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Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole
Die Eigenschaften eines Polyvinylalkohols werden weitgehend beeinflusst von der Methode, nach der der als Ausgangsmaterial dienende Polyvinylester verseift bzw. umgeestert wird. So führten bekanntlich die
Verseifungen bzw. Umesterungen im alkalischen und im sauren Medium zu verschiedenartigen Produkten.
Der Prozess kann auch so gelenkt werden, dass die Verseifung bzw. Umesterung partiell erfolgt, was zu restacylgruppenhaltigen, wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit wieder andern Eigenschaften führt.
Bei diesen Verfahren ist es jedoch technisch schwierig, stets einen genau festgelegten Verseifungsgrad ein- zuhalten.
Weiterhin gelangt man zu wasserlöslichen Polyvinylalkoholen mit besonderen Eigenschaften, wenn man diese während oder nach der Verseifingsoperation einer partiellen Umsetzung mit Aldehyden oder
Ketonen unterwirft ; auch partielle Verätherungen, wie Cyanäthylierung, Oxäthylierung und partielle Ver- esterungen sind möglich. Aber auch diese Reaktionen zeigen den Nachteil, dass sich der gewünschte Umsetzungsgrad nur schwer exakt einhalten lässt. Ausserdem ist die Abtrennung überschüssige Katalysatorund Reagentienreste meist recht umständlich und damit kostspielig. Solche Produkte sind daher oft inhomogen und verfärbt.
Eine Modifizierung von Polyvinylalkoholen ist aber nicht nur möglich durch Abwandlung des Versei- fungs-bzw. Umesterungsprozesses oder durch nachträgliche partielle Umsetzungen, sondern auch dadurch, dass man von vornherein von modifizierten Polyvinylestern ausgeht.
So ist bekannt, dass man Mischpolymerisate aus Vinylestern und andern mischpolymerisationsfähigen Monomeren verseift bzw. umestert. Ferner nutzt man die verschiedene Verseifungsgeschwindigkeit der Estergruppen von Mischpolymerisaten aus verschiedenen Vinylestern aus, z. B. bei einem Mischpolymerisat Vinylformiat und Vinylstearat.
Hochviskos lösliche Polyvinylalkohole können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1038756 durch Verseifung eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Vinyläthern mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden oder nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 946848 durch Verseifung modifizierter Polyvinylacetate, die in Gegenwart von Ölsäureperoxyd hergestellt wurde.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1081229 ist bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole durch Verseifung von Vinylester, Pfropfpolymerisaten darzustellen, die in homogener Phase, also im Block oder in Lösung, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen polymerisiert wurden. Entsprechend der Methode der Herstellung des Polymerisates haben diese Polyvinylalkohole jedoch für manche Anwendungszwecke ein zu geringes Molekulargewicht. Die Herstellung derartiger modifizierter Polyvinylalkohole mit höherem Molekulargwicht ist daher erstrebenswert.
Das Ziel aller dieser Massnahmen ist, Polyvinylalkohole mit für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere werden durch diese Massnahmen das Viskositätsverhalten, die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung und die Löslichkeit des Polyvinylalkohols in Wasser beeinflusst. Durch entsprechende Massnahmen kann man auch ein weiches, flexibles Produkt herstellen, das sich besonders für Folien eignet.
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vonserstoffatome der Amine und/oder Säureamide können mit den gleichen oder mit verschiedenen Polyalky- lenglykolketten substituiert sein.
Alle genannten, für die Perlpfropfpolymerisation mit Vinylester geeigneten Stoffe können sowohl für sich allein als auch in beliebiger Kombination miteinander zur Umsetzung mit Vinylestern gelangen. Sie bilden nach der Polymerisation einen integrierenden Bestandteil des Polymerisates und werden durch die nachfolgende Verseifung bzw. Umesterung, die zur Bildung der erfindungsgemässen modifizierten Poly- vinylalkohole führt, nicht mehr verändert. Diejenigen Reste der Polyalkylenglykole, die bei der Polymeri- sation mit Vinylestern nicht chemisch gebunden werden, werden dagegen bei der Verseifung bzw. Umeste- rung im verseifenden Medium gelöst und lassen sich danach mit diesem leicht entfernen.
