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Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 221811 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pfropfpolymerisat von einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls andern mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen auf Polyalkylenglykolen einer sauren oder alkalischen, vollständigen oder teilweisen Verseifung bzw.
Veresterung unterwirft.
Unter modifizierten Polyvinylalkoholen im Sinne des Stammpatentes werden wasserlösliche polyme-
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bzw.Pfropfpolymerisaten erhalten, die durch Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Polyäthylenglykolen dargestellt wurden, aber auch von solchen, die in Gegenwart oxäthylierter Polypropylenglykole und höherer Homologer des Polypropylenglykols hergestellt wurden.
Die Verseifung bzw. Umesterung wird dabei nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von Lö-
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B.führt.
Bei der alkalisch geführten Verseifung bzw. Umesterung dient z. B. in Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator. Es genügt im allgemeinen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen vornehmen.
Die Festlegung eines gewünschten Verseifungsgrades kann üblicherweise einmal durch Variierung der katalytischen Alkalimengen erfolgen, zum andern durch Unterbrechung der Verseifungsreaktion im gewünschen Stadium mittels Zusatz geringer Mengen Säuren zwecks Neutralisation des Alkalikatalysators.
Es ist aber auch möglich, entsprechend teilverseifte Produkte dadurch zu erhalten, dass man die unterschiedliche Verseifungsgeschwindigkeit von verschiedenen mischpolymerisierten Vinylestern ausnutzt. Man geht dazu z. B. von einem Pfropf-Mischpolymerisat Vinylformiat/Vinylstearat aus, das In Gegenwart von Polyalkylenglykol hergestellt wurde.
Weiterhin lassen sich auch die bekannten Verfahren der Verseifung bzw. Umesterung im sauren Medium, z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure, auf die hier beanspruchte Herstellung modifizierter Polyvi-
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nylalkohole anwenden, gegebenenfalls in Kombination mit einer gleichzeitigen oder nachträglichen teil- weisen Acetalisierung des Verseifungsproduktes.
Die Erfindung behandelt prinzipiell die Herstellung solcher modifizierter Polyvinylalkohole, die
1. auf Grund ihrer Pfropfstruktur Einheiten von Polyalkylenglykol gebunden enthalten, und die
2. ausserdem hydrophobe organische Reste, z. B. Polyvinylacetatreste, eingebaut enthalten ; beide Komponenten in solchen Gewichtsverhältnissen, dass der Anteil der durch Verseifung entstandenen Polyvinylalkoholeinheiten im Makromolekül weniger als 50 Gel.-% beträgt.
Die untere Grenze dieses Gehaltes an Polyvinylalkoholeinheiten ist dadurch charakterisiert, dass die erhaltenen modifizierten Polyvinylalkohole zumindest in kaltem Wasser, z. B. Wasser von 100, löslich sein sollen.
Diese Bedingung ist weitgehend abhängig von der Art und der Menge des im Ausgangspfropfpolyme- risat enthaltenen Polyalkylenglykols, sowie vom Gehalt an hydrophoben Resten im Verseifungsprodukt.
Das Vorhandensein von chemisch gebundenem Polyalkylenglykol im Ausgangspfropfpolymerisat gestattet im daraus durch Verseifung bzw. Umesterung hergestellten modifizierten Polyvinylalkohol die Belassung bzw. den Einbau von ungewöhnlich grossen Mengen an hydrophoben organischen Resten, ohne dass die Wasserlöslichkeit verloren geht.
Überraschenderweise wird die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Produkte durch die hydroplo- ben Reste nicht beeinträchtigt, sondern sogar erheblich gefördert ; wenn allerdings der Gewichtsanteil der hydrophoben organischen Reste im Makromolekül bestimmte Werte überschreitet, kommt es zur Ausbildung von Trübungserscheinungen beim Erwärmen der wässerigen Lösungen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Pfropfpolymerisate werden gemäss dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 222879 hergestellt durch Polymerisation in homogener Phase von Vinylestem, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -stearat, allein oder in Gemischen miteinander mit oder ohne weitere, mischpolymerisationsfähige Verbindungen, vorzugsweise von Vinylacetat, in Gegenwart von Polyäthylenglykolen und seinen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln. Als Polyäthylenglykole seien genannt vorzugsweise wasserlösliche Typen vom Molekulargewicht 10000 bis zu mehreren Millionen. Weiterhin wasserlösliche Derivate dieser Polyäthylenglykole, z.
