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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizier er
Polyvinylalkohole
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Bekanntlich ist Polyvinylalkohol ein gutes Schutzkolloid, wie sich aus der Bestimmung der'sogenannten Goldzahl ergibt. Er ist aber nicht sehr oberflächenaktiv. Die Oberflächenspannung des Wassers mit einem Wert von zirka 72 dyn/cm (200) wird durch Auflösen von einem Gew.-% Polyvinylalkohol in Wasser auf einen Wert zwischen zirka 55 und 60 dyn/cm gesenkt. Für eine einprozentige wässerige seifenlösung wird dagegen eine Oberflächenspannung von 28 bis etwa 33 dyn/cm gemessen, was die Überlegenheit der oberflächenaktiven Eigenschaften der Seife zeigt. Durch Modifizierùng des Polyvinylalkohols mit hydrophoben Resten lassen sich die oberflächenaktiven Eigenschaften von Polyvinylalkohol deutlich
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hält, einprozentig in Wasser, so erhält man eine Oberflächenspannung von zirka 37 bzw. 32 dyn/cm.
Die Herstellung von Polyvinylalkoholen mit Restacylgruppen ist laboratoriumsmässig, und mehr noch grosstechnisch kein einfaches Verfahren, sondern erfordert im Gegenteil das genaue Einhalten eng umgrenzter Reaktionsbedingungen.
Derartige Produkte sind selbstverständlich - anwendungstechnisch gesehen - sehr wertvoll, da sie die Eigenschaften eines guten Schutzkolloids mit denjenigen einer äusserst oberflächenaktiven Substanz in sich vereinigen, was z. B. beim Einsatz des Polyvinylalkohols als Textilhilfsmittel, z. B. als Schlichte, oder als Emulgator-Schutzkolloid bei der Polymerisation in wässeriger Phase eine sehr grosse Rolle spielt.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ist jedoch der Verbesserung der oberflächenaktiven Eigenschaften des Polyvinylalkohols durch steigenden Einbau hydrophober Gruppen insofern eine Grenze gesetzt, da die Löslichkeit derartiger Produkte inWasser bald abnimmt. So ist bekannt, dass nach Verseifung eines Mischpolymerisates von Vinylacetat mit bereits verhältnismässig geringen Mengen an Äthylen, ein Produkt erhalten wird, das bereits in Wasser unlöslich ist.
Nimmt der Gehalt an freien Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol ab, so kann zwar noch Löslichkeit in kaltem Wasser gegeben sein, bei Erwärmung. dieser anfänglich klaren Lösungen treten sehr bald Flockungserscheinungen auf ; die Temperatur, bei der die ersten Flockungserscheinungen bemerkbar werden, wird als Trübungspunkt bezeichnet. Durch diese Flockungserscheinungen ist natürlich die Verwendbarkeit modifizierter Polyvinylalkohole mit verbesserten oberflächenaktiven Eigenschaften für viele Zwecke erheblich eingeschränkt, z. B. die Verwendung bei Polymerisationsreaktionen in wässeriger Phase bei höheren Temperaturen. So lösen sich Polyvinylalkohole mit 40% Restacetateinheiten in Wasser nur
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organischer Reste im Polyvinylalkohol, z. B. von Stearylresten..
DieWeichmachung von Polyvinylalkohol geschieht im allgemeinen durch eine äussere Weichmachung, z. B. durch Glycerin, die unter anderem aber wegen der bei Polyvinylalkohol besonders leichten Weichmacherwanderung erhebliche Nachteile aufweist. Eine sogenannte"innere Weichmachung"von Polyvinylalkohol, ausgehend von entsprechenden Mischpolymerisaten oder durch nachträgliche Umsetzung, wie z. B. Oxäthylierung, ist aus schon erwähnten Gründen bisher völlig unbefriedigend gelöst.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr einfacher Weise zu modifizierten wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit verbesserten Eigenschaften gelangt, wenn man in homogener Phase hergestellte Pfropfpolymerisate von Vinylestern auf Polyalkylenglykolen, wie sie z. B. gemäss Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 077430. hergestellt werden, auf übliche Weise alkalisch oder sauer verseift bzw. umestert.
Unter modifizierten Polyvinylalkoholen im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens sollen wasserlösliche polymere. Verbindungen verstanden sein, die mindestens zu 50 Grew.-% aus den Einheiten
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bestehen.
