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Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole
Die Eigenschaften eines Polyvinylalkohols werden weitgehend beeinflusst von der Methode, nach der der als Ausgangsmaterial dienende Polyvinylester verseift bzw. umgeestert wird. So führten bekanntlich die
Verseifungen bzw. Umesterungen im alkalischen und im sauren Medium zu verschiedenartigen Produkten.
Der Prozess kann auch so gelenkt werden, dass die Verseifung bzw. Umesterung partiell erfolgt, was zu restacylgruppenhaltigen, wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit wieder andern Eigenschaften führt.
Bei diesen Verfahren ist es jedoch technisch schwierig, stets einen genau festgelegten Verseifungsgrad ein- zuhalten.
Weiterhin gelangt man zu wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit besonderen Eigenschaften, wenn man diese während oder nach der Verseifingsoperation einer partiellen Umsetzung mit Aldehyden oder
Ketonen unterwirft ; auch partielle Verätherungen, wie Cyanäthylierung, Oxäthylierung und partielle Ver- esterungen sind möglich. Aber auch diese Reaktionen zeigen den Nachteil, dass sich der gewünschte Umsetzungsgrad nur schwer exakt einhalten lässt. Ausserdem ist die Abtrennung überschüssige Katalysatorund Reagentienreste meist recht umständlich und damit kostspielig. Solche Produkte sind daher oft inhomogen und verfärbt.
Eine Modifizierung von Polyvinylalkoholen ist aber nicht nur möglich durch Abwandlung des Versei- fungs-bzw. Umesterungsprozesses oder durch nachträgliche partielle Umsetzungen, sondern auch dadurch, dass man von vornherein von modifizierten Polyvinylestern ausgeht.
So ist bekannt, dass man Mischpolymerisate aus Vinylestern und andern mischpolymerisationsfähigen Monomeren verseift bzw. umestert. Ferner nutzt man die verschiedene Verseifungsgeschwindigkeit der Estergruppen von Mischpolymerisaten aus verschiedenen Vinylestern aus, z. B. bei einem Mischpolymerisat Vinylformiat und Vinylstearat.
Hochviskos lösliche Polyvinylalkohole können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1038756 durch Verseifung eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinyläthern mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden oder nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 946848 durch Verseifung modifizierter Polyvinylacetate, die in Gegenwart von Ölsäureperoxyd hergestellt wurde.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1081229 ist bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole durch Verseifung von Vinylester, Pfropfpolymerisaten darzustellen, die in homogener Phase, also im Block oder in Lösung, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen polymerisiert wurden. Entsprechend der Methode der Herstellung des Polymerisates haben diese Polyvinylalkohole jedoch für manche Anwendungszwecke ein zu geringes Molekulargewicht. Die Herstellung derartiger modifizierter Polyvinylalkohole mit höherem Molekulargwicht ist daher erstrebenswert.
Das Ziel aller dieser Massnahmen ist, Polyvinylalkohole mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere werden durch diese Massnahmen das Viskositätsverhalten, die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung und die Löslichkeit des Polyvinylalkohols in Wasser beeinflusst. Durch entsprechende Massnahmen kann man auch ein weiches, flexibles Produkt herstellen, das sich besonders für Folien eignet.
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vonserstoffatome der Amine und/oder Säureamide können mit den gleichen oder mit verschiedenen Polyalky- lenglykolketten substituiert sein.
Alle genannten, für die Perlpfropfpolymerisation mit Vinylester geeigneten Stoffe können sowohl für sich allein als auch in beliebiger Kombination miteinander zur Umsetzung mit Vinylestern gelangen. Sie bilden nach der Polymerisation einen integrierenden Bestandteil des Polymerisates und werden durch die nachfolgende Verseifung bzw. Umesterung, die zur Bildung der erfindungsgemässen modifizierten Poly- vinylalkohole führt, nicht mehr verändert. Diejenigen Reste der Polyalkylenglykole, die bei der Polymeri- sation mit Vinylestern nicht chemisch gebunden werden, werden dagegen bei der Verseifung bzw. Umeste- rung im verseifenden Medium gelöst und lassen sich danach mit diesem leicht entfernen.