B. beiderseits oder einfach an den Endhydroxylgruppen verätherte oder veresterte Polyäthylenglykole, darunter besonders oxäthylierte Polypropylenglykole und entsprechende Homologe. Auch Derivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen substituiert sind durch mono- oder polyfunktionelle Amine oder Amide, ferner wasserlösliche Umsetzungsprodukte mit Mono- oder Polyisocyanaten, kommen in Frage.
Die imAusgangspfropfpolymerisat gebunden gewesenen Mengen an Polyäthylenglykol oder Polyäthylenglykolderivat bleiben im Verseifungsprodukt vollständig erhalten.
Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole haben technisch sehr wertvolle Eigenschaften : Sie eignen sich vorzüglich als oberflächen-und grenzflächenaktive Stoffe, z. B. als Schutzkolloid für die Dispersionspolymerisation ; als Ausgangsstoff für die Herstellung von Schaumstoffen, wie Schwämmen usw.
Mit grossem Vorteil kann man die neuen modifizierten Polyvinylalkohole als Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar durchsichtige Folien verwenden, die sich sowohl aus Lösung als auch thermoplastisch verarbeiten lassen.
Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich auch auf dem Textilhilfsmittelsektor als Schlichte- und Appreturmittel, ferner auf dem kosmetischen Sektor usw.
Beispiel l : Herstellung des Ausgangs-Pfropfpolymerisates :
In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflusskühler und Tropftrichter werden 5 Gew.-Teile einer Lösung aus
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<tb>
<tb> 160 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 40 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Dibenzoylperoxyd <SEP>
<tb>
durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 800 anpolymerisiert.
Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von zirka 2 h zugetropft. Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1-2 h lang auf 900 gesteigert, wobei der Rückfluss aufhört. Anschliessend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomer durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Man erhält 198 Gew.-Teile eines klaren farblosen Pfropfpolymerisats vom K -Wert nac1Ï Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13t[1932], S. 58, 45 (l iginAthylacetat, gemessen).
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Partielle Verseifung bzw. Umesterung :
350 Gew.-Teile des oben erhaltenen Pfropfpolymerisates werden gelöst in 641 Gew.-Teilen Methanol und 9 Gew. -Teilen Wasser.
In diese Lösung werden unter Rühren bei 25 37 Gew.-Teile einer 5 gew.-'% igen methanolischen Natronlauge gegeben.
Das Gemisch wird bei 300 etwa 1 h bis zum Beginn der Verdickung gerührt. Danach wird der Rührer gestoppt und das gebildete Gel 4 h bei 300 gehalten.
Anschliessend wird in das Gel reiner Wasserdampf eingeblasen, der Rührer wieder in Gang gesetzt und so lange mit Wasserdampf destilliert, bis alles organische Lösungsmittel aus dem Reaktionskessel entfernt ist und eine wässerige Lösung des Verseifungsproduktes von zirka 25 Gel.-% entstanden ist.