Das Verseifungs-bzw. Umesterungsverfahren bei Verwendung der genannten, durch Perlpolymerisa- tion gewonnenen Pfropfpolymerisate zeichnet sich dadurch aus, dass der übliche, starke, vorübergehende
Viskositätsanstieg des Reaktionsgemisches zur sogenannten "dicken Phase" während der Verseifung weit- gehend ausbleibt. Bei den bekannten Verfahren erfordert die Überwindung dieser hochviskosen Phase starke Ruhrwerkantriebsaggregate oder das Arbeiten bei stärkerer Verdünnung, was beides die Kosten für die Her- stellung des Polyvinylalkohols belastet. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es nunmehr z. B. bei einem Perlpfropfpolymerisat mit nur 2-51 eingebauten Polypropylenglykol möglich, die Verseifung bzw.
Um- esterung bei einer Flottenkonzentration von 50% vorzunehmen, gegenüber einer Flottenkonzentration von
20 bis 30%, die bei der gleichen Methode eingehalten werden muss, wenn einer der bekannten Polyvinyl- ester verseift wird. Diese Tatsache beinhaltet einen erheblichen technischen Fortschritt durch Einsparung an Lösungsmittel, Energie und Zeit.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltenmodifizierten Polyvinylalkohole sind farb- lose bis wenig gefärbte lockere Pulver, die sich leicht in Wasser auflösen. Esist überraschend, dass dieer- haltenen, modifizierten Polyvinylalkohole trotz ihres chemisch gebundenen Gehaltes an In Wasser schwer- bzw.-unlöslichen Polyalkylenglykolen noch gut wasserlöslich sind. Bekanntlich ist dies bei verseiften
Mischpolymerisaten von Vinylestern mit unverseifbaren Comonomeren oft nicht der Fall. Zum Beispiel genügen wenige Prozent Äthylen, einpolymerisiert in Polyvinylacetat, um den daraus hergestellten Poly- vinylalkohol wasserunlöslich zu machen.
Die Anwendung der neuen, modifizierten Polyvinylalkohole erstreckt sich auf alle Gebiete, auf de- nen bisher Polyvinylalkohol Eingang gefunden hat ; jedoch weisen die erfindungsgemässen Produkte etli- che technische Vorteile auf :
Beispielsweise werden bisher als oberflächen-und grenzflächenaktive Stoffe sowie als Schutzkolloid für die Dispersionspolymerisation meistens solche Polyvinylalkohole verwendet, die durch partielle, alka- lische Verseifung bzw. Umesterung oder nachträgliche Acetalisierung aus Vinylester-Homopolymerisaten hergestellt sind. Ausser dem schon eingangs erwähnten Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit des Verseifungsgrades haben diese Produkte als Schutzkolloid den Nachteil starken Schäumens.
Die erfindungsgemässen Polyvinylalkohole können, auch wenn die als Ausgangsmaterial dienenden Vinylester-Pfropfpoly- merisate vollständig verseift sind, zu diesem Zweck eingesetzt werden. Ihre Schutzkolloidwirkung übertrifft diejenige von partiell verseiften Polyvinylacetaten, und die Schaumbildungstendenz Ist sehr gering.
Folien aus den erfindungsgemässen Polyvinylalkoholen, die nur wenige Prozente an den genannten, wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen Polyalkylenglykolen eingebaut enthalten, sind an der Luft flexibler als entsprechende Folien aus den üblichen Polyvinylalkoholen. Dieser Weichmachungseffekt ist bei der Verwendung von Polyvinylalkohol zur Herstellung von Schläuchen oder Folien sehr erwünscht, da die bisherige äussere Weichmachung sehr viele Nachteile aufweist. Es ist überraschend, dass bereits ein Einbau von beispielsweise 7% an Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 einen deutlichen weichmachenden Effekt zeigt.
Beispiel 1 : In einem Rührgefäss mit Ankerrührer und Thermometer werden in 1000 Gew.-Teilen Methanol 1 000 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat, das durch Polymerisation von 5 Gew.-% Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 mit 95 Gew.-% Vinylacetat hergestellt wurde und einen K-Wertvon 60 (Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13 1932 S. 58) besitzt, unter Zusatz von 30 Gew. -Teilen 15%f, ger methanolischer Natronlauge gelöst und bei 15 - 200C umgeestert. Nach 2 Stunden werden nochmals 30 Gew.-Teile 15% iger Lauge zugesetzt und noch 2 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Polyvinylalkohol ist feinkörnig und gut filtrierbar.