Die Verseifung wird dabei nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. Methanol oder Methanol/Methylacetat chargenweise oder auch kontinuierlich, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff usw. partiell oder vollständig durchgeführt.
Im Falle einer alkalisch geführten Verseifung bzw. Umesterung dient z. B. in Methanol gelöstes Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator. Es genügt im allgemeinen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen, z. B. 0, 2- 5, 0 Gew. -11/0 Natriumhydroxyd, bezogen
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auf das zu verseifende Polymere, es können aber auch grössere Mengen, z. B. molare Mengen zugefügt werden. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur, z. B. 200C oder auch bei höheren Temperatu- ren, beispielsweise den Siedetemperaturen des oder der Lösungsmittel, z. B. 57 C, vornehmen.
Die Verseifung bzw. Umesterung in Gegenwart von Säure wird z. B. mit üblichen Mineralsäuren z. B. mit Schwefelsäure, Salzsäure durchgeführt. Hiebei wird üblicherweise bei der Siedetemperatur des Lö- 'sungsmittels gearbeitet, man kann aber auch bei tieferer Temperatur arbeiten, z. B. 20 - 300C.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Pfropfpolymerisate werden nach gemäss Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1077430 hergestellt durch Polymerisation in homo- gener Phase von Vinylestern, wie Vinylacetat,-Propionat,-Butyrat,-Stearat, allein oder in Gemischen mit- einander mit und ohne weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen, vorzugsweise von Vinylacetat, in
Gegenwart von Polyalkylenglykolen und seinen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösung- mitteln. Als Polyalkylenglykole kommen in Frage : z. B.
Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und die weiteren Homologen mit einem Molekulargewicht von zirka 400 bis mehreren Millionen, weiter- hin oxäthylierte Polypropylenglykole und Derivate der genannten Verbindungen, z. B. beiderseits oder einfach an den Endhydroxylgruppen verätherte oder veresterte Polyalkylenglykole bzw. Derivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen substituiert sind durch mono- oder polyfunktionelle Amine oder
Amide, ferner Umsetzungsprodukte mit Mono-oder Polyisocyanaten.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden Pfropfpolymerisate enthal- ten die genannten Polyalkylenglykole einzeln oder in Mischung untereinander und in Mengen von zirka
0, 1 bis zirka 50 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 20 Grew.-%, chemisch gebunden.
Im Verseifungsprodukt sind die im Ausgangspfropfpolymerisat gebunden gewesenen Mengen an Poly- alkylenglykol oder Polyalkylenglykolen vollständig erhalten geblieben. Es war keineswegs vorauszusehen, dass die Struktur des Ausgangspfropfpolymerisates bei einer chemischen Umsetzung wie einer Verseifung bzw. einer Umesterung erhalten bleibt.
Durch die grosse Zahl der möglichen Ausgangs-Pfropfpolymerisate lassen sich somit Polyvinylalko- hole mit mannigfaltigen neuen, interessanten Eigenschaften herstellen.
Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich in der Auswahl der verschiedenen zur Verfügung stehenden Verfahren zur alkalischen oder sauren Verseifung bzw. Umesterung von Polyvinylestern - wel- che auch auf die angeführten Pfropfpolymerisate angewendet werden können. Auch Methoden zur teil- weisen Verseifung, sowohl im sauren als auch im alkalischen Medium lassen sich verwenden.
Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole sind farblose bis wenig gefärbte lockere Pulver, die sich leicht in Wasser auflösen lassen.
Die allgemeine Eigenschaft der Polyalkylenglykole, vorzugsweise des Polyäthylenglykols und seiner Derivate, sowohl in Alkoholen löslich als auch hydrophil zu sein, überträgt sich in gewissem Umfang auf die Pfropfpolymerisate und damit auch auf die daraus entstehenden Verseifüngsprodukte.
Schon für das Verseifungsverfahren selbst ergibt sich daraus ein technischer Vorteil, indem der bei der Verseifung von gewöhnlichen Polyestern im Verseifungs- bzw. Umesterungsgemisch auftretende starke vortibergehende Viskositätsanstieg zur sogenannten "dicken Phase" bei der Verseifung der Pfropfpolymerisate bei weitem zu keinen so hohen Viskositäten führt.
