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Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten hochmolekularer
Alkohole Es wurde gefunden, daß man funktionelle Derivate von Fettalkoholen erhält,
wenn man in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Katalysatoren gewonnene
Äthylenpolymerisate mit Stoffen umsetzt, die mit Hydroxylgruppen unter Bildung von
funktionellen Derivaten zu reagieren vermögen.
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Die Erfindung beruht auf .der Feststellung, daß bei der Polymerisation
von Äthylen oder Gemischen aus überwiegenden Mengen Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff
oder sauerstoffabgebenden Mitteln vorzugsweise hochmolekulare Alkohole entstehen
und daß diese durch an sich bekannte Reaktionen in funktionelle Derivate übergeführt
werden können. Die hochmolekularen Alkohole bilden sich offenbar durch Enwirkung
der als Polymerisationskataly satoren verwendeten sauerstoffabgebenden Stoffe, insbesondere
peroxydischer Verbindungen, oder auch durch Einwirkung des Sauerstoffs selbst, wenn
in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert wird. In den Produkten können eine oder
mehrere Hydroxylgruppen vorhanden sein. Bei Verwendung von Persulfaten .als Polymerisationskatalysatoren
bei der Emulsionspolymerisation entstehen meist zunächst Schwefelsäureester der
Alkohole, die .durch Verseifen leicht in die Alkohole selbst übergeführt werden
können.
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Als Verbindungen, die mit Alkoholen unter Bildung funktionellerDerivate
reagieren, seien folgende genannt: Säuren, beispielsweise anorganische
Säuren,
wie Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, oder auch Derivate solcher Säuren, z. B.
Sulfurylchlorid, ferner organische Säuren, wie Mono- oder Folycarbonsäuren, oder
ihre funktionellen Derivate, wie Anhydride oder Chloride, ferner Isocyanate, Alkohole,
Aldehyde oder Alkylenoxyde. Ebenso kann man in an sich bekannter Weise Acetylen
in Gegenwart von starkem Alkali oder von Zink- oder Cadmiumsalzen auf die Polymerisate
einwirken lassen, wobei Vinyläther entstehen. Bei Verwendung von, polyfunktionellen
Verbindungen, beispielsweise mehrbasischen Säuren oder ihren Derivaten, z. B. Phosgen,
Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Korksäure, Butantetracarbonsäure,
oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylend,iisocyanat, Toluylendiisocyanat, ferner
Butadiendioxyd oder ähnlichen Verbindungen erhält man eine außerordentliche Steigerung
des Molekülargewichts der Produkte. Diese Behandlung ist insbesondere bei Polymerisaten
mit hohem Polymerisationsgrad von Interesse, weil dadurch der Erweichungspunkt,
die mechanische Festigkeit,dieWiderstandsfähigkeit gegenLösungsmittel u. dgl. beträchtlich
erhöht werden.
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Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch
einfaches Erhitzen der Gemische, gegebenenfalls auch inGegenwart geeigneter Lösungsmittel
und unter azeotröper Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers und gegebenenfalls
auch unter Zuhilfenahme an sich be-
kannter Stof-fe, die solche Umsetzungen
begünstigen,-z. B. von starken Säuren bei der Veresterung.
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Die erhaltenen Produkte sind in der vielseitigsten Weise verwendbar.
Die aus den Polymerisaten von niedrigerem Polymerisationsgrad, beispiels-%veise
solchen mit von 8 Kohlenstöffatomen an aufwärts :bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,
erhaltenen Erzeugnisse sind für die gleichen Zwecke verwendbar, für die man die
aus den entsprechenden Alkoholen hergestellten Derivate verwendet. Beispiels-weise
können Polyoxalkylierungsprodu@kte dieser Stoffe als Emülgiermittel, Appreturmittel
oder Egalisiermittel verwendet werden. Schwefelsäureester dieser Stoffe besitzen
ebenfalls ein ausgezeichnetes Netz-, Emulgier- und Avivagevermögen, insbesondere
auf Zellwolle. Man kann auch wachsartige-oder als Schmiermittel geeignete Produkte
erzeugen. Die Produkte, die sich von höherpolymerisiertem Äthylen ableiten, besitzen
vor allem Bedeutung in der Industrie der plastischen Massen und als Überzugs- und
Imprägnierungsmittel. Sie sind vorzügliche Elektroisolierstoffe.
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Man kann die Produkte auch weiteren Umsetzungen unterwerfen, beispielsweise
die Oxalkylierüngspro-dukte an der Hydroxyl,gruppe noch verestern, z. B. mit Schwefelsäure,
um die Wasserlöslichkeit zu steigern, oder veräthern.
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Beispiel s Ein durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von
Persulfat als Polymerisationskatalysator erhaltenes Äthylenpolymerisat wird nach
Behandlung mit verseifenden Mitteln mit Butanol (bei 19o°) extrahiert. 94,8, Teile
des B.utanolextraktes, der ein Molekulargewicht von 474 und einen Hydroxylgehalt
von 3,6°/o hat, werden unter Rühren bei Luftabschluß mit 14,6 Teilen Adipinsäure
5 Stunden lang auf 29o° erhitzt. Das Veresterungsprodukt hat wollfettähnliche Beschaffenheit
und eignet sich als Salbengrundlage.