Beispiel 2 : 1000 Gew.-Teile eines P & opfpolymerisates, das durch Perlpolymerisatiol) von 10 Gew.-% Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von zirka 2000 und 90 Gew.-% Vinylacetat erhalten wurde und einen K-Wert von 65 besitzt, wird in einer Mischung von 1700 Gew.-Teilen Methanol, 700 Gew.-Teilen Methylacetat und 90 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 12 Stunden
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bei 60 - 650C unter Rückfluss gerührt. Man erhält einen feinpulverigen, leicht filtrier-und waschbaren modifizierten Polyvinylalkohol.
Beispiel 3 : 500 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisates, das durch Perlpolymerisation von 5Gew.- ) oxpropyliertem Tributylphenol, das 20 Mol Propylenoxyd eingebaut enthält, mit 95 Gew. -0/0 Viuylacetat hergestellt wurde, werden unter Rühren in 1200 Gew.-Teile Methanol, das l, 5 Gew.-Teile Natrium- hydroxydgelöstenthält, eingetragenundbei15-20 Ckräftiggerührt.NacheinerStundebeginntderPolyvinylalkohol auszufallen. Nach einer weiteren Stunde werden 7, 5 Gew,-teile 15%ige methanolische Natriumhydroxydlösung hinzugefügt, und es wird noch 2 Stunden gerührt. Der feinkörnig ausgefallene modifizierte Polyvinylalkohol wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4:In 1 000 Gew.-Teilen einer 20%igen methanolischen Lösung eines Pfropfpolymerisates aus 7,5 Gew.--o Polypropylenglykol vom Molekulargewicht zirka 2 000 und 92, 5 Gew.-% Polyvinylacetat werden 40 Gew.-Teile 15%ige methanolische Natronlauge mit einem kräftigen Rührwerk eingerührt. Die nach etwa 30 Minuten sich bildende hochviskose Gallerte wird durch das Rührwerk und im Gefäss einge-
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werden nochmals 2, 4 Gew.-Teile Natriumhydroxyd in methanolischer Lösung zugegeben und das gebildete Methylacetat wird unter Rühren abdestilliert. Man erhält einen Polyvinylalkohol, der ausser Polypropylenglykol und zirka 1 - 2% Acetalgmppen noch Carboxylgruppen im Molekül enthält.
Beispiel 6 : In einem 3fach tubulierten Rührgefäss mit absteigendem Kühler und Wasserbad werden 1000 Gew.-Teile Methanol, das 2, 3 Gew. -Teile Natriumhydroxyd gelöst enthält, vorgelegt und unter Rühren 1000 Gew.-Teile eines Perlpolymerisates aus 100 Gew. -0/0 Vinylacetatund 10 Gew.-Polypropy- lenglykol 2 000 vom K-Wert 58eingetragenundbei 18 C 3 Stunden gerührt. Dann fügt man 33 Gew.-Teile ijzige methanolische Natronlauge hinzu und rührt weitere 2 Stunden. Dann gibt man 500 Gew. - Teile Methanol hinzu und destilliert 1000 Gew.-Teile der Flotte bei 800C Wasserbadtemperatur ab.
Nach dem Abkühlen wird der Polyvinylalkohol abgenutscht, mit dem Destillat angerührt, nochmals abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Das feinpulverige Produkt eignet sich vorzuglich als Schutzkolloid, z. B. bei der Perlpolymerisation nach der belgischen Patentschrift Nr. 585654.
PATENTANSPRÜCHE :
Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Perlpolymerisation in wässerigem Medium Pfropfpolymerisate von Vinylestern mit in Wasser schwer- bisunlöslichenPolyalkylenglykolenherstellt, wobei diese Pfropfpolymerisate gegebenenfalls noch andere mit Vinylestern mischpolymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen enthalten können, und dass man die Vinylesterkomponente dieser Pfropfpolymerisate sauer oder alkalisch vollständig oder partiell verseift bzw. umestert.
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Process for the production of modified polyvinyl alcohols
The properties of a polyvinyl alcohol are largely influenced by the method by which the polyvinyl ester used as the starting material is saponified or transesterified. As is well known, the
Saponification or transesterification in an alkaline and an acidic medium to form different types of products.
The process can also be controlled in such a way that the saponification or transesterification takes place partially, which leads to water-soluble polyvinyl alcohols containing residual acyl groups with different properties.
With these processes, however, it is technically difficult to always maintain a precisely defined degree of saponification.
