auf die Schaumsäule getropft, und das sich ergebende Schaumvolumen in Zeitabständen von 0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 und 30 Minuten abgelesen. Aus den Meßdaten ergibt sich eine Aussage über die sofortige und die ggf. dauerhafte Wirkung des eingesetzten Schaumdämpfungsmittels.

Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand demonstrieren, ohne ihn hierauf zu beschränken:

Beispiele

Testsubstrat: Suspensions-Polyvinylchlorid, ungestrippt, nach 80%igem Umsatz des Monomeren.
Entschäumerzusatz: 0,05 ml; Anfangs-Schaumvolumen: 800 ml

Claims (1)

1. Verwendung der Umsetzprodukte von natürlichen Fettsäuren und Harzsäuren sowie modifizierten natürlichen Fettsäuren mit bis zu 9 Mol Ethylenoxid oder bis 15 Mol Propylenoxid pro Mol Carbonsäure als Schauminhibitor und Entgasungshilfsmittel in Suspensions-Polyvinylchlorid- Dispersionen.