Zusammensetzung des Verseifungsproduktes :
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<tb>
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> im <SEP> Makromolekül <SEP> 25 <SEP> Gel.-%
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> im <SEP> Makromolekül <SEP> 43 <SEP> Gew.-%
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> im <SEP> Makromolekül <SEP> 32 <SEP> Gel.-%
<tb>
Beispiel 2 : Nach der in Beispiel1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Pfropfpolymerisat bergestellt aus
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<tb>
<tb> 50 <SEP> Gew. <SEP> iTeilen <SEP> vmylacetat <SEP>
<tb> 49 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> oxäthyliertem <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> nachstehender <SEP> Kennzahlen <SEP> : <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> zirka <SEP> 5000
<tb> OH-Zahl <SEP> 23
<tb> Oxäthylgehalt <SEP> zirka <SEP> 70%
<tb> Molekulargewicht <SEP> des <SEP> eingesetzten
<tb> Polypropylenoxyds <SEP> :
<SEP> 2000 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Gew. <SEP> -Teil <SEP> Dibenzoylperoxyd <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 300 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> zirka <SEP> 25 <SEP> 000 <SEP>
<tb>
bei 90u Wasserbadtemperatur aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 50-100 Gew. -Teile einer Lösung von
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<tb>
<tb> 1700 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Vinylacetat <SEP> und
<tb> 16 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dibenzoylperoxyd
<tb>
gegeben. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein und der Rest obiger Lösung wird im Laufe von 1 h unter ständigem langsamem Rühren zugetropft.
5 min nach dem Ende des Monomer-Zulaufs werden
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<tb>
<tb> 600 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Methanol
<tb>
langsam in das Reaktionsgemisch eingetropft. Anschliessend wird die Entlüftung des Reaktionskessels geschlossen und im Kessel mit Stickstoff ein Druck von 0, 5 bis 1,5 atü erzeugt. Bei diesem Druck und einer Wasserbadtemperatur von 80 bis 900C wird die Polymerisation 6 h unter langsamem Rühren zu Ende geführt. Nach Abkühlung und Entlüftung wird die entstandene Polymerisatlösung mit
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<tb>
<tb> 2000 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Methanol
<tb>
verdünnt.
Diese Lösung wird nach einer Feststoffgehaltsbestimmung mit Methanol auf genau 40 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt.
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Partielle Verseifung bzw. Umesterung :
478 Gew.-Teile der obigen 40%igenPolymerisatlösung werden in einem Rührkessel mit Rückflusskühler, der auf Destillation geschaltet werden kann, unter Rühren bei 20 versetzt mit
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<tb>
<tb> 5, <SEP> 92 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> einer <SEP> 14, <SEP> 45' <SEP> tgen <SEP> Losung <SEP> von
<tb> N-atriumhydroxyd <SEP> in <SEP> Methanol,
<tb>
nach zirka 40 min setzt die"dicke Phase"ein, d. h. das entstandene Verseifungsprodukt ist in Methanol unlöslich geworden und bildet vorübergehend ein zähes Gel.
Dieser Zeitpunkt ist auf : 1/2 min genau bestimmbar. 23 min nach Eintritt dieser "dicken Phase" wird in das nun krümelig gewordene Reaktionsprodukt eine Lösung von
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<tb>
<tb> 1,5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Essigsäure <SEP> in
<tb> 35 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Methanol <SEP>
<tb>
eingerührt.
Nach 15 min wird der Kühler auf Destillation geschaltet und in einem Vakuum von 40 Torr bei 500 Wasserbadtemperatur unter Rühren sämtliches Lösungsmittel entfernt.
Es hinterbleiben
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<tb>
<tb> 120 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> farblosen, <SEP> feinpulverigen
<tb> modifizierten <SEP> Polyvinylalkohols,
<tb>
dessen Makromoleküle folgende durchschnittliche Zusammensetzung besitzen :
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<tb>
<tb> 27% <SEP> Vinylacetateinheiten
<tb> 47% <SEP> Vinylalkoholeinheiten
<tb> 26% <SEP> Äthylenglykoleinheiten.
<tb>
Beispiel 4 : Die hier nicht beanspruchte Herstellung des Ausgangs-Pfropfpolymerisates geschieht wie folgt :
In einem durch ein Wasserbad beheizbaren Kessel, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffanschluss ausgerüstet ist, werden 150 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, das an den Endhydroxylgruppen mit einem Diisocyanat umgesetzt ist und das ein Molekulargewicht von zirka 50 000 besitzt, unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze wird dann bei 900 Bad em- peratur und unter Rühren eine Lösung von 850 Gew. -Teilen Vinylacetat, 8 Gew. -Teilen Dibenzoylper- oxyd und 250 Gew.-Teilen Methanol langsam zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 6 h bei einer Badtemperatur von 950 und unter einer Stickstoffatmosphäre von l, 5 atü auspolymerisiert.