Die Überwindung dieser hochviskosen Phase erfordert bisher ausserordentlich starke Rührwerkantriebs- aggregate ocer den Zusatz von gewissen Lösungsmitteln, wie Benzin, zum Reaktionsgemisch, die eine spätere Trennung der rückgewonnenen Lösungsmittel erforderlich machen. Beides belastet bisher stark die Kosten für die Herstellung des Polyvinylalkohols.
In den erfindungsgemäss hergestellten Verseifungsprodukten wirkt sich die Hydrophilie der eingebauten Polyalkylenglykole löslichkeitsverbessernd in Wasser aus :
Beispielsweise erhält man bei teilweiser Verseifung eines Pfropfpolymerisates oder bei dessen Verseifung unter gleichzeitiger oder nachträglicher teilweiser Acetalisierung nach eingangs erwähnten Methoden noch dann völlig wasserlösliche Produkte, wenn entsprechende aus gewöhnlichen Polyvinylestern hergestellte Verseifungsprodukte in Wasser bei höherer Temperatur bereits Trübungs- und Flockungserscheinungen zeigen.
In diesem Zusammenhang sei auch noch auf die grosse Lösungsgeschwindigkeit der neuen modifizierten Polyvinylalkohole in Wasser im Vergleich zu den bisherigen Polyvinylalkoholen bzw. Polyvinylalkoholderivaten hingewiesen, was als ein weiterer technischer Vorteil zu werten ist.
Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole finden aus den genannten Gründen als oberflächen- und grenzflächenaktive Stoffe und als Schutzkolloid, z. B. als Emulgatoren für die Dispersionspolymerisation, mit besonderem Vorteil Verwendung.
Hinsichtlich des Einsatzes der neuen Produkte als oberflächenaktives Mittel ist noch zu bemerken,
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dass Polyvinylalkohole, die vorzugsweise Polypropylenglykole oder dessen Derivate gebunden enthalten, vorzügliche oberflächenaktive Schutzkolloide darstellen. Zum Beispiel senkt ein Polyvinylalkohol, der
20 Grew.-% Polypropylenglykolreste vom Molekulargewicht 2000 eingebaut enthält, in l% iger wässeriger
Lösung bei 200C die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von zirka 37 dyn/cm (von einem
Ausgangswert von 72 dyn/cm), während für einen Polyvinylalkohol mit 15% Restacetylengruppen in der- selben Konzentration in Wasser nur eine Oberflächenspannung von zirka 45 dyn/cm erreicht wird.
Hiezu kommt, dass der erstgenannte Polyvinylalkohol weit leichter herzustellen ist, als der acetylgruppen- haltige.
Als weiterer technischer Vorteil ist zu erwähnen, dass Folien aus Polyvinylalkoholen, die vorzugs- weise längerkettige Polyalkylenglykole gebunden enthalten, im Gegensatz zu entsprechenden üblichen
Polyvinylalkoholfolien an der Luft weicher sind.
Als wirksamer "Weichmacher" ist bei den Folien aus den erfindungsgemäss hergestellten modifizier- ten Polyvinylalkoholen eine geringe Menge Wasser anzusehen, welches in diesen Produkten oxoniumartig sehr fest an die Polyglykoläthereinheiten gebunden ist und das durch gewöhnliches Trocknen nicht leicht zu entfernen ist. Darüber hinaus wird zusätzlicher Weichmacher, üblicherweise Glycerin oder Glykol, von den neuen modifizierten Polyvinylalkoholen stärker festgehalten, als dies die bisher bekannten Polyvinylalkohole konnten. Die Nachteile der Weichmacherwanderung und Flüchtigkeit usw. werden so weitgehend vermieden.
Derartige weiche Polyvinylalkoholtypen sind anwendungstechnisch von grossem Wert, beispielsweise zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungsfolien.
Weitere neue Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich vor allem auf dem Textilhilfsmittelsektor als Schlichte-und Appreturmittel ; ferner für kosmetische Artikel usw.
Zusammenfassend lassen sich die technischen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens und die Eigenschaften der neuen modifizierten Polyvinylalkohole wie folgt darstellen :
1. Verringerung der "dicken Phase" bei der Verseifung bzw. Umesterung.
2. Verbesserung der Wasserlöslichkeit, besonders bei solchen Polyvinylalkoholen, die noch organische (hydrophobe) Reste enthalten.