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Beispiele Ein ,durch Emulsionspolymerisation von Äthylen in Gegenwart
von Persulfaten erhaltenes Polymerisat wird hydrolysiert. Es hat einen Hydroxylgeha'It
von o,85 %. 49o Teile dieses Produktes werden unter Rühren und Rückflußkühlung in
159o Teilen Toluol gelöst und allmählich mit einer Lösung von 16,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat
in Zoo Teilen versetzt. Nach 2stündigem Kochen wird das Lösungsmittel entfernt.
Es verbleibt ein zähes Weichwachs, das etwa o,680/9 Stickstoff enthält. Führt man
die Reaktion ohne Lösungsmittel durch Zusammenschmelzen aus, so tritt Viskositätssteigerung
ein. Beispiel 3 Zoo Teile eines niedrigmolekularen Polyäthylens mit 3% Sauerstoffgehalt
werden mit 2 Teilen Butadienoxyd in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 200° erhitzt.
Man erhält ein schwach gelbes, hartes Wachs. Beispiel 4 Zoo Teile hochpolymeres
Polyäthylen mit 1% Sauerstoffgehalt werden unter Luftabschluß mit 1 Teil Sebacinsäure
ro Stunden unter Rühren auf r59° erhitzt. Man erhält nach dem Erkalten ein gelbliches,
kunststoffähnliches Erzeuänis.
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Beispiel 5 130 Teile eines durch Emulsionspolymerisation erzeugten
Äthylenpolymerisats, das in Butanol bei 8o° löslich ist und wollfettähnliche Beschaffenheit
besitzt, werden bei 2o° mit Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure (Monohydrat)
unter gutem Rühren sulfoniert. Nach 3 Stunden wird das Gemisch auf Eis .gegeben
und mit 75 Teilen Butanol versetzt. Die sich abtrennende Oberschicht wird mit Natronlauge
neutralisiert, nachdem sie vorher durch Umsalzen aus Wasser vom Rest der überschüssigen
Schwefelsäure befreit wurde. Das neutralisierte Produkt wird dann eingedampft. Man
erhält eine weiche, pastenähnliche Masse von ausgezeichnetem Wasch- und, Netzvermögen.
Insbesondere zeigt dieses Erzeugnis einen Avivageeffekt auf Zellwolle und Viskosestrang,
-der dem von handelsüblichen Fettalkoholsulfonaten, die unter Verwendung von natürlichen
oder durch Fettsäurehydrierung gewonnenen Fettalkoholen hergestellt sind, zum Teil
überlegen ist. Beispiel 6 Ein durch Emulsionspolymerisation erzeugtes Äthylenpolymerisat
vom Molekulargewicht 219o wird mit der doppelten Menge einer 48%igen
Bromwasserstoffsäure
9 Stunden unter Rüc.kflußkühlung gekocht.
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Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und
getrocknet. Das entstandene Bromid ist ein wachsartiger Stoff vom Schmelzpunkt 95
bis ioo°. Es ist in siedendem Toluol und Xylol und in Tetrahydrofuran löslich. Der
Bromgehalt beträgt 3,6%. Beispiel ? i kg eines mittels Kaliumpersulfat als
Polymerisationskatalysator in wäßriger Emulsion in alkalischem Medium hergestellten
Äthylenpolymerisats, das nach Hydrolyse 0,85% Hydroxylgehalt und ein Molekul.argewicht
von 2ooo hat, wird mit .Io g .gepulvertem Natriumhydroxyd versetzt und unter Druck
bei 120 bis 13o° mit 2 kg Äthylenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist wasserlöslich
-und besitzt starkes Emulgiervermögen. Wird es mit einer größeren Menge eines Fettes
oder Öls versetzt, so erhält man beim Verrühren mit Wasser Emulsionen vom Typ Wasser
in Öl, die bis zu 95° beständig sind. Ist dagegen in diesen Mischungen der
Gehalt an dem Oxäthylierungsprodukt größer, so bilden sich Ö1-in-Wasser-Emulsionen.
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Wird das Oxäthylierungsprodukt bei 23o° mit i 1/o Hexamethylendiisocyanat
umgesetzt, so wird es wasserunlöslich. Es läßt sich zu Folien auswalzen und eignet
sich zur Herstellung von plastischen Massen.
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Beispiel 8 5o Teile eines bei iooo Atm. unter Benutzung von Sauerstoff
als Katalysator in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln hergestellten Äthylenpolymerisats,
das o,i5o/o Sauerstoff enthält, werden mit 4. Teilen Kaliumhydroxydpulver und bei
i 5o° unter gutem Rühren im Verlauf mehrerer Stunden mit 3oo Teilen Äthylenoxy d
versetzt. =Ulan erhält ein Oxalkylierungsprodukt, das sich als Emulgator eignet.
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Man kann auch zur Oxalkylierung nur Zoo Teile Äthylenoxyd verwenden.
Durch Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Monohydrat, also Überführung in denSchwefelsäureester,
wird die-Mrasserlöslichkeit erhöht.