Anschliessend wird der Ansatz mit Methanol auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt.
Verseifung bzw. Umesterung :
In einem Kessel, der mit einem Thermometer und einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 Gew. Teile der wie oben beschriebenen hergestellten 40 gew.-Tigen methanolischen Pfropfpolymerisatlösung vorgelegt und bei 20 C unter Rühren 10 Gew.-Teile Wasser und 13, 4 Gew.-Teile einer 15 gew. gen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol zugegeben. Nach zirka 30 min beginnt die Viskosität sich stark zu erhöhen und der Rührer wird abgestellt. Die Reaktion wird 4 h lang bei 20 durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Verseifung abgebrochen durch Zugabe von 3, 5 Gew.-Teilen Eisessig, gelöst in 110 Gew. -Teilen Methanol.
Der Ansatz wird anschliessend im Vakuum bei 800 getrocknet, wobei der erfindungsgemässe modifizierte Polyvinylalkohol als Pulver anfällt. Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes ergibt, dass es sich wie folgt zusammensetzt :
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<tb>
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 27%
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 48%
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 25%
<tb>
Beispiel 5 : In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode wird eine Pfropfpolymerisatlösung hergestellt aus
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<tb>
<tb> 620 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 25 <SEP> 000
<tb> 1380 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 14 <SEP> Gew-Teilen <SEP> Dibenzoylperoxyd
<tb> 138 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Methanol.
<tb>
Verseifung bzw. Umesterung :
Die wie oben beschrieben hergestellte Pfropfpolymerisatlösung wird im gleichen Reaktionsgefäss mit 862 Gew. -Teilen Methanol verdünnt und bei 200 unter Rühren mit 91Gew.-Teilen einer 15o/igen methanolischen Natriumhydroxydlösung versetzt.
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Die Reaktion ist in 4 h beendet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bei der das entstandene Methanol/Methylacetat-Gemisch abdestilliert wird und eine wässerige Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols zurückbleibt. Der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 44, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 48, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 :
Pfropfpolymerisat :
In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode wird eine Pfropfpolymerisatlösung hergestellt aus
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<tb>
<tb> 820 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Polyäthylenoxyd <SEP> vom <SEP> Molekulargewicht <SEP> 4000
<tb> 1180 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 12 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Dibenzoylperoxyd. <SEP>
<tb>
Verseifung bzw. Umesterung : In dem gleichen Reaktionsgefäss, in dem die Herstellung des Pfropfpolymerisats geschieht, wird die
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arbeitung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben. Der modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 35, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 63, <SEP> 4%. <SEP>
<tb>
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Verseifung bzw.
Umesterung :
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<tb>
<tb> 1000 <SEP> Gew.-Teile <SEP> der <SEP> Pfropfpolymerisatlösung <SEP> werden <SEP> mit
<tb> 1692 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Methanol <SEP> verdünnt.
<tb>
Zu dieser Lösung werden
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<tb>
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> 78% <SEP> igen <SEP> Schwefelsäure, <SEP> die <SEP> in
<tb> 30 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Methanol <SEP> gelöst <SEP> sind, <SEP> gegeben.
<tb>
Die Reaktion wird bei einer Wasserbadtemperatur von 580 unter ständigem Rühren durchgeführt und ist nach zirka 15 h beendet.
Anschliessend wird die Schwefelsäure mit methanolischer Natriumlauge neutralisiert und in das Reaktionsgemisch Wasserdampf eingeleitet, wobei ein Methanol/Methylacetat-Gemisch abdestilliert und eine wässerige Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols zurückbleibt. Der modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 46, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 2, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 50, <SEP> 90/0 <SEP>
<tb>