3. Verbesserung der Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser.
4. Möglichkeit der Herstellung gut weichgemachter Polyvinylalkoholfolien.
5. Grosse Mannigfaltigkeit der erzielbaren Eigenschaften wegen der uneingeschränkten Möglichkeit, die zahlreichen zur Herstellung von Polyvinylalkohol bzw. von modifizierten Polyvinylalkoholen an sich bekannten Methoden auch bei der Herstellung von Verseifungsprodukten aus den wiederum in vielfältiger Weise herstellbaren Pfropfpolymerisaten zu verwenden.
6. Besonders einfache Herstellung von modifizierten Polyvinylalkoholen, die gute Schutzkolloidwirkung, gute Oberflächenaktivität und keinen bzw. einen hohen Trübungspunkt besitzen.
Beispiel l : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
Die Herstellung des Ausgangs-Pfropfpolymerisats erfolgt gemäss deutscher Auslegeschrift Nr. 1077430.
In einer Gasflasche mit aufgesetztem Rückflusskühler und Tropftrichter werden 5-10 Gew.-Teile einer Lösung aus
89 Gew. -Teile Vinylacetat
10 Gew.-Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht zirka 4000)
1 Gew.-Teil Dibenzoyiperoxyd durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 800C anpolymerisiert.
Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von zirka 2 Stunden zugetropft.
Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendigung des Zulaufes des Polymerisationsgemisches 1 - 2 Stunden lang auf 900C gesteigert, wobei der Rückfluss aufhört. Anschliessend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Man erhält 97 Gew.-Teile eines glasklaren Pfropfpolymerisatesvom K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie Band 13 [1932], S. 58) 42 (lig in Äthylacetat gemessen, mit 5 Gew.-% an gebundenen Oxäthylgruppen.
Verseifung bzw. Umesterung :
In einem durch ein Wasserbad beheizbaren emaillierten Kessel mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Thermometer, wird unter Rühren bei 200C zu einer vorgelegten Menge von
168, 7 Gew.-Teilen einer 15 gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol eine Lösung von
565 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisates
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in 1695 Gew.-Teilen Methanol
753 Gew.-Teilen Petroläther (Siedebereich 60-90 C) zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 200C weitergerührt, das Produkt anschliessend von der Mutterlauge abfiltriert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und bei 400C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält 270 Gew.-Teile eines wasserlöslichen weissen Pulvers mit einem K-Wert von 47 (l% ig in Wasser) und einem Restacetylgehalt von 0, 9%. Der Oxäthylgehalt, bestimmt nach der Methode von Morgan *, beträgt 10, 8%. Das Produkt löst sich unter gleichen Bedingungen in Wasser etwa dreimal so schnell auf, wie ein üblicher Polyvinylalkohol gleichen K-Wertes.
Beispiel 2 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
Das Ausgangspfropfpolymerisat wird nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt aus
89 Gew.-Teilen Vinylacetat
10 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000
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Das glasklare Produkt hat einen K-Wert von 56 und enthält 9 Gew.-% gebundene Oxäthylgruppen.
Die Verseifung bzw.
Umesterung erfolgt in der gleichen Apparatur und auf die gleiche Weise wie in
Beispiel l :
Vorgelegte Lösung :
280 Gew.-Teile einer 15 gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol
Hinzugegeben wird eine Lösung aus
1000 Gew.-Teile des oben erhaltenen Pfropfpolymerisates in 4000 Gew.-Teilen Methanol
1670 Gew.-Teilen Petroläther (Siedebereich 60-900C).
Das Verseifungsgemisch wird 4 Stunden bei 20 C weitergerührt ; die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei- spiel l.
Man erhält 455 Gew.-Teile eines wasserlöslichen weissen Pulvers mit einem Restacetylgehalt von
0, 5%. Der Oxäthylgehalt beträgt 17tao.
Auch dieses Produkt besitzt eine zirka dreimal so hohe Lösungsgeschwindigkeit in Wasser als im oubli- chen Polyvinylalkohol vom gleichen K-Wert, gemessen unter gleichen Bedingungen.
Beispiel 3 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten durch saure Verseifung bzw. Umesterung.
