DE1229729B - Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholmischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1229 729

Aktenzeichen: A 30227IV d/39 c

Anmeldetag: 4. September 1958

Auslegetag: !.Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholmischpolymerisaten durch teilweise Verseifung von Vinylestermischpolymerisaten mittels Basen in Anwesenheit niederer aliphatischer Alkohole.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat in Anwesenheit eines Alkoholüberschusses mit einer solchen Menge einer Base umgesetzt wird, die zur praktisch vollständigen Neutralisation der freien Carboxylgruppen und zur Katalysierung der Alkoholyse der Acetylgruppen im Mischpolymerisat mindestens ausreichend ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte zeichnen sich durch bemerkenswerte Eigenschaften aus, auf Grund deren sie sich insbesondere als Verpackungsfolien eignen. Sie sind wasserlöslich, klar und farblos. Die aus ihnen hergestellten Folien sind in kaltem Wasser innerhalb weniger Sekunden ohne Rühren leicht löslich und können nach üblichem Verfahren und mit üblichen Vorrichtungen heiß versiegelt bzw. verschweißt werden. Die gebildete Versiegelung ist fest, blättert nicht auf und löst sich leicht in kaltem Wasser. Die vollständige und schnelle Auflösung der verschweißten Stellen in kaltem Wasser ist besonders wichtig, wenn die Packung in Sprüh-Vorrichtungen eingebracht werden soll od. dgl., wo die Anwesenheit unlöslicher Stoffe eine Verstopfung der Sprühdüse verursachen könnte. Die Folien aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten können ferner vorteilhaft verwendet werden, um neutrale, Chlor abgebende Verbindungen oder Bleichmittel zu verpacken, ohne daß eine unerwünschte Unlöslichmachung der Foliensubstanz durch das freigesetzte Chlor zu befürchten wäre.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymeren sind bekannt und können auf zahlreiche bekannte Arten, z. B. durch Perlpolymerisation, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Vinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymerisat mit 4 bis 10 Molprozent Crotonsäure verwendet. Die damit erhaltenen Produkte haben eine noch höhere Löslichkeit in kaltem Wasser und bilden bessere Heißversiegelungen.

Verfahrenstechnisch kann die Alkoholysereaktion durchgeführt werden, indem das Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymere in einer hinreichenden Menge eines geeigneten niedrigen Alkanols aufgelöst und zu der Lösung die entsprechende Menge Base hinzugegeben wird. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und ist gewöhnlich innerhalb 3 Stunden beendet. Die entstehende Reaktionsmischung enthält das Salz Verfahren zur Herstellung von
Vinylalkoholmischpolymerisaten

Anmelder:

Air Reduction Company, Inc.,

New York. N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Arthur Irwin Lowell, Buffalo, N. Y.;

Alio Joseph Buselli, New Providence, N. J.;

William Hayward Taylor,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. September 1957
(682258)

des Vinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymeren. Die Alkoholysereaktion kann in einer verdünnten Alkanol-' lösung erfolgen; es ist jedoch vorteilhafter, sie unter Verwendung eines möglichst geringen Überschusses an Alkanol in einem Knetverfahren durchzuführen. Die Reaktionsmischung kann nach verschiedenen Verfahren neutralisiert werden, beispielsweise durch Zugabe einer hinreichenden Menge einer Säure, z. B.

Essigsäure, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf ungefähr 7 zu bringen.

Das Vinylalkohol - Crotonsäure - Mischpolymerisat kann in der Säureform durch Neutralisation der katalytischen Base und Acidifizierung der Crotonsäureanteile gewonnen werden. Beispielsweise wird sich das Vinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymerisat bilden, wenn die Reaktionsmischung mit einer Säure,

z. B. Essigsäure, auf einen pH-Wert zwischen ungefähr und 5 gebracht oder mit einer Säuremenge versetzt wird, die im wesentlichen das Moläquivalent der ursprünglich bei der Alkoholysereaktion verwendeten Base ist.

Verschiedene basische oder alkalische Materialien, die in den niedrigeren Alkanolen löslich sind, können zur Bildung der Vinylalkohol-Crotonsäure- bzw.

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Säuresalz-Mischpolymeren und zur Katalysier ung der Alkoholysereaktion nach der Erfindung verwendet werden. Sie umfassen beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- und Kaliummethylat, aber auch andere basische Stoffe, die geeignet sind, Alkoholysereaktionen zu katalysieren.

Die bei der Alkoholyse der Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymeren nach der Erfindung erforderliche Basenmenge kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches je nach den Molprozent Crotonsäure in dem Mischpolymeren, dem Typ des verwendeten basischen Materials usw. variiert werden. Da praktisch alle Carboxylgruppen der Crotonsäureanteile in dem Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymeren mit der Base unter Bildung der entsprechenden Salze reagieren werden, ist es notwendig, die Base im Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent der anwesenden Carbonsäuregruppen zu verwenden. Die Größe des Basenüberschusses ist dann so zu wählen, daß die Base hinreicht, die Alkoholysereaktion zu katalysieren.