Das Verseifungs-bzw. Umesterungsverfahren bei Verwendung der genannten, durch Perlpolymerisa- tion gewonnenen Pfropfpolymerisate zeichnet sich dadurch aus, dass der übliche, starke, vorübergehende
Viskositätsanstieg des Reaktionsgemisches zur sogenannten "dicken Phase" während der Verseifung weit- gehend ausbleibt. Bei den bekannten Verfahren erfordert die Überwindung dieser hochviskosen Phase starke Ruhrwerkantriebsaggregate oder das Arbeiten bei stärkerer Verdünnung, was beides die Kosten für die Her- stellung des Polyvinylalkohols belastet. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es nunmehr z. B. bei einem Perlpfropfpolymerisat mit nur 2-51 eingebauten Polypropylenglykol möglich, die Verseifung bzw.
Um- esterung bei einer Flottenkonzentration von 50% vorzunehmen, gegenüber einer Flottenkonzentration von
20 bis 30%, die bei der gleichen Methode eingehalten werden muss, wenn einer der bekannten Polyvinyl- ester verseift wird. Diese Tatsache beinhaltet einen erheblichen technischen Fortschritt durch Einsparung an Lösungsmittel, Energie und Zeit.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltenmodifizierten Polyvinylalkohole sind farb- lose bis wenig gefärbte lockere Pulver, die sich leicht in Wasser auflösen. Esist überraschend, dass dieer- haltenen, modifizierten Polyvinylalkohole trotz ihres chemisch gebundenen Gehaltes an In Wasser schwer- bzw.-unlöslichen Polyalkylenglykolen noch gut wasserlöslich sind. Bekanntlich ist dies bei verseiften
Mischpolymerisaten von Vinylestern mit unverseifbaren Comonomeren oft nicht der Fall. Zum Beispiel genügen wenige Prozent Äthylen, einpolymerisiert in Polyvinylacetat, um den daraus hergestellten Poly- vinylalkohol wasserunlöslich zu machen.
Die Anwendung der neuen, modifizierten Polyvinylalkohole erstreckt sich auf alle Gebiete, auf de- nen bisher Polyvinylalkohol Eingang gefunden hat ; jedoch weisen die erfindungsgemässen Produkte etli- che technische Vorteile auf :
Beispielsweise werden bisher als oberflächen-und grenzflächenaktive Stoffe sowie als Schutzkolloid für die Dispersionspolymerisation meistens solche Polyvinylalkohole verwendet, die durch partielle, alka- lische Verseifung bzw. Umesterung oder nachträgliche Acetalisierung aus Vinylester-Homopolymerisaten hergestellt sind. Ausser dem schon eingangs erwähnten Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit des Verseifungsgrades haben diese Produkte als Schutzkolloid den Nachteil starken Schäumens.
Die erfindungsgemässen Polyvinylalkohole können, auch wenn die als Ausgangsmaterial dienenden Vinylester-Pfropfpoly- merisate vollständig verseift sind, zu diesem Zweck eingesetzt werden. Ihre Schutzkolloidwirkung übertrifft diejenige von partiell verseiften Polyvinylacetaten, und die Schaumbildungstendenz Ist sehr gering.
Folien aus den erfindungsgemässen Polyvinylalkoholen, die nur wenige Prozente an den genannten, wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen Polyalkylenglykolen eingebaut enthalten, sind an der Luft flexibler als entsprechende Folien aus den üblichen Polyvinylalkoholen. Dieser Weichmachungseffekt ist bei der Verwendung von Polyvinylalkohol zur Herstellung von Schläuchen oder Folien sehr erwünscht, da die bisherige äussere Weichmachung sehr viele Nachteile aufweist. Es ist überraschend, dass bereits ein Einbau von beispielsweise 7% an Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 einen deutlichen weichmachenden Effekt zeigt.
Beispiel 1 : In einem Rührgefäss mit Ankerrührer und Thermometer werden in 1000 Gew.-Teilen Methanol 1 000 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat, das durch Polymerisation von 5 Gew.-% Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 mit 95 Gew.-% Vinylacetat hergestellt wurde und einen K-Wertvon 60 (Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13 1932 S. 58) besitzt, unter Zusatz von 30 Gew. -Teilen 15%f, ger methanolischer Natronlauge gelöst und bei 15 - 200C umgeestert. Nach 2 Stunden werden nochmals 30 Gew.-Teile 15% iger Lauge zugesetzt und noch 2 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Polyvinylalkohol ist feinkörnig und gut filtrierbar.