Apparatur wie in Beispiel 1.
740 Gew.-Teile des im ersten Teil von Beispiel 2 beschriebenen Pfropfpolymerisates von
Vinylacetat auf Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 werden gelöst in
950 Gew.-Teilen Methanol und
425 Gew.-Teilen Methylacetat.
Zu dieser Lösung werden
32,75 Gew.-Teile Schwefelsäure 78% ig in 32, 75 Gew.-Teile Methanol gegeben.
Es wird bei einer Wasserbadtemperatur von 540C mit 40 Umdr/min gerührt. Die Verseifung ist nach 12 Stunden beendet, das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet.
Man erhält 295 Gew.-Teile eines weissen, wasserlöslichen Pulvers mit einem K-Wert von 80, einem Restacetylgehalt von 0, rP/o und einem Oxäthylgehalt von 17%.
Beispiel 4 ; Direkte Herstellung einer wässerigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
Apparatur : emaillierter Rührkessel im Wasserbad mit Rückflusskühler, umschaltbar als Destillationskühler, Thermometer und Dampfeinleitungsrohr zur Durchführung einer Wasserdampfdestillation.
Zu einer vorgelegten Lösung von
372 Gew.-Teilen einer leigen methanolischen Natronlauge wird eine Lösung von
1330 Gew.-Teilen eines gemäss dem ersten Teil von Beispiel 1 hergestellten Pfropfpolymerisates aus
80 Gew.-% Vinylacetat auf 20 Gew.-% Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000, mit einem * (P. W. Morgan, Ind. Engng. Chem 18 [1946], S. 500)
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<tb>
<tb> üblicher <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> gepfropfter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> 0/0 <SEP> C <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP>
<tb> % <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> OH: <SEP> 38, <SEP> 64 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Der Restacetylgehalt des Produktes beträgt zirka 1%.
Der K-Wert des Polyvinylalkohols - 1%ig in Wasser gemessen-beträgt 42.
Beispiel 7 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Einheiten am oxäthyliertem Poly- propylenoxyd.
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Teilen Vinylacetat nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellt. Es hat einen K-Wert von zirka 40.
Zur Umesterung werden 700 Gew.-Teile des Produktes in 2800 Gew.-Teilen Methanol gelöst und die Umesterung analog Beispiel 1 mit 200 Gew.-Teilen methanolischer Natronlauge (15, 7% ig) durchgeführt.
Man erhält einen Polyvinylalkohol mit folgenden Daten :
1. K-Wert 41
2. Viskosität in 4% niger wässeriger Lösung, 4, 4 cP
3. Viskosität in weiger wässeriger Lösung, 6, 7 cP
4. Oberflächenspannung einer 1%igen wässerigen Lösung 200C). 47 dyn/cm
5. Beim Erwärmen einer wässerigen Lösungbis auf 1000C werden keinerlei Flockungserscheinungen beobachtet.
Bei der Analyse werden folgende Werte gefunden :
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<tb>
<tb> normaler <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> gepfropfter <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> 0 <SEP> C <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP> 52, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> H <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> OH <SEP> : <SEP> 38, <SEP> 64 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Restacetylwert : zirka llo
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merisaten auch in dem Teil des Reaktionsablaufes, in dem ein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung eintritt, dieser Anstieg nur sehr gering ist im Vergleich zu einem Ansatz unter gleichen Bedingungen, aus Reinpolyvinylacetat des K-Wertes 40, bei dem die Umsetzung über eine sehr hochviskose Phase verläuft.
Beispiel 8 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten, deren Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt sind.
Das Ausgangspfropfpolymerisat wurde dargestellt in der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Weise aus :
175 Gew.-Teilen Vinylacetat
25 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol, an den Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt, Molekulargewicht > 30 000
2 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd
113 Gew.-Teilen des oben erhaltenen Pfropfpolymerisates werden in
339 Gew.-Teilen Methanol
151 Gew.-Teilen Petroläther, (Siedebereich 60-90 C) gelöst, filtriert und zu einer vorgelegten Menge von
33 Gew.-Teilen einer 15 gew. -l1/oigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol gegeben und nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise verfahren. Man erhält 52 Gew.-Teile eines leicht wasserlöslichen Polyvinylalkoholpulvers.