Die exakte Menge an Base, die zur Bildung der Salzmischpolymeren und zur Katalysierung der Alkoholysereaktion nach der Erfindung zu verwenden ist, kann vom Fachmann durch Routineversuche festgestellt werden. Man kann die Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymeren in einem Überschuß eines niedrigen Alkanols, ζ. B. von Methanol, auflösen, die Reaktionsmischung umrühren und die Base nach und nach hinzugeben, bis eine genügende Menge anwesend ist, um die Reaktion in Gang zu bringen. Wenn die Reaktion erst einmal in Gang gekommen ist, kann die Zugabe der Base abgebrochen werden, und die Reaktion kann bei Raumtemperatur zu Ende ablaufen. Die stöchiometrische Menge Base und der katalytische Überschuß kann auch über die Säurezahl des Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymeren berechnet werden.

Verschiedene niedrige Alkanole können für die Umsetzung mit den Vinylacetat-Crotonsäure-Mischjjolymeren verwendet werden, z. B. Methanol und Äthanol. Die Alkanole und ihre Mengen, die gewöhnlich zur Alkoholyse von Polyvinylacetat benutzt werden, können in ähnlicher Weise bei der Alkoholyse nach der Erfindung Anwendung finden.
- Vorzugsweise wird die Alkoholyse bei Raumtemperatur durchgeführt, höhere oder niedrigere Temperaturen können jedoch ebenfalls angewendet werden. Die Reaktionszeit hängt hauptsächlich von der Temperatur, der Menge und der Art des Katalysators und dem Umfang der Alkoholyse der Acetylgruppen des Polymeren ab. Es ist vorteilhaft, wenigstens 90 % der Acetylgruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln.

Zur Erhöhung der Flexibilität der erfindungsgemäß hergestellten Vinylalkohol-Crotonsäure- bzw. Säuresalz-Mischpolymeren kann man Weichmacher verwenden, wie sie für Polyvinylalkohol bekannt sind, z. B. ein niedermolekulares Äthylenglykol in einer Menge zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Vinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymeren.

Beispiell

Eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 400 ml Methanol wurde in 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Umrühren mit 400 ml Methanol versetzt, in denen 40 g eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats in Perlform mit ungefähr 4 Molprozent Crotonsäure und 96 Molprozent Vinylacetat aufgelöst waren. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Reaktion unter diesen Bedingungen weitergeführt, bis

to über 90% der Acetylgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt waren. Die Reaktionsmischung war eine wolkige Lösung. 3 g Essigsäure wurden dann hinzugegeben, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 5 zu bringen. Das Polyvinylalkohol-.

Crotonsäure-Mischpolymerisat fiel bei Zugabe der Essigsäure als feinverteilter Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde dann durch Filtrieren von der Reaktionsmischung abgetrennt, der Filterkuchen wurde dreimal gewaschen, indem er mit Methanol aufgeschlemmt wurde, und anschließend wurde er an der Luft getrocknet. Das Polyvinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymerisat enthielt 4 Molprozent Crotonsäure.

Beispiel II

Ein Polyvinylalkohol - Crotonsäuresalz - Mischpolymerisat wurde in der gleichen Art, wie es im Beispiel I beschrieben ist, hergestellt, mit der Änderung, daß 0,36 g Essigsäure zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wurden, um diese auf einen pH-Wert von ungefähr 7 zu bringen. Bei Zugabe der geringeren Menge Essigsäure fiel ein feinverteilter Niederschlag des Vinylalkohol - Crotonsäure - Natrium - Mischpolymerisats aus, welcher im wesentlichen frei von Base war. Er wurde anschließend von der Reaktionsmischung durch Filtern abgetrennt. Dsr Filterkuchen wurde dreimal durch Aufschlämmen mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholmischpolymerisaten durch teilweise Verseifung von Vinylestermischpolymerisaten mittels Basen in Anwesenheit niederer aliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat in Anwesenheit eines Alkoholüberschusses mit einer solchen Menge einer Base umgesetzt wird, die zur praktisch vollständigen Neutralisation der freien Carboxylgruppen und zur Katalysierung der Alkoholyse der Acetylgruppen im Mischpolymerisat mindestens ausreichend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylestermischpolymerisat ein Vinylalkohol-Crotonsäure-Mischpolymerisat mit 4 bis 10 Molprozent Crotonsäure umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
F. K a i η e r: »Polyvinylalkohole« (1949), Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart, S. 99.

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