In addition, water-soluble polyvinyl alcohols with special properties are obtained if they are partially reacted with aldehydes or during or after the saponification operation
Subject to ketones; Partial etherifications, such as cyanoethylation, oxethylation and partial esterifications, are also possible. But these reactions also show the disadvantage that the desired degree of conversion can only be adhered to with great difficulty. In addition, the removal of excess catalyst and reagent residues is usually very laborious and therefore expensive. Such products are therefore often inhomogeneous and discolored.
However, a modification of polyvinyl alcohols is not only possible by modifying the saponification or saponification. Transesterification process or through subsequent partial conversions, but also by starting from modified polyvinyl esters from the outset.
It is known that copolymers of vinyl esters and other copolymerizable monomers can be saponified or transesterified. Furthermore, one uses the different saponification rate of the ester groups of copolymers from different vinyl esters, z. B. in a copolymer vinyl formate and vinyl stearate.
Highly viscous soluble polyvinyl alcohols can be obtained, for example, by the process of German Patent No. 1038756 by saponification of a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethers with more than 6 carbon atoms or by the process of German Patent No. 946848 by saponification of modified polyvinyl acetates produced in the presence of oleic acid peroxide has been.
From German patent specification No. 1081229 it is known to prepare modified polyvinyl alcohols by saponification of vinyl esters, graft polymers which have been polymerized in the homogeneous phase, ie in the block or in solution, in the presence of polyalkylene glycols. In accordance with the method of preparing the polymer, however, these polyvinyl alcohols have a molecular weight that is too low for some applications. The production of such modified polyvinyl alcohols with a higher molecular weight is therefore desirable.
The aim of all of these measures is to produce polyvinyl alcohols with optimal properties for the respective application. In particular, these measures influence the viscosity behavior, the surface or interfacial tension and the solubility of the polyvinyl alcohol in water. Appropriate measures can also be taken to produce a soft, flexible product that is particularly suitable for films.
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Oxygen atoms of the amines and / or acid amides can be substituted with the same or with different polyalkylene glycol chains.
All of the substances mentioned, which are suitable for bead graft polymerization with vinyl esters, can be reacted with vinyl esters either alone or in any combination with one another. After the polymerization, they form an integral part of the polymer and are no longer changed by the subsequent saponification or transesterification, which leads to the formation of the modified polyvinyl alcohols according to the invention. Those residues of the polyalkylene glycols which are not chemically bonded during the polymerization with vinyl esters, on the other hand, are dissolved in the saponification medium during the saponification or transesterification and can then be easily removed with this.
The saponification or. Transesterification process when using the above-mentioned graft polymers obtained by bead polymerization is distinguished by the fact that the usual, strong, temporary
Increase in viscosity of the reaction mixture to the so-called "thick phase" during the saponification is largely absent. In the known processes, overcoming this highly viscous phase requires powerful agitator drive units or working with greater dilution, both of which burden the costs for the production of the polyvinyl alcohol. In the inventive method it is now z. B. with a bead graft polymer with only 2-51 built-in polypropylene glycol possible, the saponification or
Carry out transesterification at a liquor concentration of 50%, compared to a liquor concentration of
20 to 30%, which must be adhered to with the same method if one of the known polyvinyl esters is saponified. This fact implies a considerable technical advance through saving of solvents, energy and time.
The modified polyvinyl alcohols produced by the process according to the invention are colorless to slightly colored, loose powders which dissolve easily in water. It is surprising that the modified polyvinyl alcohols obtained are still readily soluble in water despite their chemically bonded content of polyalkylene glycols which are sparingly or insoluble in water. As is well known, this is the case with saponified
Copolymers of vinyl esters with unsaponifiable comonomers are often not the case. For example, a few percent ethylene polymerized into polyvinyl acetate is sufficient to make the polyvinyl alcohol made from it water-insoluble.
The application of the new, modified polyvinyl alcohols extends to all areas in which polyvinyl alcohol has previously found its way; however, the products according to the invention have a number of technical advantages:
For example, as surface and interface-active substances and as protective colloids for the dispersion polymerization, polyvinyl alcohols which have been produced from vinyl ester homopolymers by partial, alkaline saponification or transesterification or subsequent acetalization have mostly been used. In addition to the disadvantage of the poor reproducibility of the degree of saponification, already mentioned at the outset, these products, as protective colloids, have the disadvantage of strong foaming.