Beispiel 9 : Herstellung eines nachträglich teilweise cyanäthylierten Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
Apparatur : Wasserbadbeheizter Rührkessel mit Rückfluss- und Destilliereinrichtung 4330 Gew.-Teile einer nach Beispiel 4 hergestellten 15 gew.-%igen wässerigen Lösung eines verseiften Pfropfpolymerisates werden unter Rühren bei 20 c versetzt mit
422 Gew.-Teilen Acrylnitril und
49 Gew.-Teilen einer 30 gew.-%igen wässerigen Natronlauge.
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Das Gemisch wird unter Rühren 20 Stunden auf 35 C gehalten. Danach wird die Lösung mit 85 gew. - longer Phosphorsäure neutralisiert.
Zur Entfernung der Reste nicht umgesetzten Acrylnitril wird nun der Kesselinhalt schnell auf 950C aufgeheizt und so lange Wasserdampf in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis das übergehende Wasser- dampfdestillat kein Acrylnitril mehr enthält (zirka 30 Minuten).
Man erhält eine Polymerisatlösung von zirka 145to Trockengehalt. Der daraus aufgetrocknete weiche
Film enthält neben geringen Mengen an Salzen 710 an gebundenem Stickstoff.
Die Lösung kann als wertvolles Textilhilfsmittel weiterverwendet werden, wobei die Reste an Neu- tralsalzen nicht stören, sondern sogar unter Umständen erwünscht sind.
Beispiel 10 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten von besonders hohem Molekulargewicht.
Das Ausgangspfropfpolymerisat wird hergestellt durch Lösungspolymerisation von
90 Gew.-Teilen Vinylacetat
10 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol, Molekulargewicht > 1000 000 in
75 Gew.-Teilen Methanol
1 Gew.-Teil Diacetylperoxyd
Der Ansatz wird 3 Stunden bei 700C bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt, die Lösung danach in Wasser gegossen, das ausgefallene Polymerisat abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen, anschliessend nochmals in Methanol gelöst und abermals mit Wasser gefällt, abgesaugt und im Vakuum bei 500C ge- trocknet.
Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 42, der gebundene Anteil an Oxäthylgruppen beträgt 9%.
Die Verseifung bzw. Umesterung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Vorgelegte Lösung :
15, 1 Gew. -Teile 15DJoige methanolische Natronlauge Polymerisatlösung :
54, 0 Gew.-Teile des oben dargestellten Pfropfpolymerisates in 216, 0 Gew.-Teilen Methanol
90,0Gew.-TeilePetroläther (Siedebereich60-90 C)
Das angefalleneverseifungsprodukt wird mit Methanol alkalifrei gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40 C getrocknet.
Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol mit einem K-Wert von 66.
Die Restacetylgruppen betragen 0, 4% und der gebundene Anteil an Oxäthylgruppen 1710.
Beispiel 11 : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten aus einem Mischpolymerisat.
Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus
90 Gew.-Teilen Vinylacetat
90 Gew.-Teilen Vinylpropionat
20 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000
2 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd.
141 Gew.-Teile des oben dargestellten Pfropfpolymerisates werden gelöst in
424 Gew.-Teilen Methanol und
188 Gew.-Teilen Petroläther (Siedebereich 60-90 C) und zu einer Vorlage von
42 Gew.-Teilen einer 15 gew. -DJoigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol gegeben.
Die Verarbeitung erfolgt gemäss Beispiel l.
Man erhält 55 Gew.-Teile eines modifizierten wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einem Oxäthyl- gehalt von 13le.
Beispiel 12 : Herstellung eines partiell verseiften Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
Als Ausgangsprodukt dient das gemäss Beispiel 1 dargestellte Pfropfpolymerisat aus Vinylacetat und Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000.
480 Gew.-Teile dieses Pfropfpolymerisates werden gelöst in
2893 Gew.-Teilen Methanol
800 Gew.-Teilen Petroläther (Siedebereich 60-90 C)
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Zu dieser Lösung wird unter langsamen Rühren bei 200C eine Lösung von
12 Gew.-Teilen 20 gew.-%ige methanolische Natronlauge in 600 Gew.-Teilen Methanol gegeben.
Nach genau 2, 5 Stunden wird der Ansatz durch Zulaufenlassen von 2n-Essigsäure neutralisiert und das
Produkt von der Mutterlauge durch Zentrifugieren getrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und im
Vakuum bei 350C getrocknet.