Beispiel 2 : 1000 Gew.-Teile eines P & opfpolymerisates, das durch Perlpolymerisatiol) von 10 Gew.-% Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von zirka 2000 und 90 Gew.-% Vinylacetat erhalten wurde und einen K-Wert von 65 besitzt, wird in einer Mischung von 1700 Gew.-Teilen Methanol, 700 Gew.-Teilen Methylacetat und 90 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 12 Stunden
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bei 60 - 650C unter Rückfluss gerührt. Man erhält einen feinpulverigen, leicht filtrier-und waschbaren modifizierten Polyvinylalkohol.
Beispiel 3 : 500 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisates, das durch Perlpolymerisation von 5Gew.- ) oxpropyliertem Tributylphenol, das 20 Mol Propylenoxyd eingebaut enthält, mit 95 Gew. -0/0 Viuylacetat hergestellt wurde, werden unter Rühren in 1200 Gew.-Teile Methanol, das l, 5 Gew.-Teile Natrium- hydroxydgelöstenthält, eingetragenundbei15-20 Ckräftiggerührt.NacheinerStundebeginntderPolyvinylalkohol auszufallen. Nach einer weiteren Stunde werden 7, 5 Gew,-teile 15%ige methanolische Natriumhydroxydlösung hinzugefügt, und es wird noch 2 Stunden gerührt. Der feinkörnig ausgefallene modifizierte Polyvinylalkohol wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4:In 1 000 Gew.-Teilen einer 20%igen methanolischen Lösung eines Pfropfpolymerisates aus 7,5 Gew.--o Polypropylenglykol vom Molekulargewicht zirka 2 000 und 92, 5 Gew.-% Polyvinylacetat werden 40 Gew.-Teile 15%ige methanolische Natronlauge mit einem kräftigen Rührwerk eingerührt. Die nach etwa 30 Minuten sich bildende hochviskose Gallerte wird durch das Rührwerk und im Gefäss einge-
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werden nochmals 2, 4 Gew.-Teile Natriumhydroxyd in methanolischer Lösung zugegeben und das gebildete Methylacetat wird unter Rühren abdestilliert. Man erhält einen Polyvinylalkohol, der ausser Polypropylenglykol und zirka 1 - 2% Acetalgmppen noch Carboxylgruppen im Molekül enthält.
Beispiel 6 : In einem 3fach tubulierten Rührgefäss mit absteigendem Kühler und Wasserbad werden 1000 Gew.-Teile Methanol, das 2, 3 Gew. -Teile Natriumhydroxyd gelöst enthält, vorgelegt und unter Rühren 1000 Gew.-Teile eines Perlpolymerisates aus 100 Gew. -0/0 Vinylacetatund 10 Gew.-Polypropy- lenglykol 2 000 vom K-Wert 58eingetragenundbei 18 C 3 Stunden gerührt. Dann fügt man 33 Gew.-Teile ijzige methanolische Natronlauge hinzu und rührt weitere 2 Stunden. Dann gibt man 500 Gew. - Teile Methanol hinzu und destilliert 1000 Gew.-Teile der Flotte bei 800C Wasserbadtemperatur ab.
Nach dem Abkühlen wird der Polyvinylalkohol abgenutscht, mit dem Destillat angerührt, nochmals abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Das feinpulverige Produkt eignet sich vorzuglich als Schutzkolloid, z. B. bei der Perlpolymerisation nach der belgischen Patentschrift Nr. 585654.
PATENTANSPRÜCHE :
Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Perlpolymerisation in wässerigem Medium Pfropfpolymerisate von Vinylestern mit in Wasser schwer- bisunlöslichenPolyalkylenglykolenherstellt, wobei diese Pfropfpolymerisate gegebenenfalls noch andere mit Vinylestern mischpolymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen enthalten können, und dass man die Vinylesterkomponente dieser Pfropfpolymerisate sauer oder alkalisch vollständig oder partiell verseift bzw. umestert.