The polyvinyl alcohols according to the invention can be used for this purpose even if the vinyl ester graft polymers serving as starting material have been completely saponified. Their protective colloid effect exceeds that of partially saponified polyvinyl acetates, and the tendency to foam is very low.
Films made from the polyvinyl alcohols according to the invention, which contain only a few percent of the water-insoluble or sparingly soluble polyalkylene glycols mentioned, are more flexible in air than corresponding films made from the customary polyvinyl alcohols. This softening effect is very desirable when using polyvinyl alcohol for the production of hoses or foils, since the previous external softening has many disadvantages. It is surprising that even an incorporation of, for example, 7% of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 shows a clear softening effect.
Example 1: In a stirred vessel with anchor stirrer and thermometer, 1000 parts by weight of methanol are used to add 1000 parts by weight of graft polymer which was prepared by polymerizing 5% by weight of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 with 95% by weight of vinyl acetate and a K value of 60 (Fikentscher, Zellulosechemie, Volume 13 1932 p. 58), with the addition of 30 parts by weight, 15% f, ger methanolic sodium hydroxide solution dissolved and transesterified at 15-200C. After 2 hours, another 30 parts by weight of 15% strength alkali are added and stirring is continued for a further 2 hours. The precipitated polyvinyl alcohol is fine-grained and easy to filter.
Example 2: 1000 parts by weight of a graft polymer obtained by bead polymerizatiol) of 10% by weight of polypropylene glycol, a molecular weight of about 2000 and 90% by weight of vinyl acetate and a K value of 65, is used in a Mixture of 1700 parts by weight of methanol, 700 parts by weight of methyl acetate and 90 parts by weight of concentrated sulfuric acid and dissolved for 12 hours
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stirred under reflux at 60-650C. A finely powdered, easily filterable and washable modified polyvinyl alcohol is obtained.
Example 3: 500 parts by weight of a graft polymer prepared by bead polymerization of 5% by weight of oxpropylated tributylphenol which contains 20 moles of propylene oxide incorporated with 95% by weight of vinyl acetate are converted into 1200 parts by weight with stirring Methanol, which contains 1.5 parts by weight of dissolved sodium hydroxide, was added and stirred vigorously at 15-20 C. After an hour, the polyvinyl alcohol began to precipitate. After a further hour, 7.5 parts by weight of 15% strength methanolic sodium hydroxide solution are added, and the mixture is stirred for a further 2 hours. The fine-grained modified polyvinyl alcohol is washed with methanol and dried in vacuo.
Example 4: In 1,000 parts by weight of a 20% methanolic solution of a graft polymer of 7.5% by weight of polypropylene glycol with a molecular weight of about 2,000 and 92.5% by weight of polyvinyl acetate, 40 parts by weight of 15% ige methanolic sodium hydroxide solution is stirred in with a powerful stirrer. The highly viscous jelly that forms after about 30 minutes is poured into the vessel using the stirrer.
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Another 2.4 parts by weight of sodium hydroxide in methanolic solution are added and the methyl acetate formed is distilled off with stirring. A polyvinyl alcohol is obtained which, in addition to polypropylene glycol and approx. 1 - 2% acetal groups, also contains carboxyl groups in the molecule.
Example 6: 1000 parts by weight of methanol, which contains 2.3 parts by weight of sodium hydroxide in dissolved form, are placed in a 3-fold tubed stirred vessel with a descending condenser and water bath and 1000 parts by weight of a bead polymer of 100% by weight / 0 vinyl acetate and 10% by weight polypropylene glycol 2,000 with a K value of 58 and stirred at 18 ° C. for 3 hours. Then 33 parts by weight of ijzige methanolic sodium hydroxide solution are added and the mixture is stirred for a further 2 hours. 500 parts by weight of methanol are then added, and 1000 parts by weight of the liquor are distilled off at a water bath temperature of 800.degree.
After cooling, the polyvinyl alcohol is suction filtered, mixed with the distillate, suction filtered again and dried in vacuo. The fine powdery product is particularly suitable as a protective colloid, e.g. B. in bead polymerization according to Belgian patent specification No. 585654.
PATENT CLAIMS:
Process for the production of modified polyvinyl alcohols, characterized in that graft polymers of vinyl esters with polyalkylene glycols which are sparingly to insoluble in water are produced by bead polymerisation in an aqueous medium, these graft polymers optionally also containing other unsaturated compounds copolymerizable with vinyl esters, and in that the vinyl ester component is graft polymerized in an alkaline manner completely or partially saponified or transesterified.