Der K-Wert des Produktes beträgt 44.
Restacetylgehalt 9, 8%.
Gehalt an gebundenen Oxäthylgruppen 10,'lP/o.
DieWerte für die Oberflächenspannung (a) in Wasser bei 200C sowie für den Trübungspunkt, gemes- sen in 1%igerLösung unter Zusatz von 2 cm3 einer 20%igen Kochsalzlösung, sind in nachstehender Tabelle im Vergleich zu denen von einem entsprechenden partiell verseiften Polyvinylalkohol gleichen K-Wertes, jedoch ohne gebundene Oxäthylgruppen aufgeführt :
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<tb>
<tb> a <SEP> 4%ig <SEP> o0,5%ig <SEP> Trubungspunkt
<tb> Modif. <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 720
<tb> Vergleichs-Polyvinylalkohol <SEP> 45 <SEP> 47 <SEP> 310
<tb>
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13 :Beispiel 15 : Herstellung eines modifizierten Polyvinylalkohols mit Carboxyl- und Restacetat- gruppen :
Nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus
400 Gew.-Teilen Vinylacetat
32 Gew.-Teilen Crotonsäure
40 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 15000
6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd.
Verseifung bzw. Umesterung :
350 Gew.-Teile obigen Pfropfpolymerisates gelöst in
641 Gew.-Teilen Methanol und
9 Gew.-Teilen Wasser werden bei 25 C unter Rilhren versetzt mit
74 Gew.-Teilen einer 5% eigen methanolischen Natronlauge.
Nach Beginn der dicken Phase wird das Rühren unterbrochen und die Masse 4 Stunden bei 300C stehengelassen. Anschliessend wird in die Masse Wasserdampf eingeleitet, wieder gerührt und alles Methylacetat/Methanol bis 990C herausdestilliert. Es hinterbleibt eine Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols.
Beispiel 16 : Herstellung eines partiell verseiften Polyvinylalkohols mit eingebauten Polyäthylenglykol-Einheiten.
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden bei 700C
300 Gew.-Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 aufgeschmolzen. Dazu wird langsam unter Rühren eine Lösung von
1700 Gew.-Teilen Vinylacetat und
16 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd eingetragen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt das Tempo des Zulaufes, wobei darauf zu achten ist, dass immer eine gewisse Menge des Monomeren im Reaktionsraum überschüssig ist.
Nach Zulauf obiger Lösung werden sofort
600 Gew.-Teile Methanol langsam eingetragen. Nachdem die exotherme Polymerisation beendet ist, wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 900C und einem Innendruck von zirka 1 atü unter Rühren auspolymerisiert.
Verseifung bzw. Umesterung :
Die obige Pfropfpolymerisatlösung wird im gleichen Reaktionsgefäss mit
3660 Gew.-Teilen Methanol und
514 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und unter Rühren bei 200C mit
1900 Gew.-Teilen einer 5, 03% igen methanoiischen Natronlauge versetzt. Nach Eintreten der dicken Phase wird das Rühren unterbrochen und die Masse 4 Stunden bei 310C stehengelassen.
Anschliessend wird in die Masse Wasserdampf eingeleitet, wieder gerührt und alles Methylacetat/ Methanol bis 990C herausdestilliert, wobei der Rückflusskühler als Destillationskühler umgeschaltet wird.
Es hinterbleibt eine klare Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols.
Ein daraus gegossener Film ist nach Lufttrocknung und 1 Stunde bei 100 C klar, weich und heisssiegelfähig. Er löst sich auch in kaltem Wasser sehr schnell und rückstandslos auf.
Analysen : Gehalt an Acetylgruppen 9, 3%
Oxäthylgruppen 28, ouzo
Polyvinylalkohol 53, 10/0
Beispiel n : Herstellung eines Polyvinylalkohols mit eingebauten Einheiten eines stickstoffhal- tigen oxäthylierten Polypropylenglykols.
Nach der im ersten Teil von Beispiel 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus
89 Gew.-Teilen Vinylacetat
10 Gew.-Teilen eines stickstoffhaltigen oxäthylierten Polypropylenglykols nachstehender Konstitution
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